CN101437667A - 制造陶瓷制品时用作成孔剂的含过氧化物的化合物 - Google Patents

Abstract

提供一种制备由烧结初相的陶瓷组合物组成的多孔陶瓷制品的方法。该方法包括以下步骤：提供一种增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含形成陶瓷的无机批料组分；液体载剂；有机粘合剂体系；包含至少一种含过氧化物的化合物的成孔剂。挤出的生坯体是由增塑的陶瓷前体批料组合物形成，然后在能将挤出的生坯体有效转化为包含多孔烧结相组合物的陶瓷制品的条件下进行烧制。还公开一种由所述方法制造的陶瓷制品。

Description

制造陶瓷制品时用作成孔剂的含过氧化物的化合物

发明背景

发明领域

本发明涉及陶瓷制品及其制造方法。更具体地，本发明涉及使用含过氧化物的化合物作为成孔剂制造多孔陶瓷制品的方法。

技术背景

近来，柴油发动机因为其具有的燃料效率，耐久性和经济性方面而受到更多的关注。但是，在美国和欧洲柴油机排放受到严格的审查。因此，更严格的环境规则很可能对柴油发动机提出和汽油发动机类似的标准。因此，柴油发动机制造商和排放控制机构都在尝试实现更快速、更清洁、在所有操作条件下都符合严格的排放标准、且对于消费者成本最低的柴油发动机。

降低柴油机排放遇到的最大挑战之一是控制柴油机排放物流中存在的柴油机微粒物质的水平。柴油机微粒物质主要由碳烟炱(carbon soot)构成。从柴油机排放物中去除碳烟炱的方法之一是使用柴油机捕集器(diesel trap)(或称作“壁流过滤器”或“柴油机微粒过滤器”)。柴油机微粒过滤器将柴油机排放物中的烟炱捕集在过滤器主体的多孔壁上或多孔壁内。柴油机微粒过滤器被设计成能接近完全地滤除烟炱而不会明显阻碍废气流动。但是，当烟炱层集中在柴油机微粒过滤器的进口通道内时，烟炱层较低的渗透性使该过滤器相对于发动机的背压逐渐升高，造成发动机运行困难。因此，过滤器中碳烟炱累积至一定程度时，必须通过烧尽该烟炱对该过滤器进行再生，从而将背压恢复至较低水平。通常，该再生过程是在对发动机运行的控制条件下完成的，由此引发缓慢燃烧，并持续几分钟，在燃烧期间，过滤器内的温度从较低的操作温度上升至最高温度。

已提出一些耐火材料用于柴油机的废气过滤，这些材料可以是相对低的热膨胀系数(CTE)和相对低成本的组合，例如，堇青石，多铝红柱石和钛酸铝。因此，自1980年代初期以来，壁流型多孔陶瓷过滤器一直用于从一些柴油发动机的废气流中去除颗粒。理想的柴油机微粒过滤器(DPF)应结合具有以下特性：低CTE(有利于耐热冲击性)，低压降(有利于燃料效率)，高过滤效率(有利于从废气流去除颗粒的高去除率)，高强度(能承受处理、罐装和使用时的振动)以及低成本。但是，已证实在DPF较难实现这些特性的结合。

因此，DPF设计要求综合考虑几种性质，包括例如孔隙率，孔径分布，热膨胀，强度，弹性模量，压降和可制造性。此外，为制造具有可接受的物理性质和可加工性的组合的过滤器，需要折中考虑一些工程要求。

例如，增加孔隙率经常是通过使用常规的成孔剂来实现的，常规成孔剂通常是有机微粒，如石墨，在成形生坯态制品之前加入到批料组合物中。另外，淀粉或含纤维素物质如纤维素醚有时用作成孔剂。所述孔通过以下方式形成，燃烧成孔剂，产生以无机组分为界的孔。依据成孔剂和烧制条件，在烧制形成耐火制品后较大程度地保留了这些孔。

与使用这些常规成孔剂矛盾的是，在烧尽期间出现的放热状况可能导致陶瓷碎裂，从而降低了强度。为防止这种现象出现或使出现可能性最小，将批料组合物转化为煅烧态的烧制周期通常非常缓慢。在对用于柴油机微粒过滤器和催化捕集器的大孔蜂窝体进行烧制时尤其如此，其中，需要大量成孔剂(如石墨)，在最终状态产生足够的孔隙率，特别是大孔隙率。因此，人们认为获得一种能用于提供具有最佳孔微结构，不需要可能会导致陶瓷碎裂，降低其强度的烧尽周期的耐火制品的成孔剂将是该领域的显著进步。

发明概述

本发明涉及多孔陶瓷耐火制品，更具体地，涉及多孔陶瓷制品的制造方法，该制造方法中使用含过氧化物的化合物作为成孔剂。

第一方面，本发明提供一种增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含形成陶瓷的无机批料组分；液体载剂(liquid vehicle)；有机粘合剂体系；包含至少一种含过氧化物的化合物的成孔剂。另一方面，在能够使前体批料组合物有效转化为陶瓷制品的条件下进行烧制时，增塑的陶瓷前体批料组合物能够形成包含烧结的初相(primary sintered phase)组合物的多孔陶瓷制品。

第二方面，本发明进一步提供制造多孔陶瓷制品的方法，所述陶瓷制品包含烧结的初相组合物。该方法包括：提供一种增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含形成陶瓷的无机批料组分；液体载剂(liquid vehicle)；有机粘合剂体系；包含至少一种含过氧化物的化合物的成孔剂。挤出的生坯体是由增塑的陶瓷前体批料组合物形成，然后在能将挤出的生坯体有效转化为包含多孔烧结相组合物的陶瓷制品的条件下进行烧制。

另一方面，本发明提供一种采用本发明的这种方法制造的制品。

在详细描述、附图和随后的任一权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来理解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明，不构成对所述发明的限制。

附图简述

附图结合在本说明书中，并构成说明书的一部分，附图说明了本发明的一些方面，并与描述部分一起用于说明本发明的原理，但不构成限制。

图1是按照本发明的一个方面，对本发明的陶瓷组合物和比较例的陶瓷组合物的物理性质进行了比较。

图2是按照本发明的一个方面，对本发明的陶瓷组合物和比较例的陶瓷组合物的物理性质进行了比较。

图3是按照本发明的一个方面，对本发明的陶瓷组合物和比较例的陶瓷组合物的物理性质进行了比较。

发明详述

参考以下详细描述、实例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在公开和描述本发明的制品和/或方法之前，应理解，本发明不限于公开的具体制品和/或方法，除非另外特别指出，因此当然是可以改变的。还应理解，本文所用的术语只是为了描述具体方面的目的，并不意图构成限制。

提供以下对本发明的描述，作为按其最佳已知实施方式来揭示本发明内容。因此，相关领域的技术人员会认识并理解到，可以对本文所述的本发明的各方面进行许多变化，而且仍能实现本发明的有益的结果。还应理解，本发明所述的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来实现。因此，从事本领域的人员会认识到对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的部分。因此，提供的以下描述可作为对本发明原理的说明而不构成对本发明的限制。

如本文中所用，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括多个的指示物，除非另外有明确的表示。因此，例如，对一种“成孔剂”的引用包括具有两种或更多种这类成孔剂的方面，除非另外有明确的表示。

在此，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样的一个范围时，另一方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值的范围。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关又独立于另一个端点。

如本文所用，除非有具体的相反表示，有机组分的“重量％”或“重量百分数”是以包含该组分的全部无机物的总重量为基准的。本文中列举的有机物为以使用的无机物为100％的基准上的添加物。

如上面简单介绍的，本发明提供制造多孔陶瓷制品的改进的方法，所述多孔陶瓷制品例如可用于陶瓷过滤器应用中。在下面详细描述的其他方面中，本发明的方法包括在制造多孔陶瓷制品时使用含过氧化物的化合物作为成孔剂。含过氧化物的化合物在一般低于400℃的相对低温可以分解形成产生孔的气体(即，氧气，二氧化碳，氮气等)。因此，使用含过氧化物的成孔剂相对于常规的成孔剂可提供多个处理优点，常规成孔剂在烧制期间通常要求在相对高温下保持特定的时间，以通过例如燃烧来烧尽成孔剂。例如，一个方面，使用含过氧化物的化合物作为成孔剂能够在处理期间采用较短的烧制方案，因此减少制品因高放热破裂的机会。

因此，本发明的方法一般性地包括以下步骤：首先提供增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含形成陶瓷的无机批料组分，含过氧化物的成孔剂，液体载剂和粘合剂；由该增塑的陶瓷前体批料组合物形成具有所需形状的生坯体；以及在能将生坯体有效转化为多孔陶瓷制品的条件下对形成的生坯体进行烧制。

无机批料组分可以是在烧制后能提供烧结初相组合物的无机组分的任意组合。一个方面，无机批料组分可以选自以下：镁氧化物来源；形成氨的来源；氧化硅来源。另一方面，可以选择批料组分，以便在烧制后产生包含堇青石、多铝红柱石、尖晶石、钛酸铝或它们的混合物的陶瓷制品。一个方面，例如但不限制，可以选择无机批料组分，以提供一种堇青石组合物，以氧化物重量百分数基准表征，该组合物主要由以下组分组成：约49-53重量％的SiO₂，约33-38重量％的Al₂O₃和约12-16重量％的MgO。为此，一种示例的无机堇青石前体粉末批料组合物优选包含约33-41重量％的铝氧化物来源、约46-53重量％的氧化硅来源和约11-17重量％的镁氧化物来源。适合用于形成堇青石的非限制性的示例无机批料组分的混合物包括在以下文献中揭示的那些：美国专利3,885,977；RE38,888；6,368,992；6,319,870；6,214,437；6,210,626；5,183,608；5,258,150；6,432,856；6,773,657；6,864,198；和美国专利申请公开2004/0029707；2004/0261384。

或者，在另一方面，可以选择无机批料组分，以提供多铝红柱石组合物，以氧化物重量百分数基准表征，该组合物主要由以下组分组成：约27-30重量％的SiO₂和约68-72重量％的Al₂O₃。一种示例的无机多铝红柱石前体粉末批料组合物可包含约76％的多铝红柱石的难熔集料；约9.0％的细粘土和约15％的α氧化铝。适合形成多铝红柱石的另一个非限制性的示例无机批料组分混合物包括在美国专利6,254,822和6,238,618中所述的那些。

另一个方面，可以选择无机批料组分，以提供钛酸铝组合物，以氧化物重量百分数基准表征，该组合物主要由以下组分组成：约8-15重量％的SiO₂，约45-53重量％的Al₂O₃和约27-33重量％的TiO₂。一种示例的无机钛酸铝前体粉末批料组合物可包含约10％的石英；约47％的氧化铝；约30％的氧化钛和约13％另外的无机添加剂。适合用于形成钛酸铝的其他非限制性的示例无机批料组分混合物包括在以下文献中公开的那些：美国专利4,483,944；4,855,265；5,290,739；6,620,751；6,942,713；6,849,181；美国专利申请公开：2004/0020846；2004/0092381；和PCT申请公开WO 2006/015240；WO 2005/046840和WO 2004/011386。

无机陶瓷批料组分可以是合成制备的物质，如氧化物、氢氧化物等。或者，它们可以是天然生成的矿物，如粘土、滑石或它们的任意组合。因此，应理解，本发明不限于粉末或原料的任何特定类型，可以依据对最终陶瓷制品要求的性质进行选择。

一个方面，非限制性的示例的镁氧化物来源包括滑石。另一个方面，合适的滑石可包括平均粒度至少约为5微米，至少约8微米，至少约12微米或者甚至至少约15微米的滑石。粒度可采用粒度分布(PSD)技术，优选通过Micrometrics的Sedigraph进行测量。优选粒度为15-25微米的滑石。又一方面，滑石可以是片状滑石。如本文所用，片状滑石指显示片状颗粒形态的滑石，即颗粒具有两个长尺寸和一个短尺寸，或者例如，片状颗粒的长度和宽度比其厚度要大得多。一个方面，滑石具有的形态指数(MI)大于约0.50，0.60，0.70或80。因此，如美国专利5,141,686中揭示的，形态指数是对滑石的扁平程度(platiness)的一个度量。测量形态指数的一种常规方法是将样品放置在一夹持器中，使片状滑石的最大尺寸定位在该样品夹持器的平面内。然后，对定位的滑石进行x-射线衍射(XRD)图案测定。采用以下等式，形态指数可以对滑石的扁平特征与其XRD峰强度进行半定量关联：

$M=\frac{I_x}{I_x+{2I}_y}$

其中，I_x是峰强度，I_y是反射强度。

形成氧化铝的示例来源可包括铝氧化物或加热至足够高的温度时能产生基本上100％铝氧化物的含铝化合物。形成氧化铝的来源的非限制性例子包括：金刚砂或α-氧化铝，γ-氧化铝，过渡氧化铝，氢氧化铝如水铝矿和三羟铝石，勃姆石，水铝石，异丙醇铝等。商业可得的氧化铝来源可包括相对粗的氧化铝，其粒度约为4-6微米，表面积约为0.5-1m²/g，以及相对细的氧化铝，其粒度约为0.5-2微米，表面积约为8-11m²/g。

如果需要，氧化铝来源还可以包括可分散的形成氧化铝的来源。如本文所用，可分散的形成氧化铝的来源是至少能显著分散在溶剂或液体介质中和能在溶剂或液体介质中提供胶态悬浮液的形成氧化铝的来源。一个方面，可分散的氧化铝来源可以是相对高表面积的氧化铝来源，其比表面积至少为20m²/g。或者，可分散的氧化铝来源的比表面积至少为50m²/g。在示例方面，适合用于本发明方法的可分散的氧化铝来源包括α-羟基氧化铝(aluminum oxide hydroxide)(AlOOH x H₂O)，通常称作勃母石，假勃母石和一水合铝。在另一个示例方面，可分散的氧化铝来源包括所谓的过渡或活化的氧化铝(即，羟基氧化铝(aluminum oxyhydroxide)和χ，η，ρ，ι，κ，γ，δ，和θ氧化铝)，它们可含有不同量的化学结合水或羟基官能团。

一个方面，合适的形成氧化硅的来源包括粘土或混合物，例如，生高岭土，煅烧的高岭土，和/或它们的混合物。非限制性的示例粘土包括：非分层的高岭石生粘土，其粒度约为7-9微米，表面积约为5-7m²/g；粘土，其粒度约为2-5微米，表面积约为10-14m²/g；分层的高岭石，其粒度约为1-3微米，表面积约为13-17m²/g；煅烧的粘土，其粒度约为1-3微米，表面积约为6-8m²/g。

另一方面，还应理解，需要时，形成氧化硅的来源还可以包括：包含熔凝硅石的氧化硅原料；胶态氧化硅；晶体氧化硅，如石英或方石英，或低-氧化铝的基本无碱的沸石(low-alumina substantially alkali-free zeolite)。在另一个方面，形成氧化硅的来源可包括加热时能形成游离氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。

如上面所述，增塑的陶瓷前体批料组合物还包含含过氧化物的化合物作为成孔剂。如本文所用，成孔剂是短效物质，能够通过对生坯体干燥或加热期间的燃烧发生分解、蒸发和/或汽化，以获得要求的，通常比没有该短效物质时获得的更大的孔隙率和/或更粗的中位孔直径。常规成孔剂通常可以是任何微粒物质，在烧制步骤中可以将其从形成的生坯体中“烧尽”，可以包括如元素碳，石墨，纤维素，面粉等的非限制性的示例的烧尽剂。使用中，本发明的成孔的过氧化物在一般低于400℃的相对低温可以分解形成产生孔的气体(即，氧气，二氧化碳，氮气等)。如下面的实例中说明的，在高于1200℃的温度下烧制后，通过挥发分解气体形成的孔的微结构仍保留在陶瓷制品内。此外，因为成孔的过氧化物在低温分解，因此在对形成的生坯体进行干燥的同时可以形成所需的孔微结构，而不是在高于1200℃的温度的烧尽周期。因此，应理解，含过氧化物的成孔剂使得可以在处理期间采用较短的烧制方案，例如，通过减少因常规烧制方案的高放热导致的制品裂纹而提高了制品的强度。

适合用作本发明方法的成孔剂的含过氧化物的化合物包括有机过氧化物和无机过氧化物。更具体地，合适的含过氧化物的化合物包括：简单过氧化物，氢过氧化物，羟基过氧化物(peroxyhydrate)，碱金属碳酸盐过氧水合物(alkalicarbonate peroxyhydrate)如过氧水合碳酸钠，碱土金属过氧化物，过渡金属过氧化物，过硼酸盐和过硫酸盐。另一方面，合适的含过氧化物的化合物可以包括盐的加合物，如碳酸铵或钠和碳酸氢铵或钠，形成所谓的过碳酸盐化合物。还有，还可以存在能有效提供所需孔隙率的任何量的含过氧化物的化合物。但是，在一个方面，含过氧化物的化合物存在量约为0.5-5重量％，包括以下示例的重量％，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0和4.5重量％。

一个方面，过氧化物的成孔剂可以是过氧化氢。过氧化氢例如可以作为稀溶液引入陶瓷批料组合物中，即约10-50％的过氧化氢溶液，包括15％，20％，25％，30％，35％，40％和45％的过氧化氢溶液。一个方面，稀释的过氧化氢大约是20-40％，更优选约30％的过氧化氢溶液。过氧化氢在室温下的分解相对较慢，但是在增加热量下该分解加速，因此，当挤出或成形增塑的陶瓷前体组合物中的过氧化氢(hp)分解时导致挥发氧气。当氧气挥发时，在前体批料组合物体和通道中形成孔，并最终到达表面逸出到大气中。这一过程通常在挤出后并在干燥步骤(通常在低于400℃的温度)加热升温时发生。当成形的生坯体干燥硬化时，由过氧化氢形成孔隙的速率下降。

此外，在批料组合物中可以存在其他任选的成孔添加剂，以进一步影响孔的形成。例如，可以引入酸和/或碱，以控制pH对过氧化氢反应的影响。更具体地，一方面，可以控制批料组合物的pH，以产生活性中间体，如氢歧化(hydrogendisproportionation)，产生HOO^-离子。因此，还原/氧化偶联反应形成除氧气外的气体，包括例如氮气和氮氧化物。另一方面，本发明还预期过氧化物的成孔剂(如过氧化氢)与相互作用的有机物(如丙烯酸酯胶乳，聚乙烯醇等)组合使用，以在陶瓷批料组合物内原位产生发泡体。

类似地，虽然不要求，但是也可以使用任选的烧尽剂与含过氧化物的化合物组合作为成孔剂。任选的烧尽剂例如可以包括任何短效微粒物质，该物质通过在对生坯体干燥或加热期间的燃烧而蒸发或发生汽化，进一步获得所需的，比没有该短效颗粒物质时更大的孔隙率和/或更粗的中位孔直径。非限制性的示例的可使用的任选烧尽剂包括室温下为固体的有机物，元素碳以及它们的组合。其他例子包括石墨、纤维素、糖、面粉、淀粉等。

无机批料组分和成孔剂可与液体载剂和任选的成形助剂密切掺混，在将原料成形为制品时，所述液体载剂和任选的成形助剂向原料提供塑性可成形性和生坯强度。成形可以通过例如模塑或挤出进行。通过挤出进行成形时，最常使用纤维素醚粘合剂，如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和/或它们的任意组合作为粘合剂，硬脂酸钠或油酸作为润滑剂。成形助剂的相对量可以依据如所用原料的特性和量等的因素变化。例如，成形助剂的常规用量约为：2-10重量％，优选3-6重量％的甲基纤维素，0.5-2重量％，优选1.0重量％的硬脂酸钠或油酸。原料和成形助剂通常以干形式混合在一起，然后与作为载剂的水混合。水的用量可随批料而变化，因此可以通过预先测试具体批料的可挤出性来确定。

液体载剂组分可依据使用的材料的类型变化，以对加工性以及与陶瓷批料混合物中的其他组分的相容性进行部分最佳化。通常，液体载剂的含量一般为增塑的组合物的20-50重量％。一个方面，液体载剂组分可包括水。

如上面所述，含过氧化物的化合物(即过氧化氢)在室温下的分解相对缓慢，通常只有进行加热升温才能加速该分解。因此，在成孔剂发生任何显著分解和随后成孔气体逸出之前，可以采用已知的任何常规陶瓷成形方法，如挤出，注塑，滑移浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等，将制成的包含过氧化物成孔剂的硬质的，均匀的，可挤出的，增塑的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体。在示例方面，挤出可以使用液压油缸挤出压机，或两段排气单钻挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况，可以根据材料和其他处理条件选择适当的螺杆元件，以形成足够的压力，迫使批料物质通过模头。

一个方面，本发明的方法和制成的陶瓷制品特别适合用于柴油机微粒过滤器。具体地，本发明的陶瓷制品尤其适合作为多孔蜂窝体制品，这种制品具有相对高的断裂模量并且结合具有相对高的流通渗透性的通量(flux capacity of flowthrough permeability)。因此，一个方面，增塑的陶瓷前体批料组合物可以形成或成形为蜂窝体构形。虽然本发明的蜂窝体陶瓷过滤器一般具有的结构中，对废气流入侧的端表面和对废气流出侧的端表面敞开的许多通孔在这两个端表面上被交替密封，对蜂窝体过滤器的形状没有特别的限制。例如，过滤器可以是端表面为圆形或椭圆形的柱体，端表面为多边形如三角形或正方形的棱柱，可以是这些柱体和棱柱的侧面弯曲如“狗腿般折转(doglegged)形状”等。此外，对通孔的形状没有特别的限制。例如，选择的形状可以是多边形，如正方形、六边形、八边形、圆形、椭圆形、三角形或者其他形状或组合。但是，应理解，陶瓷制品的具体要求的尺寸和形状可取决于应用，如，在机动车应用中，取决于发动机的尺寸和可供安装的空间等。

然后，将如上所述具有所需尺寸和形状的成形生坯体干燥，从中去除过量的水分。此外，如上所述，干燥步骤还可以引起过氧化物组合物的分解，导致成孔气体的形成。可以采用任何已知的方法进行干燥步骤，包括例如，微波，热空气，高压釜，对流，控制湿度，冷冻干燥，临界干燥，以及能影响成形的生坯体内过氧化物分解的程度和速度的其他任何方法。在一个示例方面，生坯体可以在低于400℃，低于350℃，低于300℃，低于250℃，低于200℃，或者甚至低于150℃的温度进行干燥。

另一个方面，通过选择最佳的干燥条件，可以对制成的陶瓷制品的微结构进行控制和/或最佳化，以提供所需的微结构。例如，示例的干燥条件可以包括用微波或在材料中介电产生的热量快速加热，通过过氧化氢分解可以均匀形成孔。使用的功率量可以在几百至几十千瓦范围，干燥持续的时间可取决于陶瓷制品的尺寸和组成。一个方面，温度可快速升高至50℃以上，分解过氧化氢和中间体，形成气体，当气体(一般是氧气)从陶瓷制品中逸出时产生孔。

干燥之后，在能将生坯体有效转化为陶瓷制品的条件下，对生坯体进行烧制，形成包含结晶初相的陶瓷组合物的陶瓷制品，如下所述。

将生坯体有效转化为陶瓷制品的烧制条件可依据处理条件变化，例如具体组合物，生坯体的尺寸和/或形状，使用的设备的特性。为此，一个方面，本文列举的最佳烧制条件需要适用于非常大的堇青石结构，即需要减慢烧制。但是，在一个方面，对主要形成堇青石的增塑的混合物，烧制条件包括加热生坯体至最高渗入温度(soak temperature)，约为1350-1450℃。在另一方面，生坯体可以在约1400-1450℃的渗入温度下烧制。又一方面，生坯体可以在约1415-1435℃的渗入温度下烧制，包括例如约1420-1430℃的优选渗入温度。

烧制时间可约为40-250小时，在烧制期间，可达到最高渗入温度并保持约5-50小时，更优选约10-40小时的渗入时间。另一方面，渗入时间可以约为15-30小时。优选的烧制方案包括在约1415-1435℃的渗入温度下烧制约10-35小时。

如上面简要指出的和如所附实施例中进一步列举的，使用含过氧化物的化合物如过氧化氢作为本发明的增塑的陶瓷前体批料组合物中的成孔剂，使得能够进一步采用提供具有微结构特性和性能的独特组合的陶瓷制品的处理条件。例如，在一个方面，使用过氧化氢可以缩短或取消通常用于常规成孔剂烧尽的烧制循环保温周期，因而缩短所需的整个烧制周期的时间。例如，示例的烧制周期可能包括以约2℃/分钟的速度将烧制温度从室温或25℃升高至约1425-1440℃的渗入温度，并保持该渗入温度约15小时，然后以约2℃/分钟的速度冷却至25-28℃。

应理解，可以使用含氢氧化物的成孔剂制造具有任何所需微结构的陶瓷制品，所述陶瓷制品还具有任何所需的性能或性能的组合。例如，可以制造具有特定微结构的陶瓷制品，所述特定微结构可以用相对较高(但不太高)的孔隙率和高强度与高化学耐久性的独特组合表征，高孔隙率可在材料内提供改进的流通性质。因此，产生的陶瓷结构能用于要求高温耐久性、高过滤效率、以及跨过滤器的低压降的陶瓷过滤器应用。这类陶瓷制品特别适合用于过滤用途，如柴油机废气过滤器。

另一方面，本发明方法还提供了具有任何所需孔隙率的陶瓷制品。例如，本发明陶瓷体的总孔隙率(％P)按照水银孔隙测定法测定，大于40％。另一方面，陶瓷制品的总孔隙率可大于40％至小于65％。本发明的又一方面，所述孔隙率可小于60％；小于55％；或者甚至小于50％。在本发明的又一方面，所述孔隙率可以在大于42％至小于55％的范围，或者甚至在46％至小于52％的范围。希望能够实现相对低的孔隙率同时仍能在制品上达到足够低的背压，因为这样能够提供较高的强度。

又一个方面，本发明可以用于提供具有任意所需孔径分布的多孔陶瓷制品。为此，在表征孔径分布的其他参数中，孔隙微结构参数d₁₀，d₅₀和d₉₀与孔径分布相关，这些参数可用于本文。d₅₀的数值是基于孔容的中位孔直径，按微米测量；因此，d₅₀是陶瓷蜂窝体制品中有50％的开孔中渗入了汞的孔的直径。d₉₀的数值是这样一种孔直径，即，90％的孔容由直径小于d₉₀数值的孔构成，因此，d₉₀等于10％孔容的陶瓷开孔孔隙中渗入了汞的孔直径。d₁₀的数值是这样一种孔直径，即，10％的孔容由直径小于d₁₀数值的孔构成，因此，d₁₀等于90％孔容的陶瓷开孔孔隙中渗入了汞的孔直径。d₁₀和d₉₀的数值也用微米单位表示。

一个方面，本发明的陶瓷制品中存在的孔的中位孔直径，d₅₀至少为15微米。另一方面，中位孔直径d₅₀至少为25微米。另一方面，中位孔直径d₅₀可以在15-25微米范围；甚至15-20微米范围。这些范围提供了适当的过滤效率。在又一方面，本发明陶瓷制品中存在的孔的中位孔直径d₅₀，小于15微米。在另一方面，中位孔直径d₅₀小于10微米，或者甚至小于5微米。在又一方面，中位孔直径d₅₀在3-10微米范围，或者甚至约3-5微米。

在另一方面，本发明的陶瓷制品具有较高的强度，可以用断裂模量(MOR)表示。为本发明的目的，对本发明具有200个孔/英寸²和网状物厚度为0.016英寸的陶瓷制品，测试并评价其断裂模量。但是，应理解，可以采用任何的孔密度和网状物厚度。因此，在一个方面，本发明的陶瓷制品的断裂模量至少为300psi。在又一方面，断裂模量至少为1000psi，至少2000psi，至少3000psi，至少4000psi，或者甚至至少5000psi。

在又一方面，将含过氧化物的成孔剂用于制造耐火陶瓷制品，可以得到如上所述相对高的渗透性和相对高的强度的组合。如理解的，相对高的流通或渗透性以及高强度和化学耐久性都可以提供一些商业优点，如降低跨陶瓷体的压降，提高过滤效率，增加制品几何体的挠性，提高产品的耐久性。一个方面，本发明提供一种陶瓷制品，该陶瓷制品采用水银孔隙测定法测定，渗透性至少为150毫达西(mDarcy)。又一个方面，渗透性至少为300毫达西，至少为400毫达西，或者甚至至少500毫达西。又一个方面，渗透性在150-500毫达西范围。

实施例

为进一步说明本发明的原理，提供以下实施例，以向本领域技术人员提供对构成本文要求的陶瓷制品和方法以及评价的完整说明和描述。这些实施例仅仅是对本发明的示例，不对本发明人认作为本发明的内容构成限制。已经努力保证数值(如，量，温度等)的准确度，但是可能存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度按℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。

对示例的陶瓷制品评价其相关的物理性质和性能，例如，总孔隙率，中位孔直径，孔径分布，渗透性，渗入体积(intrusion volume)和断裂模量。对孔微结构的所有测定都使用Micrometrics的Autopore IV 9520采用水银孔隙法进行。采用四点法，测量蜂窝体和轴向的断裂模量(MOR)。使用Hg孔隙度装置测量材料的渗透性。

实施例1--多铝红柱石

在第一实施例中，使用各种原料组合，制备一系列的陶瓷多铝红柱石制品，所述原料包含：形成氧化铝的来源，形成氧化硅的来源，粘合剂，成孔剂、液体载剂和润滑剂和/或表面活性剂。用于制备示例多铝红柱石蜂窝体制品的特定粉末批料组合物示于下面表1。

表1-多铝红柱石批料组合物(重量％)

为制造多铝红柱石制品，将表1列出的干批料组合物放入小福特(Littleford)混合器中，然后加入液体载剂。以无机材料为100重量％为基准，加入成孔剂、粘合剂和润滑剂和/或表面活性剂作为追加物。具体地，将这些粉末批料组合物与6重量％的甲基纤维素(Methocel)粘合剂、1重量％的硬脂酸钠润滑剂以及作为液体载剂的水一起挤出。以无机材料为100重量％为基准，液体载剂作为追加物以20-32重量％添加。添加液体后，将该组合物混合约3分钟。然后，将制成的混合物在大型研磨机中研磨约5-20分钟，以提供最终的增塑的陶瓷批料混合物。

然后，将各增塑的批料成形为湿的或生坯圆孔单块，孔密度为50个孔/英寸²(cpsi)。然后，立刻使用微波或RF干燥器将湿的或生坯件干燥，较好地，达到大于约90％干燥程度，加速由本发明组合物中过氧化物分解来形成成孔气体。然后，使用常规熔炉，除去所有添加的有机物，使原料进一步脱水，并对生坯体进行烧制，形成含多铝红柱石的陶瓷制品。对多铝红柱石的典型烧制条件示于下面表2中：

表2—典型的多铝红柱石烧制条件

对制成的制品进行测试以确定其相关的物理性质，例如，总孔隙率，中位孔直径，孔径分布，渗透性，渗入体积和断裂模量。测试结果示于下面表3。

表3-烧制后的多铝红柱石组合物的物理性质

分析表2列出的数据，表明本发明的批料组合物制成的烧制的陶瓷多铝红柱石体具有本文所述的微结构和性能特性的独特组合。例如，表3表明制成的陶瓷制品提高了从该陶瓷制品流通的通量或流动可能性(flow potential)，而没有降低该材料的强度和化学耐久性。

具体地，两种含过氧化氢(H₂O₂)作为成孔剂的组合物(批料D & E)显示优良的渗透性，并结合相对低的中位孔尺寸。与批料B相比，批料D和E在没有其他成孔剂如石墨的条件下都显示高强度和高渗透性，石墨会降低强度。这是与作为高强度和化学耐久性的标志的低中位孔尺寸的理想组合。通过比较，图1还说明含H₂O₂成孔剂的组合物能保持高MOR，而含常规烧尽型成孔剂的组合物不能保持高MOR。

参见图2和图3，使用两种不同起始粒度的多铝红柱石基材料进行另外两种比较。具体地，图2和图3示出在有H₂O₂成孔剂或没有该成孔剂条件下，每一种粒度的多铝红柱石的中位孔尺寸，MOR和Hg渗透性。在加入H₂O₂成孔剂的各情况中，还加入细氧化铝。如图2所示，在添加氧化铝和H₂O₂成孔剂时，细多铝红柱石材料，EIK组合物显示MPS的增加很小(0.2μm)，MOR大约相同，而Hg渗透性有较大提高，从7毫达西提高至357毫达西。因此，图2显示，在包含相对细的多铝红柱石原料的批料组合物中使用过氧化氢成孔剂，其渗透性有显著提高，同时还保持了相应于相对小的中位孔尺寸时的高强度。

图3显示，对具有石墨成孔剂EIR的较粗多铝红柱石组合物与具有替代石墨的H₂O₂并添加细氧化铝的ICU组合物进行比较。在该比较中，中位孔尺寸从12.3微米减小到5微米，MOR从202psi提高到3099psi，Hg渗透性略下降，从238毫达西降低到156毫达西。因此，H₂O₂成孔剂对分布中的粗孔有特别的作用。在这两种情况下，d₉₀(孔隙中有10％的孔大于该尺寸)明显增大，而中位孔尺寸保持基本相同或者甚至减小。具体地，上述比较表明，d₉₀从4.1微米增大到37.2微米，从17.4微米增大到42.4微米。这表明，分布中粗孔端拓宽，同时保持MPS较低。

因此，图3还表明了使用H₂O₂成孔剂替代石墨在强度和孔尺寸方面的益处。更具体地，可以使用粗粒度材料来产生高渗透性，但是强度一般都很低。EIR组合物有很粗的MPS和良好的渗透性，但是强度很低。然而，具有Al6sg和1％HP的ICU组合物显示MPS下降，强度显著提高，同时仍保持相对高的Hg渗透性。

实施例2—堇青石

在第二组实施例中，使用各种原料的组合，制备一系列的示例堇青石制品，所述原料包含：滑石，高岭土，形成氧化铝的来源，形成氧化硅的来源，粘合剂，成孔剂，液体载剂和润滑剂和/或表面活性剂。用于制备堇青石蜂窝体制品的特定粉末批料组合物示于下面表4。

表4—堇青石批料组合物(重量％)

为制造本发明和比较例的堇青石制品，将表4列出的干批料组合物放入小福特(Littleford)混合器中，然后加入液体载剂。以无机材料为100重量％为基准，加入成孔剂、粘合剂和润滑剂和/或表面活性剂作为追加物。具体地，将这些组合物与6重量％的甲基纤维素、1重量％的硬脂酸钠以及作为液体载剂的水一起挤出。以无机材料为100重量％为基准，液体载剂作为追加物以20-32重量％添加。添加液体后，将该组合物混合约3分钟。然后，将制成的混合物在大型研磨机中研磨约5-20分钟，以提供最终的增塑的陶瓷批料混合物。

然后将各增塑的批料成形为湿的或生坯蜂窝体制品，所述制品的孔密度为200个孔/英寸²(200cpsi)，孔壁厚度为0.016英寸(16密耳)。然后，立刻使用微波或RF干燥器将湿的或生坯蜂窝体制件干燥，较好地，达到大于约90％干燥程度，加速由本发明组合物中过氧化物分解来形成成孔气体。然后，使用常规熔炉，除去所有添加的有机物，使原料进一步脱水，并对生坯体进行烧制，形成含堇青石的陶瓷制品。生坯蜂窝体以2℃/分钟的速度从25℃升高至1425℃，在空气中进行烧制，并在该温度下保持15小时，然后以2℃的/小时的速度冷却至环境温度(25-28℃)。

对制成的制品进行测试以确定其相关的物理性质，例如，总孔隙率，中位孔直径，孔径分布，渗透性，渗入体积和断裂模量。测试的结果示于下面表5。

表5-烧制的堇青石组合物的物理性质

对表5的数据进行分析，显示将用过氧化氢处理但不含石墨或其他成孔剂的堇青石组合物的结果，并与参比的含10％Asbury A625石墨的VLD-1141的结果进行比较。如表5中所示，于1425℃烧制形成堇青石后，总孔隙率％P很高，有47-49％的孔具有中位孔尺寸(为20-25微米)，实际大于在参比情况中用石墨提供的中位孔尺寸。此外，组合物的最终强度没有因为进行过氧化氢处理而下降。

实施例3—钛酸铝

在第三实施例中，使用各种原料组合，制备一系列的钛酸铝制品，所述原料包含：形成氧化铝的来源，形成氧化硅的来源，粘合剂，成孔剂，液体载剂和润滑剂和/或表面活性剂。用于制备钛酸铝(AT)蜂窝体制品的特定粉末批料组合物示于下面表6。无机添加剂包括水合氧化铝和一些碱和稀土盐和氧化物。此外，对样品HKQ(J-L)，还可以加入非晶相氧化铝。

表6—AT批料组合物(重量％)

为制造本发明和比较例的钛酸铝制品，将表6列出的干批料组合物放入小福特混合器中，然后加入液体载剂。以无机材料为100重量％为基准，加入成孔剂、粘合剂和润滑剂和/或表面活性剂作为追加物。具体地，将这些组合物与4.5重量％的甲基纤维素粘合剂、16重量％的油酸水乳液以及作为液体载剂的水一起挤出。以无机材料为100重量％为基准，液体载剂作为追加物以20-32重量％添加。添加液体后，将该组合物混合约3分钟。然后，将制成的混合物在大型研磨机中研磨约5-20分钟，以提供最终的增塑的陶瓷批料混合物。

然后将各增塑的批料成形为湿的或生坯蜂窝体制品，所述制品的孔密度为200个孔/英寸²(200cpsi)，孔壁厚度为0.016英寸(16密耳)。然后，立刻使用微波或RF干燥器将湿的或生坯蜂窝体制件干燥，较好地，达到大于约90％干燥程度，加速由本发明组合物中过氧化物分解来形成成孔气体。然后，使用常规熔炉，除去所有添加的有机物，使原料进一步脱水，并对生坯体进行烧制，形成含多铝红柱石的陶瓷制品。生坯蜂窝体以2℃/分钟的速度从25℃升高至1440℃，在空气中进行烧制，并在该温度下保持6小时，然后以2℃/分钟的速度冷却至环境温度(25-28℃)。

对制成的制品进行测试以确定其相关的物理性质，例如，总孔隙率，中位孔直径，孔径分布，渗透性，渗入体积和断裂模量。测试结果示于下面表7。

表7—烧制后的钛酸铝的物理性质

对表7数据的分析表明了使用过氧化氢作为成孔剂的有效应用。具体地，在1425℃烧制后，批料组合物J(不含石墨成孔剂，但含过氧化氢)的孔隙率相对于批料组合物(I)从53％下降至44％。此外，中位孔尺寸仅从18微米略下降至15微米。另一方面的比较中，包含10％石墨与过氧化氢的组合的批料组合物提供的总孔隙率显著增加至60％以上，同时中位孔尺寸超过33微米，该值大于含其3倍量的石墨的参比组合物(I)。

应理解，虽然参照一些说明性的具体方面描述了本发明，但是并不认为构成对本发明的限制，在不偏离所附权利要求书定义的本发明的广义范围的情况下，可以进行许多的修改。

Claims (20)

1.一种制备多孔陶瓷材料的方法，该方法包括以下步骤：

提供增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含：

i)形成陶瓷的无机批料组分；

ii)液体载剂；

iii)有机粘合剂体系；和

iv)成孔剂，该成孔剂包含含至少一种过氧化物的化合物；

由增塑的陶瓷前体批料组合物形成挤出的生坯体；和

在能将所述挤出的生坯体有效转化为包含多孔烧结相组合物的陶瓷制品的条件下对生坯体进行烧制。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对无机批料组分进行选择，以提供烧结相的堇青石组合物，按氧化物重量基准表征，所述组合物主要由以下组分组成：

约49-53重量％的SiO₂，

约33-38重量％的Al₂O₃，

约12-16重量％的MgO。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对无机批料组分进行选择，以提供烧结相的多铝红柱石组合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对无机批料组分进行选择，以提供烧结相的钛酸铝组合物。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少含过氧化物的化合物是过氧化氢。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢是约10-50％的过氧化氢稀溶液。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于无机批料组分的总重量，含至少一种过氧化物的化合物的量为0.1-3重量％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，成形的挤出的生坯体是成形的蜂窝体生坯体。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，成形的挤出的生坯体在低于约400℃温度下至少基本上干燥，然后对该生坯体进行烧制。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，干燥步骤加速了由含过氧化物的化合物形成成孔气体。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有效烧制条件包括在1350-1450℃的最高渗入温度对生坯体进行烧制，然后在该最高渗入温度下保持足够时间，将该蜂窝生坯体转化为包含烧结初相组合物的陶瓷制品。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，最高渗入温度在约1415-1435℃范围。

13.一种增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含：

i)形成陶瓷的无机批料组分；

ii)液体载剂；

iii)有机粘合剂体系；和

iv)成孔剂，该成孔剂包含含至少一种过氧化物的化合物；

其中，增塑的陶瓷前体批料组合物能够形成包含烧结初相的组合物的多孔陶瓷制品。

14.如权利要求13所述的增塑的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，对无机批料组分进行选择，以提供烧结相的堇青石组合物，按氧化物重量基准表征，所述组合物主要由以下组分组成：

约49-53重量％的SiO₂，

约33-38重量％的Al₂O₃，

约12-16重量％的MgO。

15.如权利要求13所述的增塑的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，对无机批料组分进行选择，以提供烧结相的多铝红柱石组合物。

16.如权利要求13所述的增塑的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，对无机批料组分进行选择，以提供烧结相的钛酸铝组合物。

17.如权利要求13所述的增塑的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，至少含过氧化物的化合物是过氧化氢。

18.如权利要求17所述的增塑的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，所述过氧化氢是约10-50％的过氧化氢稀溶液。

19.如权利要求13所述的增塑的陶瓷前体批料组合物，其特征在于，相对于无机批料组合物的总重量，含至少一种过氧化物的化合物的量为0.1-3重量％。

20.一种制品，采用如权利要求1所述的方法制备。

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