CN102557609A - 一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷及其制备方法，该陶瓷孔径为20～300μm，孔隙率为60%～90%，化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2，其中x=0.005～0.1，RE=Eu、Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种；通过配制钙盐、和RE(NO3)3的混合溶液以及磷酸盐溶液或磷酸；然后在超声处理下，将上述溶液充分混合，再经陈化、干燥得到具有荧光标记特性的羟基磷灰石粉体，再将粉体加入聚乙烯醇水溶液、高分子微球和无机造孔剂混合均匀，再经成型、烧结得到荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷。本发明制备的多孔羟基磷灰石陶瓷孔隙率高，且具有三维连通结构，有利于纤维组织和新生骨的结合和生长；且制备工艺简单，操作简捷。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学材料和光功能材料技术领域，具体是涉及一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石化学组成与人体骨的无机组成非常相似且晶体结构也相似，植入人体后具有良好的生物活性和生物相容性，对人体无毒副作用，因而羟基磷灰石多孔陶瓷被认为是最具有应用前景的表面活性生物陶瓷，其相互连通的孔隙有利于组织液的微循环，并为羟基磷灰石深部的新生骨提供营养，促进纤维组织和新生骨的结合和生长，是一种性能优异的硬骨组织替代材料。然而，对于此类陶瓷在体外试验及体内试验方面尚缺乏有效地实时监控、诊断手段。此外，在体内植入和体外试验过程中，多孔羟基磷灰石陶瓷材料会随着时间的推移而发生材料结构的变化，这对于材料的应用有重大的意义，然而，这个过程非常复杂，现在仍旧缺乏有效的手段来监控材料结构的变化。
稀土发光材料具有发光效率高、发光稳定性及光色等性能好的特性，具备长时间荧光实时监控、诊断的要求。此外，稀土发光材料的发光性能与稀土离子在材料晶格中的位置有关，从而可以通过发光性能的变化反映出材料晶格结构的变化。因此，通过掺杂稀土离子，制备具有荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷，能够在一定程度上解决目前此类陶瓷在体外试验及体内试验方面尚缺乏有效地实时监控、诊断手段等问题的同时，能够通过材料荧光发光性能的变化了解材料结构的变化。
此外，目前制备羟基磷灰石多孔陶瓷的方法，如添加造孔剂法、泡沫浸渍法、溶胶—凝胶法等，尚存在一些问题亟待解决。如泡沫浸渍法制备的材料的空隙不均匀，溶胶—凝胶法通常只能制备孔径较小的陶瓷，较小的孔径不利于骨组织的生长。其中最常用的方法是造孔剂法，由于选用的造孔剂单一，因而通常只能够制备孔隙率低于50%的多孔材料，且孔的连通性较差，而理想的多孔羟基磷灰石陶瓷是具有三维连通结构的高空隙率陶瓷，通过选择多种造孔剂的组合，有望能够解决这个问题。
因此，通过掺杂稀土离子，制备具有荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷，能够在一定程度上解决目前此类陶瓷难以进行有效的体外和体内试验的检测、诊断等问题的同时，对此过程中材料结构的变化也能够进行监测。目前几乎没有将稀土离子掺杂磷灰石用于制备具有光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的空白及制备的材料空隙不均匀、孔隙率低等问题，提供一种孔径、孔隙率可调、生物相容性好、能够进行有效的体外和体内试验的检测、诊断功能的三维连通结构的高孔隙率陶瓷及其制备方法，通过下列技术方案实现。
一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷，由化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的组分，其中，x=0.005～0.1，RE为Eu、Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种，其孔径为20～300μm，孔隙率为60～90%。
本发明的另一目的在于提供一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷的制备方法，包括下列各步骤：
A．按RE离子与Ca离子的摩尔比为0.005～0.1︰0.9～0.995，取RE(NO3)3和浓度为0.01～3mol/L的含钙溶液，将RE(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.006～2mol/L的磷酸盐溶液或磷酸溶液；
C．按RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.005～0.1︰0.9～0.995︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液或磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液或磷酸溶液，在20～500w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10～12，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20～200℃下，常规陈化24小时，再经洗涤、干燥后，即得到化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为5～12%的聚乙烯醇水溶液进行混合，得到液固质量比为0.05～0.2︰1的羟基磷灰石与聚乙烯醇水溶液的混合粉料；
F．在步骤E所得混合粉料中加入高分子微球和无机造孔剂，并混合均匀，其中，高分子微球与无机造孔剂的质量比为0.5～5︰1，所加入的高分子微球和无机造孔剂占混合后总质量的20～50%；
G．将步骤F所得含高分子微球和无机造孔剂的混合粉料放入模具，在压力为5～10MPa下加压，脱模后即得到多孔羟基磷灰石陶瓷生坯；
H．将步骤G所得多孔羟基磷灰石陶瓷生坯进行烧结，冷却后，即得到化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷。
所述RE为Eu、Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种。
所述步骤A的含钙溶液为氢氧化钙或硝酸钙溶液。
所述步骤B的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
所述步骤D的常规陈化是将悬浮体系Ⅱ自然陈化或者置于高压釜陈化或超声场中陈化。
所述步骤F的高分子微球为聚苯乙烯微球或淀粉微球中的任意一种或者两种。
所述高分子微球的粒径为20～300微米。
所述步骤F的无机造孔剂为碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或者两种。
所述步骤H的烧结是普通常压烧结或者放电等离子烧结。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：
（1）本发明制备的荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷，通过选择稀土离子的种类、组合、掺杂量，使得多孔陶瓷的发光颜色、强度可调，并具有发光稳定性和良好发光性能的荧光标记特性；本发明弥补了现有材料及技术中没有荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷及其制备方法的空白，解决了现有支架材料难以进行有效的体外和体内试验的检测、诊断等问题；实现了通过材料发光性能监测及成像技术对材料的位置、结构变化以及环境变化等进行监控。
（2）本发明改进并优化了制备工艺，制备过程中羟基磷灰石陶瓷的孔径、孔隙率可调；孔隙率高，且具有三维连通结构，有利于纤维组织和新生骨的结合和生长。
（3）本发明制备工艺简单，操作简捷，易于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但实施方式并不仅限于此。
实施例1
A．按Eu离子与Ca离子的摩尔比为0.01︰0.99，取Eu(NO3)3和浓度为0.01mol/L的氢氧化钙溶液，将Eu(NO3)3溶于氢氧化钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.006mol/L的磷酸溶液；
C．按RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.01︰0.99︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸溶液，在50w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20℃下，自然陈化24小时，再经洗涤、并在80℃下干燥12小时后，即得到化学组成式为Ca0.99Eu0.01(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液进行混合，得到液固质量比为0.05︰1的羟基磷灰石与聚乙烯醇水溶液的混合粉料；
F．在步骤E所得混合粉料中加入粒径为300微米的聚苯乙烯微球和碳酸铵，并混合均匀，其中，聚苯乙烯微球和碳酸铵的质量比为0.5～5︰1，所加入的聚苯乙烯微球和碳酸铵占混合后总质量的20%；
G．将步骤F所得含高分子微球和无机造孔剂的混合粉料放入模具，在压力为5MPa下加压，脱模后即得到多孔羟基磷灰石陶瓷生坯；
H．将步骤G所得多孔羟基磷灰石陶瓷生坯，以升温速率为1℃/min，在200℃下保温1小时，接着在450℃下保温2小时，然后在900℃下普通常压烧结1小时，再保温2小时，冷却后，即得到化学组成式为Ca0.99Eu0.01(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷。
实施例2
A．按RE离子与Ca离子的摩尔比为0.1︰0.9，取Er(NO3)3、Ho(NO3)3和浓度为0.2mol/L的硝酸钙溶液，将Er(NO3)3和Ho(NO3)3溶于硝酸钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.133mol/L的磷酸氢二铵溶液；
C．按RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.1︰0.9︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸氢二铵溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸氢二铵溶液，在20w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10.5，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在160℃下，置于高压釜陈化24小时，再经洗涤、冷冻干燥后，即得到化学组成式为Ca0.9Er0.05Ho0.05(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为7%的聚乙烯醇水溶液进行混合，得到液固质量比为0.06︰1的羟基磷灰石与聚乙烯醇水溶液的混合粉料；
F．在步骤E所得混合粉料中加入粒径为250微米的聚苯乙烯微球、粒径为50微米的淀粉微球和碳酸氢铵，并混合均匀，其中，高分子微球与无机造孔剂的质量比为1︰1，所加入的高分子微球和无机造孔剂占混合后总质量的30%；
G．将步骤F所得含高分子微球和无机造孔剂的混合粉料放入模具，在压力为8MPa下加压，脱模后即得到多孔羟基磷灰石陶瓷生坯；
H．将步骤G所得多孔羟基磷灰石陶瓷生坯，以升温速率为5℃/min，在150℃下保温1小时，接着在250℃下保温处理2小时，500℃下保温处理2小时，然后在1000℃下普通常压烧结1小时，再保温4小时，冷却后，即得到化学组成式为Ca0.9Er0.05Ho0.05(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷。
实施例3
A．按RE离子与Ca离子的摩尔比为0.09︰0.91，取Sm(NO3)3、Tm(NO3)3、Tb(NO3)和浓度为1mol/L的硝酸钙溶液，将Sm(NO3)3、Tm(NO3)3、Tb(NO3)溶于硝酸钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为1.099mol/L的磷酸氢二钠溶液；
C．按RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.09︰0.91︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸氢二钠溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸氢二钠溶液，在80w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为11，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在80℃下，置于80W超声场中陈化24小时，再经洗涤、冷冻干燥后，即得到化学组成式为Ca0.91Sm0.03Tm0.03Tb0.03(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液进行混合，得到液固质量比为0.1︰1的羟基磷灰石与聚乙烯醇水溶液的混合粉料；
F．在步骤E所得混合粉料中加入粒径为200微米的聚苯乙烯微球、粒径为100微米的淀粉微球、碳酸铵和碳酸氢铵，并混合均匀，其中，高分子微球与无机造孔剂的质量比为2︰1，所加入的高分子微球和无机造孔剂占混合后总质量的40%；
G．将步骤F所得含高分子微球和无机造孔剂的混合粉料放入模具，在压力为10MPa下加压，脱模后即得到多孔羟基磷灰石陶瓷生坯；
H．将步骤G所得多孔羟基磷灰石陶瓷生坯，以升温速率为50℃/min，放电等离子烧结压力为10MPa，在200℃下烧结10分钟，接着在300℃下烧结20分钟，500℃下烧结10分钟，然后在1000℃烧结20分钟，冷却后，即得到化学组成式为Ca0.91Sm0.03Tm0.03Tb0.03(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷。
实施例4
A．按Pr离子与Ca离子的摩尔比为0.005︰0.995，取Pr(NO3)3和浓度为3mol/L的硝酸钙溶液，将Pr(NO3)3溶于硝酸钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为2mol/L的磷酸氢二钾溶液；
C．按RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.005︰0.995︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸氢二钾溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸氢二钾溶液，在500w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为12，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在200℃下，置于高压釜陈化24小时，再经洗涤、冷冻干燥后，即得到化学组成式为Ca0.995Pr0.005(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为12%的聚乙烯醇水溶液进行混合，得到液固质量比为0.2︰1的羟基磷灰石与聚乙烯醇水溶液的混合粉料；
F．在步骤E所得混合粉料中加入粒径为20微米的淀粉微球和碳酸铵，并混合均匀，其中，淀粉微球和碳酸铵的质量比为5︰1，所加入的高分子微球和无机造孔剂占混合后总质量的50%；
G．将步骤F所得含高分子微球和无机造孔剂的混合粉料放入模具，在压力为10MPa下加压，脱模后即得到多孔羟基磷灰石陶瓷生坯；
H．将步骤G所得多孔羟基磷灰石陶瓷生坯，以升温速率为10℃/min，在200℃下保温1小时，接着在350℃下保温处理2小时，150℃下保温处理2小时，然后在1200℃下普通常压烧结1小时，保温2小时，冷却后，即得到化学组成式为Ca0.995Pr0.005(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷。
Claims (10)
1.一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷，其特征在于：由化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的组分，其中，x=0.005～0.1，RE为Eu、Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种，其孔径为20～300μm，孔隙率为60～90%。
2.一种荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷的制备方法，其特征在于包括下列各步骤：
A．按RE离子与Ca离子的摩尔比为0.005～0.1︰0.9～0.995，取RE(NO3)3和浓度为0.01～3mol/L的含钙溶液，将RE(NO3)3溶于含钙溶液中，得溶液Ⅰ；
B．配制浓度为0.006～2mol/L的磷酸盐溶液或磷酸溶液；
C．按RE离子、Ca离子与磷酸离子的摩尔比为0.005～0.1︰0.9～0.995︰0.6，取步骤A所得溶液Ⅰ和步骤B所得磷酸盐溶液或磷酸溶液，将所取溶液Ⅰ与磷酸盐溶液或磷酸溶液，在20～500w超声处理下进行混合，同时加入碱溶液调节pH值为10～12，形成纳米羟基磷灰石溶胶的悬浮体系Ⅱ；
D．将步骤C所得悬浮体系Ⅱ在20～200℃下，常规陈化24小时，再经洗涤、干燥后，即得到化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记的羟基磷灰石粉体；
E．将步骤D所得荧光标记的羟基磷灰石粉体，加入到质量浓度为5～12%的聚乙烯醇水溶液进行混合，得到液固质量比为0.05～0.2︰1的羟基磷灰石与聚乙烯醇水溶液的混合粉料；
F．在步骤E所得混合粉料中加入高分子微球和无机造孔剂，并混合均匀，其中，高分子微球与无机造孔剂的质量比为0.5～5︰1，所加入的高分子微球和无机造孔剂占混合后总质量的20～50%；
G．将步骤F所得含高分子微球和无机造孔剂的混合粉料放入模具，在压力为5～10MPa下加压，脱模后即得到多孔羟基磷灰石陶瓷生坯；
H．将步骤G所得多孔羟基磷灰石陶瓷生坯进行烧结，冷却后，即得到化学组成式为Ca1-xREx(PO4)0.6(OH)0.2的荧光标记特性的多孔羟基磷灰石陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述RE为Eu、Er、Ho、Pr、Tm、Sm、Tb中的任意一种或者几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的含钙溶液为氢氧化钙或硝酸钙溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤D的常规陈化是将悬浮体系Ⅱ自然陈化或者置于高压釜陈化或超声场中陈化。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤F的高分子微球为聚苯乙烯微球或淀粉微球中的任意一种或者两种。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于：所述高分子微球的粒径为20～300微米。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤F的无机造孔剂为碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或者两种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤H的烧结是普通常压烧结或者放电等离子烧结。
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