CN104761253A

CN104761253A - 一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104761253A
Application number: CN201510100764.2A
Authority: CN
Inventors: 汤玉斐; 赵康; 吴聪; 吴子祥; 雷伟; 张伟
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2015-07-08

Abstract

本发明公开了一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料,是将稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料混合，经成型、烧结、极化得到的。本发明还公开了其制备方法。本发明一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料，通过在其中掺杂稀土元素，使其具有了压电性能与人体匹配、不可降解的压电相含量低、力学性能优良的特性。同时基于稀土元素的上转换发光效应，使本发明功能仿生复合生物压电陶瓷材料在植入人体后，能够直接观察到病人恢复情况，在临床医学领域具有良好的应用前景。

Description

一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物陶瓷材料制备领域，涉及一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料,本发明还涉及上述复合生物压电陶瓷材料的制备方法。

背景技术

骨骼是支撑人体的重要器官，但因各种原因容易造成缺损等问题。在我国，每年由于创伤、炎症和肿瘤等引起的骨缺损数量超过300万例，骨缺损的修复治疗已成为人类医学的重点和难点。在骨缺损治疗方法临床研究中，利用植入材料进行移植是最常用和有效的方法之一，因而使得对该类材料的需求剧增。研究发现骨组织实际上是一种具有压电性能的复合材料，其压电特性在骨的塑形和重建过程中发挥着重要作用。将与人体骨的主要无机成分类似、具有压电效应的压电相引入具有良好的生物相容性的生物基骨植入材料中，则可以赋予骨植入材料与天然骨相类似的生物电活性，对于获得成分、结构、功能和性能更为仿生的骨植入材料具有重要的价值，并在骨修复领域和齿科有广泛的应用前景。

目前人工骨植入材料在满足组织修复、再生、功能重建等要求方面仍存在尚待解决的问题，其功能与天然人体组织具有一定的差距。骨替代材料在生物性能以及力学性能上的并不令人满意的表现，促使研究人员不断寻求新材料以及新方法。天然骨组织经过亿万年的自然选择与进化，是力学性能、生物功能性与结构性的完美结合，其具有的显著优势是目前人工骨替代材料所无法比拟的。因此，寻找一种成分、结构、功能和性能都与人体骨更为匹配的仿生骨植入材料是目前生物材料领域追求的目标。在其功能仿生方面，具有压电特性的复合材料具有很好的应用前景，但是其压电相不可降解且在复合材料中的含量非常高踯躅其在应用方面的发展。在保证压电效应与人骨相匹配的同时，降低压电相的含量又会导致复合材料的力学性能下降，不能满足植入要求。此外，材料植入后，无法直接观察到恢复情况，通常需要手术完成，增加了病人的痛苦。因此，寻求一种压电相含量少，力学性能优良同时又能直接的观察到病人恢复情况的复合生物压电陶瓷，是功能仿生复合压电陶瓷领域研究的热点和难点。

中国专利《具有压电效应的可吸收骨科器械材料及其制备方法》(申请号：CN201410006920，公开号：CN103721298A，公开日：2014.04.16)公开了一种具有压电效应的可吸收骨科器械材料及其制备技术，该骨科器械由医用可吸收高分子聚合物、弥散分布在聚合物中的生物压电陶瓷颗粒和传递压电信号的可降解导电材料复合而成，使用过程中外载荷作用下弥散分布在聚合物中的生物压电陶瓷颗粒产生的压电信号可被植入在聚合物中生物压电陶瓷附近的导电材料-纯镁或镁合金的丝材或板材有效传递给骨科器械周围的机体组织，形成的电刺激信号能加速骨折愈合。但是该植入材料压电系数很低，形成的电刺激信号很有限，且纯镁导电材料会随着时间降解，对人体肝脏有害。王鹏等发表的论文《生物压电复合陶瓷TCPLNK对大鼠成骨细胞生物相容性的体外研究》，选自《华西口腔医学杂志》2008年第26卷第2期第133-136页，制备出具有生物相容性的生物压电陶瓷TCPLNK，但其不可降解的压电相含量过高。朱录涛等发表的论文《压电生物陶瓷人工骨材料合成工艺研究》，选自《襄樊学院学报》2010年第31卷第11期第44-49页，根据电场能促进骨细胞生长这一生物学特点，合成压电相与磷酸三钙复合型生物陶瓷人工骨(BTTCP)，其压电性能与骨组织相匹配，但不可降解的压电相含量过高。Yan Zhang等发表的论文《Aligned porous bariumtitanate/hydroxyapatite composites with high piezoelectric coefficients for bonetissue engineering》，选自《Materials Science and Engineering C》2014年第39卷第1期第143-149页，制备出具有多孔结构的复合生物压电陶瓷。但其不可降解的压电相含量依旧过高且力学性能不能满足植入要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料，解决了现有复合生物压电陶瓷材料力学性能不佳，复合生物压电陶瓷材料中不可降解的压电相含量高，以及复合生物压电陶瓷材料植入人体后不能直接观察病人恢复情况的问题。

本发明的另一目的是提供上述功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料，是将稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料混合，然后经成型、烧结、极化而得到的。

本发明的特点还在于，

其中稀土掺杂压电陶瓷粉料中，稀土元素的掺杂量为稀土掺杂压电陶瓷粉料总质量的0.1％～9％；稀土掺杂生物陶瓷粉料中，稀土元素掺杂量为稀土掺杂生物陶瓷粉总质量的0.1％～9％。

稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料按质量百分比的混合比例为：稀土掺杂压电陶瓷粉料50％～99％，稀土掺杂生物陶瓷粉料1％～50％，以上组分总和为100％。

稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料中，所掺杂的稀土元素为钕、铒、镱、铯中的任意一种或两种及其以上的混合；压电陶瓷为BaTiO₃、铌酸锂钠钾压电陶瓷、钛酸系无铅生物压电陶瓷中的任意一种；生物陶瓷为是HA、磷酸钙系生物陶瓷、氧化铝陶瓷、单晶氧化铝中的任意一种。

本发明的另一技术方案是，一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，制备稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料：

将稀土元素掺杂进压电陶瓷粉体中，制备出稀土掺杂压电陶瓷粉料；

将稀土元素掺杂进生物陶瓷粉体中，制备出稀土掺杂生物陶瓷粉料；

步骤2，制备复合生物压电陶瓷生坯：

将步骤1制备得到的稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料混合均匀，得到复合生物压电陶瓷粉料，并将得到的粉料进行成型，得到复合生物压电陶瓷生坯；

步骤3，烧结：

将步骤2得到的复合生物压电陶瓷生坯在1000℃～1400℃下烧结1～5h，即得到复合生物压电陶瓷；

步骤4，极化：

将步骤3得到的复合生物压电陶瓷在介质中进行极化处理，即得到一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料。

本发明的特点还在于，

步骤1的稀土掺杂压电陶瓷粉料中，稀土元素的掺杂量为稀土掺杂压电陶瓷粉料总质量的0.1％～9％。

步骤1的稀土掺杂生物陶瓷粉料中，稀土元素的掺杂量为稀土掺杂生物陶瓷粉料总质量的0.1％～9％。

步骤1中稀土元素为钕、铒、镱、铯中的任意一种或两种及其以上的混合；压电陶瓷为BaTiO₃、铌酸锂钠钾压电陶瓷、钛酸系无铅生物压电陶瓷中的任意一种；生物陶瓷为是HA、磷酸钙系生物陶瓷、氧化铝陶瓷、单晶氧化铝中的任意一种。

步骤2稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料按质量百分比的混合比例为：稀土掺杂压电陶瓷粉料50％～99％，稀土掺杂生物陶瓷粉料1％～50％，以上组分总和为100％。

步骤4中介质为空气、有机硅油、变压器油中的任意一种，极化处理的条件为：极化场强为1kV～4kV，极化温度为120℃～150℃，极化时间为20～300min。

本发明的有益效果是，本发明一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料，通过在其中掺杂稀土元素，使其具有了压电性能与人体匹配、不可降解的压电相含量低、力学性能优良的特性。同时基于稀土元素的上转换发光效应，使本发明功能仿生复合生物压电陶瓷材料在植入人体后，能够直接观察到病人恢复情况，在临床医学领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所制备的功能仿生BaTiO₃/HA复合生物压电陶瓷与成骨细胞共培养3天后的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料，是将稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料混合，然后经成型、烧结、极化而得到的。

其中稀土掺杂压电陶瓷粉料中，稀土元素的掺杂量为稀土掺杂压电陶瓷粉料总质量的0.1％～9％；稀土掺杂生物陶瓷粉料中，稀土元素掺杂量为稀土掺杂生物陶瓷粉料总质量的0.1％～9％。

本发明还提供了上述功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法,具体按以下步骤实施：

步骤1，制备稀土掺杂压电陶瓷粉料：

将稀土元素掺杂进压电陶瓷粉体中，制备出稀土掺杂压电陶瓷粉料。

稀土元素的掺杂量为稀土掺杂压电陶瓷粉料总质量的0.1％～9％，掺杂的稀土元素为钕、铒、镱、铯等能提高压电陶瓷压电性能的稀土元素中的一种或两种及其以上的混合；压电陶瓷为BaTiO₃、铌酸锂钠钾压电陶瓷、钛酸锶等钛酸系无铅生物压电陶瓷中的任意一种。

掺杂方式为水热合成、溶胶凝胶法、溶液蒸发法、沉淀法等稀土掺杂技术中的任意一种。

步骤2，制备稀土掺杂生物陶瓷粉料：

将稀土元素掺杂进生物陶瓷粉体中，制备出稀土掺杂生物陶瓷粉料。

稀土元素的掺杂量为稀土掺杂生物陶瓷粉料总质量的0.1％～9％，掺杂的稀土元素为钕、铒、镱、铯等能提高生物陶瓷力学性能的稀土元素中的一种或两种及其以上的混合；生物陶瓷为HA、β-磷酸三钙(简称TCP)等磷酸钙系生物陶瓷及氧化铝陶瓷和单晶氧化铝中的任意一种。

步骤3，制备复合生物压电陶瓷生坯：

按质量百分比分别称取步骤1制备得到的稀土掺杂压电陶瓷粉料50％～99％，步骤2中制备得到的稀土掺杂生物陶瓷粉料1％～50％，以上组分总和为100％，混合均匀，得到复合生物压电陶瓷粉料，随后将得到的粉料进行成型，得到复合生物压电陶瓷生坯。

其中，成型方法为挤制成型、流延成型、注浆成型、干压成型、热压铸成型、印刷成型、等静压成型、车坯成型中的任意一种。

步骤4，烧结：

将步骤3得到的复合生物压电陶瓷生坯在1000℃～1400℃下烧结1～5h，即得到复合生物压电陶瓷。

步骤5，极化：

将步骤4得到的复合生物压电陶瓷在空气、有机硅油、变压器油等绝缘的介质中进行极化处理，极化场强为1kV～4kV，极化温度为120℃～150℃，极化时间为20～300min，即得到一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料。

本发明通过掺杂稀土元素的方式，获得了压电性能与人体匹配、不可降解的压电相含量低、力学性能优良且可直接观察到病人恢复情况的功能仿生复合生物压电陶瓷材料。

稀土元素的引入在一定程度上提高了复合生物压电陶瓷材料的性能。对于压电陶瓷，掺杂稀土元素能形成A位或B位掺杂，在一定程度上细化晶粒，提高压电陶瓷的压电性能；对于生物陶瓷，稀土元素的引入细化了晶粒尺寸，使得生物陶瓷的力学性能得到提升。此外，当采用波长较长的激发光照射掺杂稀土元素的生物陶瓷材料时，掺杂其中的稀土元素会发射出波长小于激发光波长的光，也就是稀土上转换发光效应，本发明生物压电陶瓷材料的这一特性，有助于通过上转换荧光标记法对其骨缺损修复情况进行评价。

实施例1

功能仿生BaTiO₃/HA复合生物压电陶瓷制备：

采用溶胶凝胶法分别制备9％钕掺杂的BaTiO₃生物压电陶瓷和0.1％铒掺杂HA生物陶瓷，将两者均匀混合，混合比例为：9％钕掺杂的BaTiO₃生物压电陶瓷粉占总质量的50％，0.1％铒掺杂HA生物陶瓷占总质量的50％。即得到稀土掺杂BaTiO₃/HA复合生物压电陶瓷粉料。

将所得到的粉料进行压制成型，得到BaTiO₃/HA复合生物压电陶瓷坯体，将坯体在1000℃下烧结5h。然后将烧结之后的坯体在空气中，温度为120℃，极化场强为4kV的条件下极化20min，得到功能仿生BaTiO₃/HA复合生物压电陶瓷材料。

实施例2

功能仿生铌酸锂钠钾/TCP复合生物压电陶瓷制备：

采用水热合成法分别制备0.1％镱掺杂的铌酸锂钠钾生物压电陶瓷和9％铯掺杂的TCP生物陶瓷，将两者均匀混合，混合比例是：0.1％镱掺杂的铌酸锂钠钾生物压电陶瓷粉占总质量的99％，9％铯掺杂的TCP生物陶瓷粉占总质量的1％。即得到稀土掺杂铌酸锂钠钾/TCP复合生物压电陶瓷粉料。

将所得到的粉料进行流延成型，得到铌酸锂钠钾/TCP复合生物压电陶瓷坯体，将坯体在1400℃下烧结1h。然后将烧结之后的坯体在空气中，温度为150℃，极化场强为1kV的条件下极化300min，得到功能仿生铌酸锂钠钾/TCP复合生物压电陶瓷。

实施例3

功能仿生钛酸锶/Al₂O₃复合生物压电陶瓷制备：

采用溶液蒸发法分别制备5％钕掺杂的钛酸锶生物压电陶瓷和4％铒镱共掺杂的Al₂O₃生物陶瓷，将两者均匀混合，混合比例为：5％钕掺杂的钛酸锶生物压电陶瓷粉占总质量的85％，4％铒镱共掺杂的Al₂O₃生物陶瓷粉占总质量的15％。即得到稀土掺杂钛酸锶/Al₂O₃复合生物压电陶瓷粉料。

将所得到的粉料进行注浆成型，得到钛酸锶/Al₂O₃复合生物压电陶瓷坯体，将坯体在1200℃下烧结3h。然后将烧结之后的坯体在有机硅油中，温度为140℃，极化场强为2kV的条件下极化100min，得到功能仿生钛酸锶/Al₂O₃复合生物压电陶瓷。

实施例4

功能仿生BaTiO₃/单晶氧化铝复合生物压电陶瓷制备：

采用沉淀法分别制备4％铒镱共掺杂的BaTiO₃生物压电陶瓷和5％钕掺杂的单晶氧化铝生物陶瓷，将两者均匀混合，混合比例为：4％铒镱共掺杂的BaTiO₃生物压电陶瓷粉占总质量的83％，5％钕掺杂的单晶氧化铝生物陶瓷粉占总质量的17％。即得到稀土掺杂BaTiO₃/单晶氧化铝复合生物压电陶瓷粉料。

将所得到的粉料进行车坯成型，得到BaTiO₃/单晶氧化铝复合生物压电陶瓷坯体，将坯体在1250℃下烧结2h。然后将烧结之后的坯体在变压器油中，温度为130℃，极化场强为3kV的条件下极化60min，得到功能仿生BaTiO₃/单晶氧化铝复合生物压电陶瓷材料。

图1为实施例1所制备功能仿生BaTiO₃/HA复合生物压电陶瓷与成骨细胞共培养3天后的表面形貌，由图1可以看出，培养3天后成骨细胞可以在复合生物压电陶瓷上迅速生长与繁殖，其形态正常，并且生长状况良好，基本铺满了材料表面，说明通过稀土元素掺杂后，在不可降解压电相含量较低的情况下也可以较好的促进成骨细胞的生长。

对比未掺杂稀土元素的复合生物压电陶瓷材料、不含压电相的生物陶瓷材料和本发明实施例1、2、3和4制备得到的功能仿生复合生物压电陶瓷材料，三者的力学性能、不可降解的压电相的含量和是否具有上转换发光效应以及压电常数，结果如下表所示：

由上表可以看出，相较于未掺杂稀土元素的复合生物压电陶瓷材料和不含压电相的生物陶瓷材料，掺杂稀土元素后的复合生物压电陶瓷材料，其力学性能得到显著提高；同时，在保证压电常数d₃₃变化很小的情况下，有效的降低了不可降解的压电相的含量；此外，稀土元素的加入使得功能仿生复合生物压电陶瓷材料具有上转换发光效应，使得直接观察病人恢复情况成为可能。

Claims

1.一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料，其特征在于，是将稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料混合，然后经成型、烧结、极化而得到的。

2.根据权利要求1所述的功能仿生复合生物压电陶瓷材料，其特征在于，所述稀土掺杂压电陶瓷粉料中，稀土元素的掺杂量为稀土掺杂压电陶瓷粉料总质量的0.1％～9％；稀土掺杂生物陶瓷粉料中，稀土元素掺杂量为稀土掺杂生物陶瓷粉料总质量的0.1％～9％。

3.根据权利要求1所述的功能仿生复合生物压电陶瓷材料，其特征在于，所述稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料按质量百分比的混合比例为：稀土掺杂压电陶瓷粉料50％～99％，稀土掺杂生物陶瓷粉料1％～50％，以上组分总和为100％。

4.根据权利要求1所述的功能仿生复合生物压电陶瓷材料，其特征在于，所述稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料中，所掺杂的稀土元素为钕、铒、镱、铯中的任意一种或两种及其以上的混合；压电陶瓷为BaTiO₃、铌酸锂钠钾压电陶瓷、钛酸系无铅生物压电陶瓷中的任意一种；生物陶瓷为是HA、磷酸钙系生物陶瓷、氧化铝陶瓷、单晶氧化铝中的任意一种。

5.一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

步骤2，制备复合生物压电陶瓷生坯：

步骤3，烧结：

步骤4，极化：

6.根据权利要求5所述的一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的稀土掺杂压电陶瓷粉料中，稀土元素的掺杂量为稀土掺杂压电陶瓷粉料总质量的0.1％～9％。

7.根据权利要求5所述的一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的稀土掺杂生物陶瓷粉料中，稀土元素的掺杂量为稀土掺杂生物陶瓷粉料总质量的0.1％～9％。

8.根据权利要求5所述的一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中稀土元素为钕、铒、镱、铯中的任意一种或两种及其以上的混合；压电陶瓷为BaTiO₃、铌酸锂钠钾压电陶瓷、钛酸系无铅生物压电陶瓷中的任意一种；生物陶瓷为是HA、磷酸钙系生物陶瓷、氧化铝陶瓷、单晶氧化铝中的任意一种。

9.根据权利要求5所述的一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2稀土掺杂压电陶瓷粉料和稀土掺杂生物陶瓷粉料按质量百分比的混合比例为：稀土掺杂压电陶瓷粉料50％～99％，稀土掺杂生物陶瓷粉料1％～50％，以上组分总和为100％。

10.根据权利要求5所述的一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中介质为空气、有机硅油、变压器油中的任意一种，极化处理的条件为：极化场强为1kV～4kV，极化温度为120℃～150℃，极化时间为20～300min。