CN113979729A - 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113979729A
CN113979729A CN202111347856.2A CN202111347856A CN113979729A CN 113979729 A CN113979729 A CN 113979729A CN 202111347856 A CN202111347856 A CN 202111347856A CN 113979729 A CN113979729 A CN 113979729A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
silicon compound
bioactive ceramic
sintering
ceramic material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111347856.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113979729B (zh
Inventor
宁聪琴
邓繁艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Normal University
Original Assignee
Shanghai Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Normal University filed Critical Shanghai Normal University
Priority to CN202111347856.2A priority Critical patent/CN113979729B/zh
Publication of CN113979729A publication Critical patent/CN113979729A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113979729B publication Critical patent/CN113979729B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/10—Ceramics or glasses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/54—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/10—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing inorganic materials
    • A61L2300/102—Metals or metal compounds, e.g. salts such as bicarbonates, carbonates, oxides, zeolites, silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/412—Tissue-regenerating or healing or proliferative agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5276—Whiskers, spindles, needles or pins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615—Linear firing shrinkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法。所述方法为：将锂硅化合物、生物活性陶瓷粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将混合料进行成型，得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体于500～1300℃进行常压烧结，制得锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料。本发明解决了生物活性陶瓷难以烧结、力学性能低的问题，本发明制得的锂硅化合物增强生物活性陶瓷具有烧结温度低(烧结温度可降低至1000℃)、气孔率低(气孔率可降低至2％左右)、抗弯强度高(抗弯强度可提高至80～140MPa)以及细胞相容性好等优点，尤其适合于用作硬组织修复材料，是一种很具潜力的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。

Description

一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物陶瓷的制备领域，尤其涉及一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着人类寿命的延长，由创伤、年老骨脆或疾病引起的骨折发病率预计到2050年会上升至400％，随之而来的便是巨额医用消费，据估计，全世界每年的发病率/死亡率花费将会相应增加约80亿美元，手续费约增涨80万美元，可以看出，骨修复材料在全世界范围内的市场潜力巨大。从国内情况来看，我国是一个拥有14亿人口和8500多万残疾人的大国，据民政部门报告，截止到2005年，我国肢体不自由患者已超过1500万，其中残肢者约800万，由类风湿引发的大骨节病患者有数百万；且第六次全国人口普查的数据显示，我国正步入老年人社会，60岁以上的老年人口已达1.78亿，约占全国人口的13.26％。可见，进行骨组织修复材料方面的研究具有重大的社会意义和经济效益。
随着材料科学的发展，近几十年来，人工合成骨修复与替代材料已成为各国研究开发的热点，是生物医用材料研究的重要内容之一。目前，无机材料仍然是骨修复与替代材料的首选，研究也最为广泛。目前临床上获得广泛应用的是与人体无机成分类似的磷酸钙类生物陶瓷，磷酸钙类生物陶瓷由于具有良好的生物相容性，对人体无毒、无害、无致癌作用，但其缺乏生物活性，同时降解性能也不够理想。
上世纪70年代初，美国的Hench教授发现硅具有诱导成骨的作用，从而含硅的生物活性材料得到了广泛研究。我们的前期研究发现硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4，CPS)材料具有与羟基磷灰石相类似的晶体结构，其中的硅组分可诱导类骨磷灰石的生成，以促进新骨的形成；同时钙和磷组分的降解可为新骨的生长提供钙和磷，从而加速骨再生过程。
硅磷酸钙作为一种新开发的生物材料，目前国际上都还均专注在其制备方法及其生物性能的探索研究上，前期的研究工作表明，目前的制备方法很难得到力学性能和生物活性俱佳的材料体系。中国专利CN108383516B公开了一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料的制备方法，但该制备方法的烧结温度仍需要达到1250℃以上，且该制备方法制得的生物活性陶瓷材料的抗弯强度仅能达到55～100MPa。
因此如何进一步优化硅磷酸钙陶瓷的烧结性能、实现更高的力学性能和良好生物学性能的完美结合是硅磷酸钙进一步走向临床必须解决的关键问题。
发明内容
为了解决一个或者多个技术问题，本发明的目的是提供一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂硅化合物、生物活性陶瓷粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；
(2)将步骤(1)得到的陶瓷坯体于500～1300℃进行烧结，制得锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料。
优选地，所述锂硅化合物为一硅酸锂、二硅酸锂和三硅酸锂中的一种或多种，优选的是，所述一硅酸锂为一硅酸锂Li8SiO6、正硅酸锂Li4SiO4和偏硅酸锂Li2SiO3中的一种或多种，所述二硅酸锂为二硅酸锂Li6Si2O7和/或二硅酸锂Li2Si2O5，所述三硅酸锂为三硅酸锂Li2Si3O7，进一步优选的是，所述锂硅化合物为二硅酸锂Li2Si2O5；和/或所述生物活性陶瓷粉体为钙-磷基生物活性陶瓷粉体或钙-硅基生物活性陶瓷粉体或钙-磷-硅基生物活性陶瓷粉体，优选为钙-磷-硅基生物活性陶瓷粉体，更优选为硅磷酸钙Ca5(PO4)2SiO4粉体。
优选地，所述锂硅化合物为无定型状、球状或晶须状二硅酸锂，优选为二硅酸锂晶须。
优选地，所述二硅酸锂晶须直径为10nm～5μm，优选为10nm～2μm，长度为10nm～10μm，优选为10nm～5μm。
优选地，所述锂硅化合物与所述生物活性陶瓷粉体的质量比为(0.1～50)：(50～99.9)，优选为(3～30)：(70～97)。
优选地，所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结；所述第一温度阶段烧结的温度为500℃～700℃，所述第一温度阶段烧结的时间为30～120min；所述第二温度阶段烧结的温度为800℃～1300℃，优选为900℃～1200℃，更优选为1000℃～1100℃，所述第二温度阶段烧结的时间为30～360min，优选为60～240min。
优选地，在步骤(1)中，所述粘结剂为水基粘结剂；在步骤(1)中，所述粘结剂的用量占所述锂硅化合物与所述生物活性陶瓷粉体用量之和的0.1～5wt％，优选为0.1～2wt％；和/或在步骤(2)中，采用1℃/min～10℃/min的升温速率升至烧结的温度。
优选地，在步骤(1)中，以水为球磨介质，通过球磨混合均匀；和/或在步骤(1)中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型。
优选地，所述干压成型的压力为5～100MPa，优选为10～50MPa，所述干压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min；和/或所述冷等静压成型的压力为50～400MPa，优选为100～300MPa，所述冷等静压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料；优选的是，所述锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的抗弯强度不低于80MPa，气孔率低于5％。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明以硅磷酸钙粉体为主，以锂硅化合物为添加剂，优选为二硅酸锂晶须作为添加剂制备出一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料；本发明方法制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料与纯生物活性陶瓷相比，具有致密的微观结构，显著改善了硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的烧结性能和力学性能，此外，令人预料不到的是，硅磷酸钙生物活性陶瓷具有了更优异的生物性能，不降解的锂硅化合物的加入不仅不会抑制硅磷酸钙陶瓷的降解，还会促进硅磷酸钙陶瓷的降解，且该锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料因为锂的存在使其拥有更好的成血管活性，并且对成骨细胞有一定的促进作用；本发明所述锂硅化合物的添加最终提高了硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的生物活性和降解性能。
(2)本发明与现在技术相比，以锂硅化合物为添加剂，进一步降低了烧结温度(烧结温度降低至1000℃甚至更低)，进一步优化了硅磷酸钙生物陶瓷的烧结性能，本发明方法在更低的烧结温度下得到了力学性能更好的生物活性陶瓷；本发明方法制备得到的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料烧结温度更低、气孔率(孔隙率)低、力学性能更好以及生物学性能更佳；本发明方法制备得到的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料降解性能和成血管性能更佳；本发明方法在克服传统常压烧结工艺缺陷的基础上，更有效解决了硅磷酸钙生物陶瓷难烧结、力学性能差的问题，是一种适合于大规模制备高力学性能硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的方法。
(3)本发明方法具有工艺简单、工艺可控、易操作以及烧结温度低等优点；本发明方法制得的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料具有烧结温度低(烧结温度可降低至1000℃)、气孔率低(气孔率可降低至2％左右)、抗弯强度高(抗弯强度可提高至80～140MPa)以及细胞相容性好等优点，尤其适合于用作硬组织修复材料，是一种很具潜力的生物和医用材料，例如可以用于骨组织的修复、填充以及齿科修复材料等。
附图说明
图1是本发明通过水热法制备的二硅酸锂晶须的断面形貌图。
图2是本发明通过溶胶-凝胶法制备的硅磷酸钙粉体的断面形貌图。
图3是本发明实施例1制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图4是本发明实施例2制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图5是本发明实施例3制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的断面形貌图和降解形貌图。图中，(a)为断面形貌图，(b)为降解形貌图。
图6是本发明实施例4制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的断面形貌图和降解形貌图。图中，(a)为断面形貌图，(b)为降解形貌图。
图7是本发明实施例5制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的断面形貌图和降解形貌图。图中，(a)为断面形貌图，(b)为降解形貌图。
图8是本发明实施例6制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图9是本发明实施例7制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图10是本发明对比例1制备的硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的断面形貌图。
图11是本发明对比例3制得的氧化锌增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的表面形貌图和降解形貌图。图中，(a)为表面形貌图，(b)为降解形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂硅化合物、生物活性陶瓷粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；所述生物活性陶瓷粉体优选为硅磷酸钙粉体；
(2)将步骤(1)得到的陶瓷坯体于500～1300℃进行烧结(常压烧结)，制得锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料。
虽然锂硅化合物(例如二硅酸锂)与生物活性陶瓷材料(例如硅磷酸钙)都是很具有潜力的生物和医用材料。但是通常作为齿科修复材料，二硅酸锂需要具备高强度和不降解的特性，而理想的生物活性陶瓷则应具备良好的力学强度、生物活性和合适的降解率，两者的功能差异使现有技术中没有往生物活性陶瓷材料中引入二硅酸锂的相关报道。与本领域技术人员的普遍认知不同的是，不降解的二硅酸锂引入到生物活性陶瓷中不仅不会抑制反而会促进生物活性陶瓷的降解，本发明首次采用生物安全无毒的锂硅化合物为添加剂、生物活性陶瓷为主相，加入粘结剂，经混合均匀、成型后进行常压烧结(该工艺简单可控)制备得到含锂的兼具良好力学性能、成血管活性和更良好的生物降解性能的生物活性陶瓷材料；本发明发现通过采用锂硅化合物为添加剂，不仅降低了生物活性陶瓷的烧结温度，显著提高了生物活性陶瓷的烧结性能，而且还提高了生物活性陶瓷的生物降解性能，取得了本领域技术人员事先无法预料或推理出来的技术效果；此外，锂硅化合物还可以显著提高生物活性陶瓷材料(例如硅磷酸钙生物活性陶瓷材料)的力学性能，从而制备出了气孔率(孔隙率)低、力学性能优异，且降解性和成血管活性等生物学性能进一步提高的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料。本发明制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料优选的是以晶须状锂硅化合物为模板，生成棒状硅酸钙以实现显著的增强效果；本发明制备得到的是一种以生物活性陶瓷为主相，且含有棒状硅酸钙的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料，所述棒状硅酸钙的存在显著提高了锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的致密化程度和抗弯强度。
根据一些优选的实施方式，所述锂硅化合物为一硅酸锂、二硅酸锂和三硅酸锂中的一种或多种，优选的是，所述一硅酸锂为一硅酸锂Li8SiO6、正硅酸锂Li4SiO4和偏硅酸锂Li2SiO3中的一种或多种，所述二硅酸锂为二硅酸锂Li6Si2O7和/或二硅酸锂Li2Si2O5，所述三硅酸锂为三硅酸锂Li2Si3O7，进一步优选的是，所述锂硅化合物为二硅酸锂Li2Si2O5。
根据一些具体的实施方式，所述锂硅化合物为一硅酸锂Li8SiO6、正硅酸锂Li4SiO4、偏硅酸锂Li2SiO3、二硅酸锂Li6Si2O7、二硅酸锂Li2Si2O5和三硅酸锂Li2Si3O7中的至少一种，优选为二硅酸锂Li2Si2O5。
根据一些优选的实施方式，所述锂硅化合物为无定型状、球状或晶须状二硅酸锂，优选为二硅酸锂晶须；在本发明中，二硅酸锂晶须即为晶须状的二硅酸锂；本发明对无定型状二硅酸锂、球状二硅酸锂、晶须状二硅酸锂的来源没有特别的限制，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有合成方法制备而成的均可；本发明制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料优选的是以晶须状状锂硅化合物(即二硅酸锂晶须)为模板，生成棒状硅酸钙以实现显著的增强效果。
本发明对所述二硅酸锂晶须的直径和长度没有特别的要求，在一些具体的实施例中，所述二硅酸锂晶须直径为10nm～5μm，优选为10nm～2μm，长度为10nm～10μm，优选为10nm～5μm。
本发明对所述锂硅化合物的来源没有特别的限制，例如可以是通过溶胶凝胶法、熔融法、水热法或其他方法制备得到的锂硅化合物；在一些优选的实施例中，所述锂硅化合物为二硅酸锂晶须，所述二硅酸锂晶须例如可以通过水热法制备得到。所述二硅酸锂晶须可以自行制备，其制备方法例如可以是：
(a)将0.953g一水合氢氧化锂溶于50毫升去离子水中，在室温下搅拌1小时，随后滴加5.12毫升正硅酸乙酯，继续搅拌2小时使之充分水解。
(b)将充分水解后的溶液转移至水热釜中，于180℃水热48h，冷却后分别用去离子水和乙醇各清洗三次，干燥后得到水合二硅酸锂Li2Si2O5晶须，如图1所示。本发明对各实施例中采用的二硅酸锂Li2Si2O5晶须的来源没有特别的限制；在一些具体的实施例中，采用的二硅酸锂Li2Si2O5晶须例如可以是采用步骤(a)和步骤(b)制得的水合二硅酸锂Li2Si2O5晶须。
根据一些优选的实施方式，所述生物活性陶瓷粉体为钙-磷基生物活性陶瓷粉体或钙-硅基生物活性陶瓷粉体或钙-磷-硅基生物活性陶瓷粉体，优选为钙-磷-硅基生物活性陶瓷粉体，更优选为硅磷酸钙Ca5(PO4)2SiO4粉体。
在本发明中，硅磷酸钙粉体例如可以通过溶胶-凝胶法、固相反应法、水热法、超声辅助沉淀法或其它方法制备得到；优选的是，所述硅磷酸钙粉体通过溶胶-凝胶法制备得到。硅磷酸钙粉体可以自行制备，其制备方法例如可以是：
S1、将正硅酸乙酯22.4毫升与浓度为2摩尔/升的硝酸4毫升混合，并加入9.6毫升去离子水和5.8毫升无水乙醇，在室温下搅拌2小时，接着加入34.2毫升磷酸三乙酯，继续搅拌2小时，然后加入四水合硝酸钙118.1克，搅拌4小时，得到硅磷酸钙溶胶；将溶胶在60℃下陈化48小时，得到凝胶；将凝胶在120℃下干燥120小时，得到干凝胶。
S2、将干凝胶研磨成粉体，在1000℃～1600℃优选为1100℃～1400℃下煅烧1～10小时，优选为煅烧2～6小时，例如在1300℃下煅烧6小时(升温速率5℃/min)，制得硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4，CPS)粉体，如图2所示。
根据一些优选的实施方式，所述锂硅化合物与所述生物活性陶瓷粉体的质量比为(0.1～50)：(50～99.9)，优选为(3～30)：(70～97)。在本发明中，将锂硅化合物与生物活性陶瓷粉体的质量之和记作粉体总质量，即所述锂硅化合物占粉体总质量的0.1～50wt％，优选为3～30wt％(例如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％)，所述生物活性陶瓷粉体占粉体总质量的50～99.9wt％，优选为70～97wt％。在本发明中，将锂硅化合物占粉体总质量的质量百分比记作锂硅化合物的添加量。
根据一些优选的实施方式，所述锂硅化合物为二硅酸锂晶须，所述生物活性陶瓷粉体为硅磷酸钙粉体；在本发明中，优选为所述二硅酸锂晶须占粉体总质量的3～30wt％。
在本发明中，所述烧结可以直接在一个烧结温度下进行，所述烧结的温度为500℃～1300℃(例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃)，优选为900℃～1200℃(例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，更优选为950℃～1150℃(例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃)；所述烧结的时间为30～360min(例如30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330或360min)，优选为60～240min(例如60、90、120、150、180、210或240min)；本发明发现在950℃～1150℃的温度范围内，陶瓷颗粒之间可以得到充分烧结且晶粒尺寸不会因为温度过高而过大；此外，在本发明中，不同的烧结温度也会对锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的抗弯强度和开孔气孔率产生影响。
根据一些优选的实施方式，所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结；所述第一温度阶段烧结的温度为500℃～700℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃)，所述第一温度阶段烧结的时间为30～120min(例如30、60、90或120min)；所述第二温度阶段烧结的温度为800℃～1300℃(例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃)，优选为900℃～1200℃(例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，更优选为950℃～1150℃(例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃)，进一步优选为1000℃～1100℃(例如1000℃、1050℃、或1100℃)，所述第二温度阶段烧结的时间为30～360min(例如30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330或360min)，优选为60～240min(例如60、90、120、150、180、210或240min)。在本发明中，优选为先将陶瓷坯体进行一个相对低温的烧结(第一温度阶段烧结)再进行相对高温的烧结(第二温度阶段烧结)，本发明发现，这样可以有效降低制得的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的气孔率以及提高其抗弯强度，可能的原因是，可以在第一温度阶段烧结中能够有效去除有机物(粘结剂)，避免了有机物在相对高温的烧结中对硅磷酸钙等生物活性陶瓷材料的烧结性能以及力学性能等的影响。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述粘结剂为水基粘结剂；在本发明中，所述粘结剂可以以溶液的形式加入，例如当所述水基粘结剂为聚乙烯醇时，可以配制成聚乙烯醇水溶液加入，所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为1～10wt％(例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％)。特别地，在本发明中，除了聚乙烯醇之外，也可以采用聚乙二醇或淀粉等水基粘结剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述粘结剂的用量占所述锂硅化合物与所述生物活性陶瓷粉体用量之和的0.1～5wt％(例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％)，优选为0.1～2wt％(例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2.0wt％)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，采用1℃/min～10℃/min(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10℃/min)的升温速率升至烧结的温度。在本发明中，采用相对缓慢的升温速率(1℃/min～10℃/min)升至所需的烧结温度，有利于形成组织结构均匀且致密性高的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，以水为球磨介质，通过球磨(例如采用滚筒球磨机)混合均匀；在本发明中，将采用滚筒球磨机进行球磨记作滚筒球磨。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型。
根据一些优选的实施方式，所述干压成型的压力为5～100MPa，优选为10～50MPa(例如10、20、30、40或50MPa)，所述干压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min(例如2、3、4、5、6、7或8min)；和/或所述冷等静压成型的压力为50～400MPa，优选为100～300MPa(例如100、150、200、250或300MPa)，所述冷等静压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min(例如2、3、4、5、6、7或8min)。在本发明中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型，有利于得到具有一定强度的陶瓷坯体，从而也有利于得到组织结构均匀、致密化程度高且抗弯强度高的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料。特别说明的是，在本发明中采用其它的成型方法成型也是可以的。
根据一些更为具体的实施方式，步骤(1)为：按配比称取二硅酸锂晶须粉体及硅磷酸钙粉体，以水为球磨介质，加入粘结剂(聚乙烯醇水溶液)，采用滚筒球磨机进行球磨使得各原料混合均匀，得到分散均匀的二硅酸锂晶须粉体与硅磷酸钙粉体的混合料，然后将所述混合料进行烘干处理(干燥温度50℃～80℃)，在进行烘干处理后，也可以将所述混合料过筛，得到粒径均匀的混合料，其中，所述二硅酸锂晶须粉体与硅磷酸钙粉体的总质量与所述球磨介质的用量的质量比(1～3)：(2～6)，所述球磨时间可为2～12小时；然后将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型，得到陶瓷坯体。
根据一些更为具体的实施方式，步骤(2)为：将成型后的陶瓷坯体进行常压烧结，可以是以1～10℃/min的升温速率升温至500℃～700℃，保温0.5h～2h以去除有机物，然后以1～10℃/min的升温速率升温至最终烧结温度800～1300℃，保温时间为30分钟～6小时，降温过程为随炉冷却。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料；优选的是，所述锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的抗弯强度不低于80MPa，气孔率低于5％。在本发明中，将气孔率也记作开孔气孔率或孔隙率。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
首先称取2.5g二硅酸锂Li2Si2O5晶须和47.5g硅磷酸钙粉体，加入50g去离子水，加入5.0g浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液(粘结剂)，滚筒球磨3h，制得均匀分散的混合料，然后在60℃下干燥12小时，过筛，得到粒径均匀的混合料；再将所得到的混合料依次进行干压(干压成型压力50MPa，保压时间5min)和冷等静压成型(冷等静压成型的压力200MPa，保压时间5min)处理得到长、宽、高为3mm×4mm×40mm的试条；最后，将试条置于氧化铝坩埚盖上进行常压烧结，以2℃/min升温速率升温至500℃保温2小时以除去粘结剂，随后以2℃/min升温速率升温至1000℃(最终烧结温度)保温2小时，即制得二硅酸锂晶须添加量为5wt％的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料。
本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料采用扫描电子显微镜(SEM,S-3400N TypeI,HITACHI,Japan)观察到的断面形貌如图3所示；本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的物理性能与力学性能如表1所示，其中抗弯强度采用三点弯曲法(Instron-5566,Instron Co.Ltd.,USA)测试；烧结收缩率采用测量烧结前后陶瓷样品尺寸变化计算得出；开孔气孔率采用阿基米德排水法(国标GB-T 1966-1996)测试。
综合图3以及表1可以看出，对比于不添加二硅酸锂晶须(对比例1)，本实施例制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料中出现棒状硅酸钙，抗弯强度显著提高，开孔气孔率明显降低。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
二硅酸锂Li2Si2O5晶须的用量为5g，硅磷酸钙粉体的用量为45g，
制得二硅酸锂晶须添加量为10wt％的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的断面形貌如图4所示。
综合图4以及表1可以看出，随着二硅酸锂晶须添加量的增加，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的致密化程度提高，棒状硅酸钙含量增多，抗弯强度显著提高。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
二硅酸锂Li2Si2O5晶须的用量为1.5g，硅磷酸钙粉体的用量为48.5g，制得二硅酸锂晶须添加量为3wt％的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料；最终烧结温度为1100℃；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的断面形貌如图5(a)所示，本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在PBS缓冲液中浸泡7天后的降解形貌如图5(b)所示。综合图5以及表1可以看出，随着烧结温度的升高和二硅酸锂晶须的添加，相比实施例1，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的开孔气孔率降低幅度变小。相比对比例3，本实施例制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在PBS缓冲液中浸泡7天后表面即可观察到晶粒内部发生明显降解，表明其具有良好的降解性。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
最终烧结温度为1100℃；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的断面形貌如图6(a)所示，本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在PBS缓冲液中浸泡7天后的降解形貌如图6(b)所示。综合图6以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和二硅酸锂晶须的添加，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的致密化程度进一步提高。相比对比例3，本实施例制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在PBS缓冲液中浸泡7天后表面即可观察到晶粒内部发生明显降解，表明其良好的降解性。相比对比例3，随着锂硅化合物含量的增加，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料表面不仅可观察到晶粒降解，还可观察到磷灰石形成，表明其具有良好的降解性和生物活性。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于：最终烧结温度为1100℃；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的断面形貌如图7(a)所示，本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在PBS缓冲液中浸泡7天后的降解形貌如图7(b)所示。综合图7以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和二硅酸锂晶须添加量的增加，相比实施例1，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的致密化程度进一步提高，棒状硅酸钙含量增多，抗弯强度显著提高。相比对比例3，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在PBS缓冲液中浸泡7天后表面即可观察到晶粒内部发生明显降解，表明其良好的降解性。相比对比例3，随着锂硅化合物含量的增加，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料表面不仅可观察到晶粒降解，还可观察到磷灰石形成，表明其良好的降解性和生物活性。
实施例6
实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于：最终烧结温度为1200℃；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的断面形貌如图8所示。综合图8以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的致密化程度进一步提高，但抗弯强度相比实施例3反而降低了，这可能是因为相对过高的烧结温度会使陶瓷发生过烧反而不利于陶瓷强度的提升。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
最终烧结温度为1200℃；其它不同之处如表1所示。
本实施例所制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的断面形貌如图9所示。综合图9以及表1可以看出，随着最终烧结温度的升高和二硅酸锂晶须的增加，相比实施例6，本实施例制得的硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料棒状硅酸钙含量相对增多，抗弯强度提高；但是相比锂硅化合物添加量一样的实施例1以及实施例4，本实施例在高温1200℃下的烧结制得的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的抗弯强度反而降低了，这可能是因为相对过高的烧结温度会使陶瓷发生过烧反而不利于陶瓷强度的提升。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
二硅酸锂Li2Si2O5晶须的用量为10g，硅磷酸钙粉体的用量为40.0g，制得二硅酸锂晶须添加量为20wt％的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
二硅酸锂Li2Si2O5晶须的用量为25g，硅磷酸钙粉体的用量为25g，制得二硅酸锂晶须添加量为50wt％的锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料；其它不同之处如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例2基本相同，不同之处在于：
本实施例采用无定型状二硅酸锂Li2Si2O5替换实施例2中的二硅酸锂Li2Si2O5晶须进行实验；其它不同之处如表1所示。本发明发现，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的增强机制为烧结过程中以二硅酸锂晶须为模板形成棒状硅酸钙实现抗弯强度大幅度提升，而该实施例中无形状模板，因而即使得到了致密的硅磷酸钙陶瓷，其抗弯强度也无法得到大幅度提升。
实施例11
实施例11与实施例2基本相同，不同之处在于：
本实施例采用球状二硅酸锂Li2Si2O5替换实施例2中的二硅酸锂Li2Si2O5晶须进行实验；其它不同之处如表1所示。本发明发现，锂硅化合物增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的增强机制为烧结过程中以二硅酸锂晶须为模板形成棒状硅酸钙实现抗弯强度大幅度提升，而该实施例中无形状模板，因而即使得到了致密的硅磷酸钙陶瓷，其抗弯强度也无法得到大幅度提升。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在混合料中不混合有二硅酸锂晶须，即二硅酸锂晶须的添加量为0wt％。
本对比例所制得的硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的抗弯强度为6.6MPa，开孔气孔率为33.8％，其断面形貌图如图10所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在混合料中不混合有二硅酸锂晶须，即二硅酸锂晶须的添加量为0wt％，且最终烧结温度为1100℃；
本对比例所制得的硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的抗弯强度为9.3MPa，开孔气孔率为33.8％。
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于：
采用六方氧化锌粉末替代实施例3中的二硅酸锂Li2Si2O5晶须进行实验，且最终烧结温度为1300℃，制得氧化锌添加量为3wt％的氧化锌增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料。
本对比例所制得的氧化锌增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的表面形貌如图11(a)所示，本对比例所制得的氧化锌增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在PBS缓冲液中浸泡7天后的降解形貌如图11(b)所示。本对比例制得的氧化锌增强硅磷酸钙生物活性陶瓷的致密度相比于纯硅磷酸钙生物活性陶瓷也得到大幅提升，但从图11可知，本对比例制得的氧化锌增强硅磷酸钙生物活性陶瓷材料在PBS缓冲液中浸泡7天后表面形貌基本无变化，表明其无明显降解。
表1：实施例1～11以及对比例1～2的物理性能与力学性能。
Figure BDA0003354865840000171
实验结果表明：本发明所制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的三点抗弯强度不低于80MPa，开孔气孔率可低于2％。相比于同样条件下制备的未添加二硅酸锂晶须的硅磷酸钙生物活性陶瓷材料，气孔率明显下降，抗弯强度显著提高。本发明通过加入锂硅化合物(优选二硅酸锂晶须)为添加剂解决了生物活性陶瓷材料常压下难烧结、力学性能差的问题。此外，令人预料不到的是，硅磷酸钙生物活性陶瓷具有了更优异的生物性能，不降解的锂硅化合物的加入不仅不会抑制硅磷酸钙陶瓷的降解，还会促进硅磷酸钙陶瓷的降解，进而能促进新骨生成，且该锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料因为锂的存在使其拥有更好的成血管活性，并且对成骨细胞有一定的促进作用；本发明所述锂硅化合物的添加最终提高了硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的生物活性和降解性能。本发明中的制备方法具有制备过程简单、工艺可控、成本低等特点，可显著扩展硅磷酸钙生物活性陶瓷材料的应用。因此，本发明所制备的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料可应用于生物材料领域。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂硅化合物、生物活性陶瓷粉体和粘结剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料进行成型，得到陶瓷坯体；
(2)将步骤(1)得到的陶瓷坯体于500～1300℃进行烧结，制得锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述锂硅化合物为一硅酸锂、二硅酸锂和三硅酸锂中的一种或多种，优选的是，所述一硅酸锂为一硅酸锂Li8SiO6、正硅酸锂Li4SiO4和偏硅酸锂Li2SiO3中的一种或多种，所述二硅酸锂为二硅酸锂Li6Si2O7和/或二硅酸锂Li2Si2O5，所述三硅酸锂为三硅酸锂Li2Si3O7，进一步优选的是，所述锂硅化合物为二硅酸锂Li2Si2O5；和/或
所述生物活性陶瓷粉体为钙-磷基生物活性陶瓷粉体或钙-硅基生物活性陶瓷粉体或钙-磷-硅基生物活性陶瓷粉体，优选为钙-磷-硅基生物活性陶瓷粉体，更优选为硅磷酸钙Ca5(PO4)2SiO4粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述锂硅化合物为无定型状、球状或晶须状二硅酸锂，优选为二硅酸锂晶须。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述二硅酸锂晶须直径为10nm～5μm，优选为10nm～2μm，长度为10nm～10μm，优选为10nm～5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述锂硅化合物与所述生物活性陶瓷粉体的质量比为(0.1～50)：(50～99.9)，优选为(3～30)：(70～97)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述烧结包括第一温度阶段烧结和第二温度阶段烧结；
所述第一温度阶段烧结的温度为500℃～700℃，所述第一温度阶段烧结的时间为30～120min；
所述第二温度阶段烧结的温度为800℃～1300℃，优选为900℃～1200℃，更优选为1000℃～1100℃，所述第二温度阶段烧结的时间为30～360min，优选为60～240min。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述粘结剂为水基粘结剂；
在步骤(1)中，所述粘结剂的用量占所述锂硅化合物与所述生物活性陶瓷粉体用量之和的0.1～5wt％，优选为0.1～2wt％；和/或
在步骤(2)中，采用1℃/min～10℃/min的升温速率升至烧结的温度。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，以水为球磨介质，通过球磨混合均匀；和/或
在步骤(1)中，将所述混合料依次进行干压成型和冷等静压成型。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述干压成型的压力为5～100MPa，优选为10～50MPa，所述干压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min；和/或
所述冷等静压成型的压力为50～400MPa，优选为100～300MPa，所述冷等静压成型的保压时间为1～10min，优选为2～8min。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料；优选的是，所述锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料的抗弯强度不低于80MPa，气孔率低于5％。
CN202111347856.2A 2021-11-15 2021-11-15 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法 Active CN113979729B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111347856.2A CN113979729B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111347856.2A CN113979729B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113979729A true CN113979729A (zh) 2022-01-28
CN113979729B CN113979729B (zh) 2022-09-20

Family

ID=79748523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111347856.2A Active CN113979729B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113979729B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304365A (zh) * 2022-08-25 2022-11-08 胡晓荣 一种耐热瓷器及其加工工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020098245A1 (en) * 2000-04-28 2002-07-25 Constantz Brent R. Calcium phosphate cements prepared from silicate solutions
US6518212B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-11 The University Of Chicago Chemically bonded phospho-silicate ceramics
US20120137931A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 Brajadulal Chattopadhyay Materials and methods for the production of green concrete
CN104736498A (zh) * 2012-08-20 2015-06-24 陶瓷技术有限责任公司 基于氧化锆的复合材料
KR20170002147A (ko) * 2015-06-29 2017-01-06 (주) 베리콤 생체활성 글라스아이오노머 시멘트용 글라스 분말 조성물 및 그를 포함하는 글라스아이오노머 시멘트 조성물
CN108585813A (zh) * 2018-06-13 2018-09-28 厦门市仿真美义齿科技有限公司 一种新型全瓷修复体及其制备方法
CN109824351A (zh) * 2019-03-29 2019-05-31 景德镇陶瓷大学 一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料及其制备方法
CN112047733A (zh) * 2019-06-05 2020-12-08 中国科学院金属研究所 一种义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料及其制备方法
CN113479898A (zh) * 2021-08-31 2021-10-08 江苏润邦再生资源科技股份有限公司 一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020098245A1 (en) * 2000-04-28 2002-07-25 Constantz Brent R. Calcium phosphate cements prepared from silicate solutions
US6518212B1 (en) * 2000-09-18 2003-02-11 The University Of Chicago Chemically bonded phospho-silicate ceramics
US20120137931A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 Brajadulal Chattopadhyay Materials and methods for the production of green concrete
CN104736498A (zh) * 2012-08-20 2015-06-24 陶瓷技术有限责任公司 基于氧化锆的复合材料
KR20170002147A (ko) * 2015-06-29 2017-01-06 (주) 베리콤 생체활성 글라스아이오노머 시멘트용 글라스 분말 조성물 및 그를 포함하는 글라스아이오노머 시멘트 조성물
CN108585813A (zh) * 2018-06-13 2018-09-28 厦门市仿真美义齿科技有限公司 一种新型全瓷修复体及其制备方法
CN109824351A (zh) * 2019-03-29 2019-05-31 景德镇陶瓷大学 一种高强度齿科修复用陶瓷复合材料及其制备方法
CN112047733A (zh) * 2019-06-05 2020-12-08 中国科学院金属研究所 一种义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料及其制备方法
CN113479898A (zh) * 2021-08-31 2021-10-08 江苏润邦再生资源科技股份有限公司 一种水热法制备无定形纳米硅酸二钙的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JULIANA K.M.B. DAGUANO ET AL.: "In vitro biocompatibility of new bioactive lithia-silica glass-ceramics", 《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING C》 *
赵全有等: "CaO-P_2O_5-SiO_2系生物活性玻璃的掺杂改性", 《山东陶瓷》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304365A (zh) * 2022-08-25 2022-11-08 胡晓荣 一种耐热瓷器及其加工工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN113979729B (zh) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Feng et al. Additive manufacturing of hydroxyapatite bioceramic scaffolds: Dispersion, digital light processing, sintering, mechanical properties, and biocompatibility
Gu et al. Effects of incorporation of HA/ZrO2 into glass ionomer cement (GIC)
US8029755B2 (en) Tricalcium phosphates, their composites, implants incorporating them, and method for their production
US4195366A (en) Whitlockite ceramic
CN106904962B (zh) 一种生物活性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法
CN101700415A (zh) 硅酸钙/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料及其制备方法和用途
CN106830899A (zh) 一种复合陶瓷材料及其制备方法与应用
Sprio et al. Development of hydroxyapatite/calcium silicate composites addressed to the design of load-bearing bone scaffolds
FU et al. Zirconia incorporation in 3D printed β-Ca2SiO4 scaffolds on their physicochemical and biological property
Saidi et al. Synthesis and characterization of bioactive glass coated forsterite scaffold for tissue engineering applications
Jin et al. Sintering behavior and properties of reinforced hydroxyapatite/TCP biphasic bioceramics with ZnO-whiskers
CN113979729A (zh) 一种锂硅化合物增强生物活性陶瓷材料及其制备方法
Roozbahani et al. Dexamethasone loaded Laponite®/porous calcium phosphate cement for treatment of bone defects
CN108395237B (zh) 一种高强度硅磷酸钙生物陶瓷材料及其制备方法
CN114409390A (zh) 一种锶掺杂硼硅酸钙陶瓷及其制备方法和应用
CN108383516B (zh) 一种兼具力学强度和降解性的生物活性陶瓷材料及其制备方法
Shan et al. 3D-printed strontium-incorporated β-TCP bioceramic triply periodic minimal surface scaffolds with simultaneous high porosity, enhanced strength, and excellent bioactivity.
CN105327397A (zh) 一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备
TW201029681A (en) Polymer or oligomer-containing calcium silicate bone cement and methods for the preparation
CN108424138B (zh) 含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷、骨损伤修复材料及其制备方法
Lin et al. The effect of powder properties on sintering, microstructure, mechanical strength and degradability of β-tricalcium phosphate/calcium silicate composite bioceramics
Hafezi et al. Preparation and characterization of whitlockite-merwinite nanocomposite
Shahatha et al. Effect of adding titania and alumina on the bioactivity properties of porous hydroxyapatite via replication method for bone reconstruction
Galić et al. Processing of gelatine coated composite scaffolds based on magnesium and strontium doped hydroxyapatite and yttria-stabilized zirconium oxide
CN110255938B (zh) 硅磷酸钙基体粉料及制备方法、骨修复材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant