CN108383516B - 一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108383516B
CN108383516B CN201810175064.3A CN201810175064A CN108383516B CN 108383516 B CN108383516 B CN 108383516B CN 201810175064 A CN201810175064 A CN 201810175064A CN 108383516 B CN108383516 B CN 108383516B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintering
degradability
ceramic material
mechanical strength
iron oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810175064.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108383516A (zh
Inventor
邓繁艳
宁聪琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiliwei Biotechnology Partnership LP
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN201810175064.3A priority Critical patent/CN108383516B/zh
Publication of CN108383516A publication Critical patent/CN108383516A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108383516B publication Critical patent/CN108383516B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法。所述方法包括步骤：(1)将氧化铁粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；(2)将得到的陶瓷坯体进行烧结，制得兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料。本发明方法具有工艺简单、工艺可控、易操作以及烧结温度低等优点；本发明制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料具有气孔率低(气孔率可降低至1％左右)、抗弯强度高(抗弯强度可提高至55～100MPa)以及细胞相容性好等优点，尤其适合于用作硬组织修复材料，是一种很具潜力的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。

Description

一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于生物陶瓷的制备领域，尤其涉及一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着人类寿命的延长，由创伤、年老骨脆或疾病引起的骨折发病率预计到2050年会上升至400％，随之而来的便是巨额医用消费，据估计，全世界每年的发病率/死亡率花费将会相应增加约80亿美元，手续费约增涨80万美元，可以看出，骨修复材料在全世界范围内的市场潜力巨大。从国内情况来看，我国是一个拥有13亿人口和8000多万残疾人的大国，据民政部门报告，截止到2005年，我国肢体不自由患者已超过1500万，其中残肢者约800万，由类风湿引发的大骨节病患者有数百万；且第六次全国人口普查的数据显示，我国正步入老年人社会，60岁以上的老年人口已达1.78亿，约占全国人口的13.26％。可见，进行骨组织修复材料方面的研究具有重大的社会意义和经济效益。
随着材料科学的发展，近几十年来，人工合成骨修复与替代材料已成为各国研究开发的热点，是生物医用材料研究的重要内容之一。目前，无机材料仍然是骨修复与替代材料的首选，研究也最为广泛。目前临床上获得广泛应用的是与人体无机成分类似的磷酸钙类生物陶瓷，磷酸钙类生物陶瓷由于具有良好的生物相容性，对人体无毒、无害、无致癌作用，但其缺乏生物活性，同时降解性性能也不够理想。
上世纪70年代初，美国的Hench教授发现硅具有诱导成骨的作用，从而含硅的生物活性材料得到了广泛研究。我们的前期研究发现硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4，CPS)材料具有与羟基磷灰石相类似的晶体结构，其中的硅组分可诱导类骨磷灰石的生成，以促进新骨的形成；同时钙和磷组分的降解可为新骨的生长提供钙和磷，从而加速骨再生过程。
硅磷酸钙作为一种新开发的生物材料，目前国际上都还均专注在其制备方法及其生物性能的探索研究上，前期的研究工作表明，目前的制备方法很难得到力学性能和生物活性俱佳的材料体系。因此如何优化硅磷酸钙陶瓷的烧结性能、实现高的力学性能和良好生物学性能的完美结合是硅磷酸钙进一步走向临床必须解决的关键问题。
发明内容
为了解决一个或者多个技术问题，本发明的目的是提供一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法。本发明方法具有工艺简单、工艺可控、易操作以及烧结温度低等优点，本发明方法制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料具有气孔率低、抗弯强度高以及细胞相容性好等优点。
本发明在第一方面提供了一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铁粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；和
(2)将步骤(1)得到的陶瓷坯体进行烧结，制得兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料。
优选地，所述氧化铁粉体与所述硅磷酸钙粉体的质量比为(0.1～5)：(95～99.9)，优选为(0.5～5)：(95～99.5)。
优选地，所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结；所述第一温度阶段烧结的温度为500℃～700℃，所述第一温度阶段烧结的时间为30～120min；所述第二温度阶段烧结的温度为800℃～1400℃，优选为1100℃～1400℃，更优选为1200℃～1350℃，所述第二温度阶段烧结的时间为30～360min，优选为60～240min。
优选地，在步骤(2)中采用1℃/min～10℃/min的升温速率升至烧结的温度。
优选地，所述粘结剂的用量占所述氧化铁粉体与所述硅磷酸钙粉体用量之和的0.1～5wt％，优选为0.1～2wt％。
优选地，所述粘结剂为水基粘结剂。
优选地，在步骤(1)中，以水为球磨介质，通过球磨混合均匀。
优选地，在步骤(1)中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型。
特别地，所述干压成型的压力为5～100MPa，优选为10～50MPa，所述干压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min；和/或所述冷等静压成型的压力为50～400MPa，优选为100～300MPa，所述冷等静压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；优选的是，所述兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的抗弯强度不低于55MPa，气孔率低于5％。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明以硅磷酸钙粉体为主，添加少量的氧化铁作为烧结助剂制备出以硅磷酸钙为主相的含氧化铁的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；本发明方法制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料与纯硅磷酸钙生物陶瓷相比，具有致密的微观结构，显著改善了生物活性陶瓷材料的烧结性能和力学性能，此外，具有更优异的生物性能，含氧化铁的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料因为铁离子的加入使其拥有更好的成骨活性，并且对破骨细胞有一定的抑制作用，有利于提高硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的生物活性和降解性能。
(2)本发明与现在技术相比，以氧化铁为烧结助剂，通过液相烧结，降低了烧结温度(烧结温度降低至1250℃甚至更低)，制备得到的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料烧结温度低、气孔率(孔隙率)低、力学性能好以及生物学性能佳；本发明方法在克服传统常压烧结工艺缺陷的基础上，解决了硅磷酸钙生物陶瓷难烧结、力学性能差的问题，是一种适合于大规模制备高力学性能硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的方法。
(3)本发明方法具有工艺简单、工艺可控、易操作以及烧结温度低等优点；本发明方法制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料具有气孔率低(气孔率可降低至1％左右)、抗弯强度高(抗弯强度可提高至55～100MPa)以及细胞相容性好等优点，尤其适合于用作硬组织修复材料，是一种很具潜力的生物和医用材料，例如可以用于骨组织的修复、填充以及齿科修复材料等。
附图说明
图1是实施例1制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图2是实施例2制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图3是实施例3制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图4是实施例4制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图5是实施例5制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图6是实施例6制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图7是对比例1制备的硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铁粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；和
(2)将步骤(1)得到的陶瓷坯体进行烧结(常压烧结)，制得兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料。
在本发明中，采用常压烧结工艺，此工艺简单可控，采用生物安全无毒的氧化铁为烧结助剂、硅磷酸钙为主相，加入粘结剂，经混合均匀、成型后进行常压烧结制备得到含有氧化铁的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料，其中氧化铁中的铁(Fe)是血红蛋白的重要组成成分，也是许多酶的组成成分和氧化还原反应酶的激活剂；本发明通过采用氧化铁为烧结助剂，通过低温共熔，降低了烧结温度，在烧结温度范围内，在陶瓷颗粒间形成液相(液相烧结)，促进陶瓷颗粒的致密化，此外，氧化铁还可以显著提高兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的力学性能，从而制备出了气孔率(孔隙率)低、力学性能优异，且生物学性能进一步提高的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料。
在本发明中，所述氧化铁粉体选自由六方氧化铁粉体和三方氧化铁组成的组，优选为六方氧化铁粉体，因为六方氧化铁稳定性最高，最容易获得，因而价格低廉，降低了原材料的成本。
在本发明中，所述硅磷酸钙粉体例如可以通过溶胶-凝胶法、固相反应法、水热法或其它方法制备得到；优选的是，所述硅磷酸钙粉体通过溶胶-凝胶法制备得到。硅磷酸钙粉体可以自行制备，其制备方法例如可以是：
(a)将正硅酸乙酯22.4毫升与浓度为2摩尔/升的硝酸4毫升混合，并加入9.6毫升去离子水和5.8毫升无水乙醇，在室温下搅拌2小时，接着加入34.2毫升磷酸三乙酯，继续搅拌2小时，然后加入四水合硝酸钙118.1克，搅拌4小时，得到硅磷酸钙溶胶；将溶胶在60℃下陈化48小时，得到凝胶；将凝胶在120℃下干燥120小时，得到干凝胶。
(b)将干凝胶研磨成粉体，在1000℃～1600℃优选为1100℃～1400℃下煅烧1～10小时，优选为煅烧2～6小时，例如在1400℃下煅烧6小时(升温速率2℃/min)，制得硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4，CPS)粉体。
根据一些优选的实施方式，所述氧化铁粉体与所述硅磷酸钙粉体的质量比为(0.1～5)：(95～99.9)，优选为(0.5～5)：(95～99.5)。在本发明中，将氧化铁粉体与硅磷酸钙粉体的质量之和记作粉体总质量，即所述氧化铁粉体占粉体总质量的0.1～5wt％，优选为0.5～5wt％(例如0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％)，所述硅磷酸钙粉体占粉体总质量的95～99.9wt％，优选为95～99.5wt％。在本发明中，将氧化铁粉体占粉体总质量的质量百分比记作氧化铁的添加量。
在本发明中，优选为所述氧化铁粉体占粉体总质量的0.5～5wt％，并且在0.5～5wt％的范围内，考虑到生物安全性，氧化铁粉体所占的质量百分比适中最好，适中的氧化铁含量有利于形成足够的液相，有利于促进晶粒长大从而得以排出气孔，且适量的氧化铁含量可以促进兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的杀菌性能和矿化性能。
根据一些优选的实施方式，所述烧结可以直接在一个烧结温度下进行，所述烧结的温度为500℃～1400℃(例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃)，优选为1100℃～1400℃(例如1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃)，更优选为1200℃～1350℃(例如1200℃、1250℃、1300℃或1350℃)；所述烧结的时间为30～360min(例如30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330或360min)，优选为60～240min(例如60、90、120、150、180、210或240min)。在1100℃～1400℃的温度范围内，氧化铁作为烧结助剂可以充分发挥作用，陶瓷颗粒之间可以得到充分烧结且晶粒尺寸不会因为温度过高而过大，也不会因为液相含量过高而熔化；此外，在本发明中不同的烧结温度也会对兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的抗弯强度和开孔气孔率产生影响。
根据一些优选的实施方式，所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结；所述第一温度阶段烧结的温度为500℃～700℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃)，所述第一温度阶段烧结的时间为30～120min(例如30、60、90或120min)；所述第二温度阶段烧结的温度为800℃～1400℃(例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃)，优选为1100℃～1400℃(例如1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃)，更优选为1200℃～1350℃(例如1200℃、1250℃、1300℃或1350℃)，所述第二温度阶段烧结的时间为30～360min(例如30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330或360min)，优选为60～240min(例如60、90、120、150、180、210或240min)。在本发明中，优选为先将陶瓷坯体进行一个相对低温的烧结(第一温度阶段烧结)再进行相对高温的烧结(第二温度阶段烧结)，意外发现可以有效降低制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的气孔率以及提高其抗弯强度，可能的原因是，可以在第一温度阶段烧结中能够有效去除有机物(粘结剂)，避免了有机物在相对高温的烧结中对兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的烧结性能以及力学性能等的影响。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中采用1℃/min～10℃/min(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10℃/min)的升温速率升至烧结的温度。在本发明中，采用相对缓慢的升温速率(1℃/min～10℃/min)升至所需的烧结温度，有利于形成组织结构均匀且致密性高的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料。
根据一些优选的实施方式，所述粘结剂的用量占所述氧化铁粉体与所述硅磷酸钙粉体用量之和的0.1～5wt％(例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％)，优选为0.1～2wt％(例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2.0wt％)。
在本发明中，所述粘结剂例如为有机粘结剂，所述粘结剂优选为水基粘结剂。在本发明中，所述粘结剂可以以溶液的形式加入，例如当所述水基粘结剂为聚乙烯醇时，可以配制成聚乙烯醇水溶液加入，所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为1～10wt％(例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％)。特别地，在本发明中，除了聚乙烯醇之外，也可以采用聚乙二醇或淀粉等水基粘结剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，以水为球磨介质，通过球磨(例如采用行星球磨机)混合均匀。在本发明中，将采用行星球磨机进行球磨记作行星球磨。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型；所述干压成型的压力为5～100MPa，优选为10～50MPa(例如10、20、30、40或50MPa)，所述干压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min(例如2、3、4、5、6、7或8min)；和/或所述冷等静压成型的压力为50～400MPa，优选为100～300MPa(例如100、150、200、250或300MPa)，所述冷等静压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min(例如2、3、4、5、6、7或8min)。在本发明中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型，有利于得到具有一定强度的陶瓷坯体，从而也有利于得到组织结构均匀、致密化程度高且抗弯强度高的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料。特别说明的是，在本发明中采用其它的成型方法成型也是可以的。
根据一些更为具体的实施方式，步骤(1)为：按配比称取六方氧化铁粉体及硅磷酸钙粉体，以水为球磨介质，加入有机粘结剂(聚乙烯醇水溶液)，采用行星球磨机进行球磨使得各原料混合均匀，得到分散均匀的六方氧化铁与硅磷酸钙粉体的混合料，然后将所述混合料进行烘干处理(干燥温度50℃～80℃)，在进行烘干处理后，也可以将所述混合料过筛，得到粒径均匀的混合料，其中，所述六方氧化铁粉体与硅磷酸钙粉体的总质量与所述球磨介质的用量的质量比(1～3)：(2～6)，所述球磨时间可为2～12小时；然后将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型，得到陶瓷坯体。
根据一些更为具体的实施方式，步骤(2)为：将成型后的陶瓷坯体进行常压烧结，可以是以1～10℃/min的升温速率升温至500℃，保温0.5h～2h以去除有机物，然后以1～10℃/min的升温速率升温至最终烧结温度800～1400℃，保温时间为30分钟～6小时，降温过程为随炉冷却。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；优选的是，所述兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的抗弯强度不低于55MPa，气孔率低于5％。在本发明中，将气孔率也记作开孔气孔率或孔隙率。
实施例1
首先称取0.5g六方氧化铁粉体和49.5g硅磷酸钙粉体，加入50g去离子水，加入5.0g溶液浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液，行星球磨3h，制得均匀分散的混合料，然后在60℃下干燥12小时，过筛，得到粒径均匀的混合料；再将所得到的混合料依次进行干压(干压成型压力50MPa，保压时间5min)和冷等静压成型(冷等静压成型的压力200MPa，保压时间5min)处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条；最后，将试条置于氧化铝坩埚盖上进行常压烧结，以2℃/min升温速率升温至500℃保温2小时以除去粘结剂，随后以2℃/min升温速率升温至1250℃(最终烧结温度)保温2小时，即制得氧化铁添加量为1wt％的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料。
本实施例所制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料采用扫描电子显微镜(SEM,S-3400N TypeI,HITACHI,Japan)观察到的断面形貌如图1所示；本实施例所制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的物理性能与力学性能如表1所示，其中抗弯强度采用三点弯曲法(Instron-5566,Instron Co.Ltd.,USA)测试；烧结收缩率采用测量烧结前后陶瓷样品尺寸变化计算得出；开孔气孔率采用阿基米德排水法(国标GB-T 1966-1996)测试。
综合图1以及表1可以看出，对比于不添加六方氧化铁(对比例)，本实施例制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的抗弯强度显著提高，开孔气孔率明显降低。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
六方氧化铁粉体的用量为0.75g，硅磷酸钙粉体的用量为49.25g，制得氧化铁添加量为1.5wt％的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌如图2所示。综合图2以及表1可以看出，随着氧化铁添加量的增加，兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的致密化程度提高，抗弯强度增加明显。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
六方氧化铁粉体的用量为0.25g，硅磷酸钙粉体的用量为49.75g，制得氧化铁添加量为0.5wt％的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌如图3所示。综合图3以及表1可以看出，随着氧化铁添加量的减少，兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的开孔气孔率降低幅度变小。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
六方氧化铁粉体的用量为0.25g，硅磷酸钙粉体的用量为49.75g，最终烧结温度为1300℃，制得氧化铁添加量为0.5wt％的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌如图4所示。综合图4以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和氧化铁的添加，兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的致密化程度得以提高。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：六方氧化铁粉体的用量为0.5g，硅磷酸钙粉体的用量为49.5g，最终烧结温度为1300℃，制得氧化铁添加量为1wt％的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌如图5所示。综合图5以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和氧化铁添加量的增加，兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的致密化程度进一步提高。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：六方氧化铁粉体的用量为0.75g，硅磷酸钙粉体的用量为49.25g，最终烧结温度为1300℃，制得氧化铁添加量为1.5wt％的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的断面形貌如图6所示。综合图6以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和氧化铁添加量的进一步增加，兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的致密化程度进一步提高。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
将试条置于氧化铝坩埚盖上进行常压烧结，以2℃/min的升温速率直接升温至1250℃(最终烧结温度)保温4小时，即制得氧化铁添加量为1wt％的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在混合料中不混合有六方氧化铁粉体，即氧化铁的添加量为0wt％。
本对比例所制得的硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的抗弯强度为39.7MPa，开孔气孔率为27.3％，其断面形貌图如图7所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
用六方氮化硼粉体代替六方氧化铁粉体；其它不同之处如表1所示。
表1：实施例1～7以及对比例1～2的物理性能与力学性能。
Figure BDA0001587056720000121
实验结果表明：本发明所制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的三点抗弯强度不低于55MPa，开孔气孔率可低于5％。相比于同样条件下制备的未添加氧化铁作为烧结助剂的硅磷酸钙生物活性陶瓷材料，气孔率明显下降，抗弯强度显著提高。本发明通过加入氧化铁(优选六方氧化铁)为烧结助剂解决了硅磷酸钙生物陶瓷材料常压下难烧结、力学性能差的问题。本发明中的制备方法具有制备过程简单、工艺可控、成本低等特点，可显著扩展硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在骨替代生物陶瓷方面的应用。因此，本发明所制备的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料可应用于生物材料领域。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铁粉体、硅磷酸钙粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；所述氧化铁粉体为六方氧化铁粉体；所述氧化铁粉体与所述硅磷酸钙粉体的质量比为(1～1.5)：(98.5～99)；所述粘结剂的用量占所述氧化铁粉体与所述硅磷酸钙粉体用量之和的0.1～5wt％；和
(2)将步骤(1)得到的陶瓷坯体进行烧结，制得兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料，所述生物活性陶瓷材料为以硅磷酸钙为主相的含氧化铁的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料，抗弯强度不低于80MPa，气孔率不高于1％；所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结；所述第一温度阶段烧结的温度为500℃～700℃，所述第一温度阶段烧结的时间为30～120min；所述第二温度阶段烧结的温度为1250℃～1300℃，所述第二温度阶段烧结的时间为30～360min；在步骤(2)中采用1℃/min～10℃/min的升温速率升至烧结的温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第二温度阶段烧结的时间为60～240min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述粘结剂的用量占所述氧化铁粉体与所述硅磷酸钙粉体用量之和的0.1～2wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述粘结剂为水基粘结剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，以水为球磨介质，通过球磨混合均匀。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述干压成型的压力为5～100MPa，所述干压成型的保压时间为1～10min；和/或
所述冷等静压成型的压力为50～400MPa，所述冷等静压成型的保压时间为1～10min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述干压成型的压力为10～50MPa，所述干压成型的保压时间为2～8min；和/或
所述冷等静压成型的压力为100～300MPa，所述冷等静压成型的保压时间为2～8min。
9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料。
CN201810175064.3A 2018-03-02 2018-03-02 一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法 Active CN108383516B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810175064.3A CN108383516B (zh) 2018-03-02 2018-03-02 一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810175064.3A CN108383516B (zh) 2018-03-02 2018-03-02 一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108383516A CN108383516A (zh) 2018-08-10
CN108383516B true CN108383516B (zh) 2020-12-08

Family

ID=63070221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810175064.3A Active CN108383516B (zh) 2018-03-02 2018-03-02 一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108383516B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503146B (zh) * 2018-11-30 2021-08-27 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种超细硅磷酸钙粉体的水热法制备及其应用
CN116477966B (zh) * 2023-04-26 2024-08-06 深圳市博迪科技开发有限公司 一种不掉粉的羟基磷灰石基多孔陶瓷的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086708B (zh) * 2010-06-13 2015-06-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN108383516A (zh) 2018-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Muralithran et al. The effects of sintering temperature on the properties of hydroxyapatite
Daraei Production and characterization of PCL (Polycaprolactone) coated TCP/nanoBG composite scaffolds by sponge foam method for orthopedic applications
CN107986750A (zh) 一种生物陶瓷材料及制备方法
CN111840652B (zh) 骨修复材料及其制备方法
CN108383516B (zh) 一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法
TW201127343A (en) A composite bio-ceramic dental implant and fabricating method thereof
Seeley et al. Tricalcium phosphate based resorbable ceramics: influence of NaF and CaO addition
CN108395237B (zh) 一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法
CN109395160B (zh) 一种快速降解的可注射型骨水泥及其应用
CN106830899A (zh) 一种复合陶瓷材料及其制备方法与应用
CN104761253A (zh) 一种功能仿生复合生物压电陶瓷材料及其制备方法
CN110054505A (zh) 一种负载纳米的锌羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法
Yin et al. Customized reconstruction of alveolar cleft by high mechanically stable bioactive ceramic scaffolds fabricated by digital light processing
CN108424138B (zh) 含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷、骨损伤修复材料及其制备方法
CN109133972A (zh) 一种多孔生物陶瓷支架及其制备方法
CN109534681A (zh) 一种二硅酸锂复合生物玻璃陶瓷的制备方法
CN1232472C (zh) 自生长磷酸钙晶须强韧多孔生物陶瓷材料的制备方法
CN113979729A (zh) 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法
TW201029681A (en) Polymer or oligomer-containing calcium silicate bone cement and methods for the preparation
CN116425532A (zh) 一种兼具生物活性和抗低温老化的氧化锆陶瓷及其制备方法
CN100423791C (zh) 用于硬组织修复的生物活性多孔纳米氧化钛陶瓷及其制备方法
JP4443077B2 (ja) 多孔質リン酸カルシウム系セラミックス焼結体の製造方法及び多孔質リン酸カルシウム系セラミックス焼結体
Hafezi et al. Preparation and characterization of whitlockite-merwinite nanocomposite
WO2022120902A1 (zh) 骨修复支架及其制备方法
Kasai et al. Initial evaluation of a ceramic form as a reconstructive material for bone defects

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230116

Address after: No. 741, Yaozhou Road, Xincun Township, Chongming District, Shanghai, 202150

Patentee after: Shanghai Jiliwei Biotechnology Partnership (L.P.)

Address before: 200050 No. 1295 Dingxi Road, Shanghai, Changning District

Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TR01 Transfer of patent right