CN112047733A - 一种义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及义齿材料领域，具体为一种具有微观仿生结构的义齿用氧化锆/硅酸锂或二氧化硅玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。该复合材料由体积百分数为35％～90％的氧化锆和余量的硅酸锂或二氧化硅玻璃组成，微观上氧化锆以片层形式堆砌在玻璃基体上。该复合材料的制备方法为：首先基于冷冻铸造工艺制备具有定向多孔片层结构的氧化锆陶瓷骨架，然后利用硅酸锂水溶液或二氧化硅浆料浸渗该骨架并晾干，最后对骨架进行模压和烧结致密化处理得到氧化锆/硅酸锂或氧化锆/二氧化硅仿生玻璃陶瓷复合材料。该复合材料在保留玻璃陶瓷的硬度、强度、生物相容性和美学效果的基础上表现出良好的断裂韧性，因此作为新型义齿材料具有可观的应用前景。

Description

一种义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及义齿材料领域，具体为一种具有微观仿生结构的义齿用氧化锆/硅酸锂或二氧化硅玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展和人们生活水平的提高，口腔健康受到全社会的广泛重视。然而不良的饮食习惯以及人口老龄化趋势的发展使得口腔健康问题日益突出，特别是牙齿的缺损或缺失导致其无法完成正常的咀嚼等功能，从而给患者带来诸多不便。作为缺损或缺失牙齿的修复体，义齿对于保障正常的牙齿功能具有非常重要的意义，并且具有巨大的市场需求。
义齿的性能主要是由制作义齿所用的材料决定的。目前，临床应用的义齿材料主要包括树脂与树脂基复合材料、金属(含金属烤瓷)以及陶瓷与陶瓷基复合材料。其中，由氧化锆与硅酸锂组成的玻璃陶瓷复合材料具有优异的性能和良好的使用效果，是目前应用广泛的一类重要的义齿材料。氧化锆和二硅酸锂或二氧化硅是制备义齿材料的重要原材料，由两者复合而成的玻璃陶瓷具有强度高、硬度大、耐磨性好等优异的力学性能，同时兼具突出的生物相容性和耐腐蚀性，并且在做头、面部影像学检查时不会对结果造成干扰，因而不需要摘除。此外，玻璃陶瓷的色泽自然，外观上也非常接近人体正常牙齿，因而美学效果优良。
然而，目前义齿用玻璃陶瓷表现出非常低的断裂韧性，对微观损伤、裂纹等缺陷非常敏感，容易发生脆性开裂，这在很大程度上制约义齿的使用寿命。与人造陶瓷和玻璃相比，天然陶瓷材料往往表现出优异的断裂韧性。例如，贝壳珍珠层主要由碳酸钙和微量的有机质组成，微观上碳酸钙片层以砖墙形式堆砌在有机质基体上，该结构在保留矿物组分强度与硬度的前提下显著提升贝壳的断裂韧性。贝壳的这种巧妙设计能够为新型义齿材料的研发提供有益的启示，通过模仿贝壳的微观结构制备新型仿生材料为改善现有玻璃陶瓷材料的断裂韧性提供有效的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料及其制备方法，通过模仿贝壳珍珠层的微观结构，在保留传统玻璃陶瓷的硬度、强度、生物相容性和美学效果的基础上显著提升材料的断裂韧性，从而克服义齿用玻璃陶瓷的脆性和缺陷敏感性，改善其使用效果并延长其使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料，所述的复合材料由氧化锆和硅酸锂或二氧化硅玻璃组成，以体积百分数计，氧化锆含量为35％～90％，其余为硅酸锂或二氧化硅玻璃，该复合材料微观上具有仿生结构，表现为氧化锆以片层形式堆砌在硅酸锂或二氧化硅玻璃基体上，其中氧化锆片层厚度为1～150μm，片层间距为0.01～50μm。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料，复合材料的弯曲强度不低于150MPa，硬度不低于2GPa，断裂韧性不低于2MPa.m1/2。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
1)将氧化锆粉体和添加剂均匀分散到水中得到水基浆料，利用冷冻铸造处理浆料使其中的氧化锆粉体发生定向排列，对凝固的浆料进行脱模和真空冷冻干燥处理去除其中的水分，得到具有定向多孔片层结构的氧化锆坯体；
2)加热去除坯体中含有的有机质，然后高温烧结坯体，得到具有定向多孔片层结构的氧化锆陶瓷骨架，利用硅酸锂水溶液或二氧化硅水基浆料浸渗骨架并晾干，该操作在氧化锆片层表面包覆一层硅酸锂或二氧化硅；
3)沿垂直于氧化锆陶瓷骨架片层的方向压缩骨架，加热去除压缩后的氧化锆陶瓷骨架中含有的有机质，对氧化锆陶瓷骨架进行烧结致密化处理，从而制备得到具有仿生结构的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，步骤1)中，氧化锆粉体的粒径为0.005～80μm，添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合，该分散剂是聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、Darvan CN、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合；氧化锆粉体和添加剂在水中的分散工艺是超声、搅拌、球磨中的一种或一种以上的组合；其中，有机粘结剂添加量占氧化锆粉体质量的0.1～25％，分散剂添加量占氧化锆粉体质量的0.05～15％。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，步骤1)中，冷冻铸造工艺为：将浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的氧化锆粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列；真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，置于冷阱温度低于-20℃、真空度不超过10Pa的真空环境下，放置时间不低于5h。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，步骤2)中，去除坯体中含有的有机质工艺为：对坯体在空气中进行加热处理，加热温度为300～800℃；氧化锆陶瓷骨架的烧结温度为1300～1800℃，烧结气氛为空气；硅酸锂水溶液的浓度以硅酸锂的质量百分数计为1％～70％；二氧化硅水基浆料的浓度以二氧化硅的质量百分数计为0.5％～10％。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，步骤2)中，优选的，硅酸锂水溶液的浓度以硅酸锂的质量百分数计为10％～50％；二氧化硅水基浆料的浓度以二氧化硅的质量百分数计为1％～10％。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，步骤2)中，烧结得到具有定向多孔片层结构的氧化锆陶瓷骨架，氧化锆陶瓷骨架的平均片层间距为1～100μm，孔隙率为20％～85％；氧化锆片层表面包覆硅酸锂或二氧化硅的厚度为0.005～80μm。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，步骤3)中，在去除其含有的有机质前，沿垂直于氧化锆陶瓷骨架片层的方向压缩骨架，压缩温度为30～200℃，压缩应力为10～1000MPa。
所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，步骤3)中，氧化锆陶瓷骨架的烧结温度为600～1200℃，压应力为0.5～70MPa，气氛为空气、保护气体或真空，该保护气体为氩气或氮气。
本发明的设计思想是：
本发明中，氧化锆和二硅酸锂以及二氧化硅玻璃是制备义齿和人牙修复体的重要原材料，它们材质安全，生物相容性和耐腐蚀性优良，美学效果好，并且原料成本低。本发明通过将氧化锆和二硅酸锂或二氧化硅玻璃相结合制备复合材料，并对复合材料的微观结构进行仿生设计，通过模仿贝壳的微观结构使得氧化锆以片层形式堆砌在硅酸锂或二氧化硅玻璃基体上，在充分保留陶瓷相和玻璃相的硬度、强度、生物相容性和美学效果的基础上，使得裂纹在材料内部的扩展路径不断发生偏转，并受到氧化锆片层桥连作用的限制，从而显著提升材料的断裂韧性，克服传统义齿用玻璃陶瓷的脆性和缺陷敏感性，改善其使用效果并延长其使用寿命。
与现有材料、技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
1)本发明由氧化锆与硅酸锂或二氧化硅玻璃组成的、微观上具有类似贝壳珍珠层结构的仿生玻璃陶瓷复合材料，具有优异的断裂韧性，克服传统义齿用玻璃陶瓷的脆性和缺陷敏感性；
2)本发明的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料充分保留两组成相的硬度、强度、生物相容性和美学效果等性能优势；
3)本发明的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料设计理念新颖，制备方法简单，工艺流程短，便于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的义齿用氧化锆/二硅酸锂仿生玻璃陶瓷复合材料的扫描电子显微图片。
图2为实施例3制备得到的义齿用氧化锆/二氧化硅仿生玻璃陶瓷复合材料的扫描电子显微图片。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料，由体积百分数为35％～90％(优选为45％～85％)的氧化锆和余量的硅酸锂或二氧化硅玻璃组成，微观上具有仿生结构，表现为氧化锆以片层形式堆砌在硅酸锂或二氧化硅玻璃基体上，其中氧化锆片层厚度为1～150μm(优选为10～90μm)，片层间距为0.01～50μm(优选为1～35μm)。该复合材料的制备方法为：首先基于冷冻铸造工艺制备具有定向多孔片层结构的氧化锆坯体，经烧结后得到氧化锆陶瓷骨架，然后利用硅酸锂水溶液或二氧化硅浆料浸渗该骨架并晾干，最后对骨架进行模压和烧结致密化处理得到义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料。
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，应理解，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例中，制备氧化锆体积分数为45％、片层厚度约为10μm的义齿用氧化锆/硅酸锂仿生玻璃陶瓷复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆粉体(平均粒径为50nm)、二硅酸锂水溶液(二硅酸锂的质量分数为20％)、去离子水、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径为180μm)、蔗糖、聚乙烯醇、固体石蜡以及聚丙烯酸，具体制备工艺如下：
(A)称取450g去离子水加入到容积为2L的球磨罐中，称取200g氧化钇稳定氧化锆粉体加入球磨罐中，将球磨罐置于70℃的恒温水浴箱中，保温20min，称取1.85g羟丙基甲基纤维素粉末，一边搅拌一边将粉末加入球磨罐中。从水浴箱中取出球磨罐，静置20min，依次称取4g蔗糖、4g聚乙烯醇和2g聚丙烯酸加入球磨罐中。向球磨罐中放入直径为3mm、6mm和10mm的不锈钢磨球各15个，将球磨罐盖上并密封后置于滚筒式球磨机上进行球磨，球磨速度为30rpm，球磨时间为60h。
(B)将球磨后的浆料倒入内腔尺寸为30mm×30mm×70mm的长方形塑料模具中，模具下端以倾角为25°的橡胶底座密封，将模具放置于铜板上，将铜板与一端浸没在液氮中的铜棒相连接，通过铜板的冷却使浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的氧化锆粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列。待浆料完全凝固后，将凝固的浆料从模具中取出并放入真空冷冻干燥机进行冻干处理，设置冷阱温度为-50℃，真空度为0.1Pa，处理时间为60h，取出后得到具有定向多孔片层结构的氧化锆坯体。
(C)将坯体放置于加热炉中，在空气条件下，以2℃/min的速率从室温升温至600℃，保温1h，从而去除坯体中含有的有机质，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，保温3h，再以3℃/min的速率降温至室温，烧结得到具有定向多孔片层结构的氧化锆陶瓷骨架，该氧化锆陶瓷骨架的孔隙率约为70％，氧化锆片层的平均厚度约为10μm，片层平均间距约为23μm。将烧结后的氧化锆陶瓷骨架浸入二硅酸锂水溶液中，10min后取出氧化锆陶瓷骨架，并将其放入80℃的烘干炉中静置1h，该操作可以在氧化锆片层表面包覆一层二硅酸锂，二硅酸锂层的平均厚度为15μm。
(D)将包覆有二硅酸锂的氧化锆陶瓷骨架置于100℃的加热台上，在氧化锆陶瓷骨架上方放置5g固体石蜡(固体石蜡的作用是：在热压过程中，可借助液态石蜡的流动进行致密化并形成砖-墙结构，冷却凝固的石蜡可连接砖-墙结构的片层陶瓷，使其保持压后的形状)，待石蜡熔化并渗入氧化锆陶瓷骨架后，将氧化锆陶瓷骨架移入截面尺寸为25mm×25mm的钢制模具中，使用热压力机在80℃下沿垂直于氧化锆片层的方向以10MPa的压强压缩氧化锆陶瓷骨架，保压10min，冷却后卸载并将氧化锆陶瓷骨架从模具中取出。
(E)将压缩后的氧化锆陶瓷骨架置于热压烧结炉中，在真空条件下，施加5MPa的压应力并以5℃/min的速率从室温升温至940℃，保温1h，再以5℃/min的速率降温至室温，烧结得到具有仿生结构的义齿用氧化锆/硅酸锂玻璃陶瓷复合材料。该复合材料的微观结构见图1，由图可见，该材料由氧化锆(图中亮的相)和二硅酸锂(图中暗的相)组成，氧化锆的体积分数为45％，并且氧化锆片层以砖墙形式堆砌在二硅酸锂基体上，氧化锆片层的平均厚度约为10μm，片层平均间距约为12μm。
经上述工艺可制备得到义齿用氧化锆/硅酸锂仿生玻璃陶瓷复合材料。经测试，该复合材料的弯曲强度约为350MPa，硬度约为4.6GPa，断裂韧性约为2.6MPa.m1/2。
实施例2：
本实施例中，制备氧化锆体积分数为81％、片层厚度约为35μm的义齿用氧化锆/硅酸锂仿生玻璃陶瓷复合材料。所用的原材料与实施例1相同，具体制备工艺如下：
(A)与实施例1中步骤(A)操作相同，不同之处在于，去离子水的使用量为315g，氧化钇稳定氧化锆粉体用量为275g，蔗糖用量为5.5g、聚乙烯醇用量为5.5g，聚丙烯酸用量为2.75g。
(B)与实施例1中步骤(B)操作相同。
(C)与实施例1中步骤(C)操作相同，得到的氧化锆陶瓷骨架的孔隙率约为36％，氧化锆片层的平均厚度约为35μm，片层平均间距约为19μm。
(D)与实施例1中步骤(D)操作相同。
(E)与实施例1中步骤(E)操作相同，不同之处在于热压烧结使用的压应力为25MPa。
经上述工艺可制备得到义齿用氧化锆/硅酸锂仿生玻璃陶瓷复合材料。该复合材料由氧化锆和硅酸锂组成，并且氧化锆片层以砖墙形式堆砌在二硅酸锂基体上，氧化锆片层的平均厚度约为35μm，片层平均间距约为8μm。经测试，该复合材料的弯曲强度约为490MPa，硬度约为6.3GPa，断裂韧性约为3.2MPa.m1/2。
实施例3：
本实施例中，制备氧化锆体积分数为57％、片层厚度约为21μm的义齿用氧化锆/二氧化硅仿生玻璃陶瓷复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆粉体(平均粒径为50nm)、二氧化硅粉体(平均粒径为20nm)、去离子水、羟丙基甲基纤维素粉末(其平均粒度为180μm)、蔗糖、聚乙烯醇、固体石蜡以及聚丙烯酸，具体制备工艺如下：
(A)与实施例1中步骤(A)操作相同，不同之处在于去离子水的使用量为335g，氧化钇稳定氧化锆粉体用量为210g。
(B)与实施例1中步骤(B)操作相同。
(C)坯体的烧结工艺与实施例1中步骤(C)操作相同，得到的氧化锆陶瓷骨架的孔隙率约为51％，氧化锆片层的平均厚度约为21μm，片层平均间距约为21μm。将烧结后的氧化锆陶瓷骨架浸入到质量分数为5％的二氧化硅水基浆料中，浸渗10min后取出氧化锆陶瓷骨架，并将其放入80℃的烘干炉中静置1h，该操作可以在氧化锆片层表面包覆一层二氧化硅，二氧化硅层的厚度为18μm。
(D)与实施例1中步骤(D)操作相同。
(E)与实施例1中步骤(E)操作相同。得到的义齿用氧化锆/二氧化硅玻璃陶瓷复合材料的微观结构见图2，由图可见，该材料由氧化锆(图中亮的相)和二氧化硅(图中暗的相)组成，氧化锆的体积分数为57％，并且氧化锆片层以砖墙形式堆砌在二氧化硅基体上，氧化锆片层的平均厚度为21μm，片层平均间距为16μm。
经上述工艺可制备得到义齿用氧化锆/二氧化硅仿生玻璃陶瓷复合材料。经测试，该复合材料的弯曲强度约为420MPa，硬度约为5.4GPa，断裂韧性约为3.1MPa.m1/2。
实施例结果表明，本发明的复合材料保留氧化锆陶瓷和二硅酸锂或二氧化硅玻璃优异的硬度、强度、生物相容性和美学效果，并且由于具有仿生微观结构而表现出良好的断裂韧性，因此作为新型义齿材料具有可观的应用前景。

Claims (10)

1.一种义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料，其特征在于，所述的复合材料由氧化锆和硅酸锂或二氧化硅玻璃组成，以体积百分数计，氧化锆含量为35％～90％，其余为硅酸锂或二氧化硅玻璃，该复合材料微观上具有仿生结构，表现为氧化锆以片层形式堆砌在硅酸锂或二氧化硅玻璃基体上，其中氧化锆片层厚度为1～150μm，片层间距为0.01～50μm。
2.根据权利要求1所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料，其特征在于，复合材料的弯曲强度不低于150MPa，硬度不低于2GPa，断裂韧性不低于2MPa.m1/2。
3.根据权利要求1或2所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
1)将氧化锆粉体和添加剂均匀分散到水中得到水基浆料，利用冷冻铸造处理浆料使其中的氧化锆粉体发生定向排列，对凝固的浆料进行脱模和真空冷冻干燥处理去除其中的水分，得到具有定向多孔片层结构的氧化锆坯体；
2)加热去除坯体中含有的有机质，然后高温烧结坯体，得到具有定向多孔片层结构的氧化锆陶瓷骨架，利用硅酸锂水溶液或二氧化硅水基浆料浸渗骨架并晾干，该操作在氧化锆片层表面包覆一层硅酸锂或二氧化硅；
3)沿垂直于氧化锆陶瓷骨架片层的方向压缩骨架，加热去除压缩后的氧化锆陶瓷骨架中含有的有机质，对氧化锆陶瓷骨架进行烧结致密化处理，从而制备得到具有仿生结构的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料。
4.根据权利要求3所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氧化锆粉体的粒径为0.005～80μm，添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合，该分散剂是聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、Darvan CN、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合；氧化锆粉体和添加剂在水中的分散工艺是超声、搅拌、球磨中的一种或一种以上的组合；其中，有机粘结剂添加量占氧化锆粉体质量的0.1～25％，分散剂添加量占氧化锆粉体质量的0.05～15％。
5.根据权利要求3所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，冷冻铸造工艺为：将浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的氧化锆粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列；真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，置于冷阱温度低于-20℃、真空度不超过10Pa的真空环境下，放置时间不低于5h。
6.根据权利要求3所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，去除坯体中含有的有机质工艺为：对坯体在空气中进行加热处理，加热温度为300～800℃；氧化锆陶瓷骨架的烧结温度为1300～1800℃，烧结气氛为空气；硅酸锂水溶液的浓度以硅酸锂的质量百分数计为1％～70％；二氧化硅水基浆料的浓度以二氧化硅的质量百分数计为0.5％～10％。
7.根据权利要求6所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，优选的，硅酸锂水溶液的浓度以硅酸锂的质量百分数计为10％～50％；二氧化硅水基浆料的浓度以二氧化硅的质量百分数计为1％～10％。
8.根据权利要求3所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，烧结得到具有定向多孔片层结构的氧化锆陶瓷骨架，氧化锆陶瓷骨架的平均片层间距为1～100μm，孔隙率为20％～85％；氧化锆片层表面包覆硅酸锂或二氧化硅的厚度为0.005～80μm。
9.根据权利要求3所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在去除其含有的有机质前，沿垂直于氧化锆陶瓷骨架片层的方向压缩骨架，压缩温度为30～200℃，压缩应力为10～1000MPa。
10.根据权利要求3所述的义齿用仿生玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，氧化锆陶瓷骨架的烧结温度为600～1200℃，压应力为0.5～70MPa，气氛为空气、保护气体或真空，该保护气体为氩气或氮气。
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