CN108743405A - 一种义齿用氧化锆／树脂仿生复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及义齿用复合材料领域，具体为一种义齿用氧化锆／树脂仿生复合材料及其制备方法。该复合材料由体积百分数为20％～97％的氧化锆和生物相容性树脂组成，微观上具有仿生片层、砖‑墙或交叉叠片结构。本发明通过配制浆料、冷冻铸造和真空冷冻干燥得到具有片层结构的定向多孔坯体，沿片层方向压缩坯体可得到交叉叠片结构，通过去有机质和烧结制备具有片层或交叉叠片结构的氧化锆骨架，通过垂直压缩片层结构骨架与二次烧结可得到具有砖‑墙结构的氧化锆骨架；对骨架进行表面改性与液态树脂单体浸渗，树脂聚合后得到具有仿生结构的义齿用氧化锆/树脂复合材料。本发明制备的复合材料主要用作义齿，可减轻义齿对人体正常牙齿的磨损。

Description

一种义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及义齿用复合材料领域，具体为一种义齿用氧化锆陶瓷/生物相容性树脂仿生复合材料及其制备方法。

背景技术

义齿，也就是人们常说的“假牙”，指的是人体上、下颌的正常牙齿在部分或全部缺失后制作的修复体，能够代替缺失的牙齿实现其正常的咀嚼、发声、美学等功能，从而减轻牙齿缺失给患者带来的各种不便。随着经济社会的发展和人们生活水平的日益提高，口腔健康越来越受到全社会的广泛重视。然而，现代社会一些不健康的饮食习惯(如：饮用含糖量高的碳酸饮料、吸烟等)以及不合理的口腔卫生习惯很容易引发各种口腔问题，并最终导致龋齿、牙周炎等多种牙齿疾病，甚至造成牙齿缺损或全部缺失，从而无法完成其正常功能。在中国，人口老龄化的快速发展和严峻的环境污染(特别是水体污染)形势更是加剧以上问题。因此，义齿作为缺损或缺失的牙齿的修复体具有非常巨大的市场需求。

义齿的性能主要取决于制作义齿所用的材料。目前，临床应用的义齿材料种类主要包括树脂及树脂基复合材料、金属(含金属烤瓷)以及全(陶)瓷。树脂类义齿强度和硬度偏低，且易发生磨损，因而使用效果较差且寿命有限；而金属类义齿生物相容性和耐蚀性差，易引起刺激、过敏等组织排异反应，同时会对头、面部影像学检查造成干扰。此外，树脂与金属类义齿的外观与人体正常牙齿相差较大，美学效果较差。相比而言，氧化锆全瓷义齿具有强度高、硬度大、耐磨性好等优异的力学性能，同时兼具突出的生物相容性和耐腐蚀性，并且不会对影像学检查造成干扰。此外，氧化锆全瓷义齿表现出一定的半透光度，外观与人体正常牙齿接近，色泽也可以通过施釉的方法加以调整，因而美学效果优异。

然而，氧化锆全瓷义齿在制备加工以及实际使用过程中也存在诸多问题。首先，氧化锆陶瓷的硬度和模量远高于人体正常牙齿，其硬度达12.1GPa，而人的牙釉质(即牙齿中硬度较大的外层)硬度仅为3.2GPa左右，牙本质的硬度则更低(仅0.6GPa左右)，这种力学性能的严重不匹配使得配戴的义齿会对其对颌以及两侧接触的正常牙齿造成显著磨损，从而明显加速人体正常牙齿的损坏，这一问题在氧化锆全瓷义齿的临床应用中尤为突出。其次，氧化锆全瓷义齿具有陶瓷材料固有的脆性，对于制备加工过程中引入的缺陷以及实际使用中造成的微观损伤非常敏感，易于发生开裂甚至破碎，从而严重制约义齿的使用寿命，特别是牙冠因其壁厚较小且形状不规则而容易产生较强的应力集中，这进一步加剧以上问题。再次，尽管制备氧化锆全瓷义齿的原材料成本较低，但是氧化锆陶瓷过高的硬度和严重的脆性使得其无法通过传统的机械手段进行加工，因此每颗义齿都要根据所需的最终尺寸和形状进行私人定制式的坯体成型、施釉和烧结等全套流程，这大大提高义齿的制备加工成本。

中国专利(公开号CN107714210A)公布一种具有宏观分层结构的仿生义齿，该义齿自上而下由弹性模量先小后大的形态层、耐磨层、过渡层和缓冲层组成，呈现出硬度梯度变化的特征，且相邻层连接面为波纹形或纺锤形，从而有利于减轻义齿脆性大、应力集中等缺点。然而，该发明的义齿材料由陶瓷、玻璃渗透陶瓷和钛合金组成，且各组成层的厚度均为毫米尺度，仍然存在义齿的硬度和模量与人牙严重不匹配的问题，并且金属材料的使用会降低义齿的生物相容性和耐腐蚀性，引起刺激、过敏等组织排异反应，也会对头、面部影像学检查造成干扰，并且存在金属与陶瓷界面结合力弱等问题；此外，该发明的义齿需要通过对患牙部位进行CT扫描得到三维轮廓数据，然后利用复合材料3D打印加工制成，因而每颗义齿都需进行私人定制式的制备加工，成本昂贵。

中国专利(公开号CN107374763A)公布一种具有生物活性的氧化锆义齿，该义齿自咬合外表面至粘接内表面由具有生物活性的外表面层和基体结构层组成，其中外表面层由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，基体结构层由外侧致密的氧化锆纳米晶粒层和内侧致密的氧化锆微米晶粒层构成。该发明的义齿具有良好的生物活性，然而由于其组成材料仍然为氧化锆，且含有微纳米孔洞，因此仍然存在氧化锆义齿的脆性大、难加工、硬度和模量与人牙严重不匹配等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料及其制备方法，主要解决现有技术中存在的如下问题：

(1)氧化锆全瓷义齿的硬度和模量远高于人体正常牙齿，导致其对颌以及两侧接触的正常牙齿加速磨损。

(2)氧化锆全瓷义齿脆性大，对缺陷过于敏感，易于开裂甚至破碎，使用寿命短。

(3)氧化锆全瓷义齿需要针对每颗义齿进行私人定制式的制备加工，流程长、成本高，且无法批量生产。

本发明所采取的技术解决方案如下：

一种义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料，所述的复合材料由氧化锆和树脂组成，以体积百分数计，氧化锆含量为20％～97％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有仿生结构，仿生结构为氧化锆和树脂相间排列的片层结构、砖-墙结构或交叉叠片结构，氧化锆层片厚度为2～30μm，层片间距为0.05～90μm。

所述的树脂为生物相容性树脂，采用聚甲基丙烯酸甲酯树脂、壳聚糖树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯、丙烯酸改性树脂、酚醛树脂的一种或一种以上的复合树脂。

所述复合材料的抗弯强度为30～700MPa，压缩强度为50～1000MPa，硬度为0.5～5GPa，弹性模量为5～100GPa，断裂韧性为所述的复合材料在压缩断裂前能承受超过1％的变形量，在循环加载-卸载条件下其应力-应变曲线表现出滞回环，表明材料具有耗能特性。

所述复合材料的色泽与人牙相近，用作义齿材料。

所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，该方法用于制备具有仿生片层、砖-墙以及交叉叠片结构的氧化锆/树脂复合材料，对于不同结构的复合材料，该方法的具体步骤如下：

(1)制备具有片层结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料

将氧化锆粉体和添加剂均匀分散到水中得到浆料，利用冷冻铸造法处理浆料使其中的氧化锆粉体发生定向排列，对凝固的浆料进行脱模和真空冷冻干燥处理去除其含有的水分，得到由氧化锆粉体和添加剂组成的片层所构成的具有定向多孔结构的坯体，去除坯体中的有机质并烧结坯体，得到具有片层结构的氧化锆陶瓷骨架，对骨架中的氧化锆层片进行表面改性，再利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有片层结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料；

(2)制备具有砖-墙结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料

按照上述方法(1)制备得到具有片层结构的氧化锆陶瓷骨架，沿垂直于氧化锆层片的方向压缩骨架，并对压缩后的骨架进行烧结，得到具有砖-墙结构的氧化锆陶瓷骨架，对骨架中的氧化锆层片进行表面改性，再利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有砖-墙结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料；

(3)制备具有交叉叠片结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料

按照上述方法(1)制备得到由氧化锆粉体和添加剂组成的片层所构成的具有定向多孔结构的坯体，通过利用含有机质的溶液浸渗该坯体，在片层表面包覆一层有机质，该含有机质的溶液为含质量分数0.5～6％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液；再沿平行于层片的方向压缩坯体，对压缩后的坯体进行去有机质处理和烧结，得到具有交叉叠片结构的氧化锆陶瓷骨架，对骨架中的氧化锆层片进行表面改性，再利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有交叉叠片结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料。

所述的添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，该分散剂是Darvan CN、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上。

所述的氧化锆粉体和添加剂在水中的分散工艺是搅拌、球磨或两者的结合，其中搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h，球磨速度为30～500rpm，球磨时间为4～100h，磨球和浆料的质量比大于0.1。

所述的冷冻铸造工艺为：将浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的氧化锆粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列。

所述的真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，将其置于冷阱温度低于-30℃、真空度不超过10Pa的真空环境下，放置时间为12～120h。

所述的去除坯体中含有的有机质工艺为：对真空冷冻干燥后的坯体在空气中进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h。

所述的氧化锆陶瓷骨架的烧结温度为1400～1700℃，烧结气氛为空气，烧结时间为0.5～5h，升温和降温速率为0.5～10℃/min。

所述的氧化锆陶瓷骨架中氧化锆层片的表面改性工艺，利用水解的硅烷偶联剂的酸性溶液浸泡氧化锆陶瓷骨架，具体操作步骤如下：(1)配制醇和水的混合液，其中醇的质量百分比为70％～95％；(2)通过向混合液中加入酸调节溶液pH至1～7；(3)向溶液中加入质量百分比为5％～35％的硅烷偶联剂并搅拌均匀；(4)将氧化锆陶瓷骨架浸入溶液中并静置1h以上，取出后干燥。

所述的树脂单体在浸渗氧化锆陶瓷骨架后，树脂单体的聚合通过在30℃～60℃的环境中放置1天以上实现，或者通过光照实现。

所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，在制备具有砖-墙或交叉叠片结构的复合材料时，对氧化锆陶瓷骨架或坯体进行压缩所采用的压缩应力为1MPa～2GPa。

本发明的设计思想是：

自然界中的生物体在长期进化过程中，其组成材料的微观结构与性能得到持续优化，使得生物体达到对其生存环境的最佳适应。以贝壳珍珠层为例，尽管其成分与粉笔类似，但独特的微观片层、砖-墙或交叉叠片结构使其兼具优异的强度和韧性。大自然是人类的良师，天然材料的设计理念能够为高性能人造材料的研发提供重要启示。

本发明采用天然材料的优化设计理念，将氧化锆陶瓷与临床应用的生物相容性树脂相结合，采用组成复合化设计和微观结构仿生化设计，制备具有模仿贝壳珍珠层的微观片层、砖-墙和交叉叠片结构的新型义齿用氧化锆/树脂复合材料。本发明通过调整优化氧化锆陶瓷与树脂的相对含量，使复合材料的硬度和模量达到与人体正常牙齿相匹配的水平，同时通过微观结构的仿生化设计显著提高复合材料的塑性和韧性，克服氧化锆全瓷义齿的脆性，并实现复合材料良好的可加工性。

与现有材料、技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：

(A)本发明的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料充分保留氧化锆全瓷义齿良好的生物相容性、耐腐蚀性和美学效果，同时具有足够的强度和耐磨性。

(B)本发明的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的硬度和模量与人体正常牙齿相匹配，从而能够有效减轻义齿对其对颌以及两侧接触的正常牙齿的磨损。

(C)本发明的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料具有良好的塑性、韧性和优异的动态耗能特性，克服氧化锆全瓷义齿的脆性，从而能够大幅延长义齿的使用寿命，并有效缓解义齿在服役过程中对牙床和对颌牙齿造成的损伤。

(D)本发明的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料因具有合理的硬度和韧性而能够进行机械加工，从而改变现有氧化锆全瓷义齿私人定制式的生产方式，实现批量供货，显著降低义齿的制备加工成本。

(E)本发明的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法简单，对设备要求低，制备的材料没有尺寸限制，且性能可以通过工艺进行控制，因而便于工厂化的批量生产。

(F)本发明的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的设计理念新颖且性能优异，因此便于市场推广，可用于替代目前广泛应用的氧化锆全瓷义齿，具有可观的应用前景和潜在市场。

附图说明

图1为实施例1烧结得到的具有定向多孔结构的氧化锆陶瓷骨架的扫描电子显微图片。

图2为实施例1制备得到的具有仿生片层结构的义齿用氧化锆/树脂复合材料的扫描电子显微图片，图中亮白色为氧化锆陶瓷，暗黑色为树脂。

图3为实施例3制备得到的具有仿生砖-墙结构的义齿用氧化锆/树脂复合材料的扫描电子显微图片，图中亮白色为氧化锆陶瓷，暗黑色为树脂。

图4为实施例3制备的具有仿生砖-墙结构的义齿用氧化锆/树脂复合材料在沿垂直于层片方向压缩时循环加载-卸载条件下的应力-应变曲线。

图5为实施例5制备得到的具有仿生交叉叠片结构的义齿用氧化锆/树脂复合材料的扫描电子显微图片，图中亮白色为氧化锆陶瓷，暗黑色为树脂。

具体实施方式：

在具体实施过程中，义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料由体积百分数为20％～97％(优选为20％～90％)的氧化锆和生物相容性树脂组成，微观上具有仿生片层、砖-墙或交叉叠片结构。本发明通过配制浆料、冷冻铸造和真空冷冻干燥得到具有片层结构的定向多孔坯体，沿片层方向压缩坯体可得到交叉叠片结构，通过去有机质和烧结制备具有片层或交叉叠片结构的氧化锆骨架，通过垂直压缩片层结构骨架与二次烧结可得到具有砖-墙结构的氧化锆骨架；对骨架进行表面改性与液态树脂单体浸渗，树脂聚合后得到具有仿生结构的义齿用氧化锆/树脂复合材料。

本发明针对氧化锆全瓷义齿存在的问题，利用从大自然中提炼的材料优化设计思路，采用成分复合化设计和微观结构仿生化设计，将氧化锆陶瓷与临床应用的生物相容性树脂相结合，制备具有仿生结构的新型义齿用氧化锆/树脂复合材料。通过调整优化材料的组成，使其硬度和模量达到与人体正常牙齿相匹配的水平，同时通过微观结构的仿生设计克服氧化锆全瓷义齿的脆性，并赋予其优异的动态耗能特性，从而在充分保留氧化锆全瓷义齿的优点的前提下，有效减轻义齿对人体正常牙齿的磨损，提升其使用效果，并大幅延长义齿的使用寿命，同时改变现有氧化锆全瓷义齿私人定制式的生产方式，显著降低义齿的制备加工成本。

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例中，制备具有片层结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆粉体(其平均粒度为50nm)、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素粉末(其平均粒度为180μm)、蔗糖、聚乙烯醇以及Darvan CN分散剂，Darvan CN分散剂为美国范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)生产的浆料分散剂，具体制备工艺如下：

(A)配制氧化锆浆料

将130g去离子水加入到500ml的塑料广口瓶中，向瓶中加入70g氧化钇稳定氧化锆粉体，以60rpm的速度搅拌直至氧化锆粉体均匀分散于水中。将广口瓶置于70℃的恒温水浴箱中，保温30分钟，向瓶中缓慢加入0.65g羟丙基甲基纤维素粉末，搅拌直至粉末完全分散于浆料中。从水浴箱中取出广口瓶，待浆料冷却后，向瓶中依次加入1.4g蔗糖、1.4g聚乙烯醇和0.7g的Darvan CN分散剂，不断搅拌至浆料均匀分散。向浆料中加入直径为3mm、6mm和10mm的氧化锆磨球各8个，并滴入3滴消泡剂(约0.2mL)，该消泡剂为南京华兴消泡剂有限公司生产的XPM-120型消泡剂，将广口瓶盖上瓶盖密封后放置于滚筒式球磨机上进行球磨，球磨速度为300rpm，球磨时间为24h。

(B)冷冻铸造与真空冷冻干燥

将球磨后的浆料倒入内腔尺寸为20mm×20mm×70mm的长方形聚甲基丙烯酸甲酯模具中，模具下端以倾角为25°的聚二甲基硅氧烷底座密封，将模具放置于铜板上，将铜板的另一侧与一端浸没在液氮(或干冰)中的铜棒相连接，通过铜板的冷却使浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的氧化锆粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列。待浆料完全凝固后，将凝固的浆料从模具中取出并放入真空冷冻干燥机中以除去其含有的水分，设置冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa，放置时间为72h，取出后得到由氧化锆粉体和添加剂组成的片层所构成的具有定向多孔结构的坯体，坯体的平均孔径为95μm，孔隙率为84％。

(C)去有机质与烧结

将(B)中得到的坯体放置于热处理炉中，在空气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速率降温至室温，从而去除坯体中含有的有机质。将去除有机质后的坯体放置于箱式炉中，在空气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至1300℃，再以3℃/min的速率升温至1450℃，最后以2℃/min的速率升温至1550℃，保温3h，然后以3℃/min的速率降温至1300℃，再以5℃/min的速率降温至室温，采用上述阶段式升温和降温有利于减短烧结时间，提高烧结效率，并降低内应力，经烧结可得到具有片层结构的氧化锆陶瓷骨架(见图1)。由图1可以看出，该骨架的孔隙率约为78％，骨架中的氧化锆片层按照一定的方向平行排列，片层厚度为10～20μm，且片层表面具有微观浮凸等显微结构。

(D)骨架表面改性

配制质量比为9:1的甲醇和去离子水的混合溶液200g，在搅拌条件下向溶液中逐滴滴入冰乙酸调节溶液的pH至4。向溶液中加入占醇水混合液质量的1/4(即50g)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，利用磁力搅拌器搅拌至溶液均匀。将(C)中得到的氧化锆陶瓷骨架缓慢浸没于该溶液中，静置24h后取出骨架，并将其在室温大气条件下放置24h，使其干燥。采用冰乙酸调节硅烷偶联剂醇水混合溶液的pH值，利用水解的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的酸性溶液浸泡氧化锆陶瓷骨架，对骨架进行表面改性的作用和效果是：在酸性条件下，水解的硅烷偶联剂与氧化锆陶瓷骨架的片层发生反应，在氧化锆片层与后续浸渗的树脂之间形成过渡结合层，从而增强氧化锆与树脂之间的界面结合强度。

(E)树脂单体浸渗与聚合

室温下，将0.5g偶氮二异丁腈引发剂加入到100g甲基丙烯酸甲酯单体中，利用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解。在1Pa的真空条件下将表面改性并干燥的氧化锆陶瓷骨架缓慢浸入该液态单体中，将单体密封后放置于30℃的恒温箱中，静置60h使树脂单体聚合成固体，再在90℃保温2h处理使其聚合完全，然后随炉冷却。

经上述工艺可制备得到具有片层结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料，其微观结构见图2。经测试，该复合材料中氧化锆的体积百分数为22％，弯曲强度为118MPa，平行于片层方向的压缩强度为122MPa，垂直于片层方向的压缩强度为97MPa，平行于片层方向的硬度为0.70GPa，垂直于片层方向的硬度为0.65GPa。其硬度与人体牙本质相近，可用作新型义齿基托材料。

实施例2：

本实施例中，制备具有片层结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆粉体(其平均粒度为50nm)、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素粉末(其平均粒度为180μm)、蔗糖、聚乙烯醇以及聚丙烯酸，具体制备工艺与实施例1的不同之处在于，将Darvan CN分散剂改为聚丙烯酸，并将氧化钇稳定氧化锆粉体的添加量由70g改为150g，其余操作均与实施例1相同。

经上述工艺可制备得到具有片层结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料。经测试，该复合材料中氧化锆的体积百分数为50％，弯曲强度为230MPa，平行于片层方向的压缩强度为254MPa，垂直于片层方向的压缩强度为235MPa，平行于片层方向的硬度为1.5GPa，垂直于片层方向的硬度为1.4GPa。

实施例3：

本实施例中，制备具有砖-墙结构的义齿用氧化锆/光固化聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆粉体(其平均粒度为50nm)、去离子水、含光引发剂的甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素粉末(其平均粒度为180μm)、蔗糖、聚乙烯醇以及Darvan CN分散剂，具体制备工艺如下：

取实施例1步骤(C)中得到的具有片层结构的氧化锆陶瓷骨架，依次执行下列步骤：

(A)垂直压缩骨架

将氧化锆陶瓷骨架放置于100℃的加热台上，取10g固体石蜡置于骨架上，待石蜡融化并浸入骨架后，将骨架置于钢制模具中，使用热压力机在85℃下沿垂直于氧化锆层片的方向以600MPa的压强压缩骨架，保压10分钟，冷却后卸载并将骨架从模具中取出。

(B)去有机质、烧结与表面改性

按照实施例1中(C)、(D)步骤相同的操作，对垂直压缩后的氧化锆陶瓷骨架依次进行去有机质、烧结和表面改性处理。

(C)树脂单体浸渗与聚合

室温下，在1Pa的真空条件和黑暗环境中将表面改性并干燥的氧化锆陶瓷骨架缓慢浸入含光引发剂的甲基丙烯酸甲酯液态单体中。静置1h后，使用强度为1000mW/cm²的可见光从侧面均匀照射液态单体3min，引发树脂单体发生聚合，待固化后将其在50℃的恒温箱中放置30h使其聚合完全，然后随炉冷却。

经上述工艺可制备得到具有砖-墙结构的义齿用氧化锆/光固化聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料，其微观结构见图3。经测试，该复合材料中氧化锆的体积百分数约为89％，弯曲强度为320MPa，平行于砖-墙层片方向的压缩强度为450MPa，垂直于砖-墙层片方向的压缩强度为420MPa，并且该材料在循环加载-卸载条件下其应力-应变曲线表现出滞回环，具有动态耗能特性，见图4。此外，该复合材料沿平行于砖-墙层片方向的硬度为3.7GPa，垂直于砖-墙层片方向的硬度为3.5GPa。其硬度与人体牙釉质相近，可用作新型义齿牙冠材料。

实施例4：

本实施例中，制备具有砖-墙结构的义齿用氧化锆/光固化聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆粉体(其平均粒度为50nm)、去离子水、含光引发剂的甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素粉末(其平均粒度为180μm)、蔗糖、聚乙烯醇以及Darvan CN分散剂，具体制备工艺与实施例3的不同之处在于，垂直压缩氧化锆陶瓷骨架所用的压强由600MPa改为15MPa，其余操作均与实施例3相同。

经上述工艺可制备得到具有砖-墙结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料。经测试，该复合材料中氧化锆的体积百分数为73％，弯曲强度为282MPa，平行于砖-墙层片方向的压缩强度为380MPa，垂直于片层方向的压缩强度为358MPa，平行于片层方向的硬度为2.7GPa，垂直于片层方向的硬度为2.6GPa。

实施例5：

本实施例中，制备具有交叉叠片结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料。所用的原材料主要有氧化钇稳定氧化锆粉体(其平均粒度为50nm)、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素粉末(其平均粒度为180μm)、蔗糖、聚乙烯醇以及Darvan CN分散剂，具体制备工艺如下：

取实施例1步骤(B)中得到的具有定向多孔结构的坯体，依次执行下列步骤：

(A)平行压缩坯体

将3g聚甲基丙烯酸甲酯粉体分散于97g丙酮中，不断搅拌使粉体溶解，得到质量分数为3％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，将实施例1步骤(B)中得到的具有定向多孔结构的坯体缓慢浸没于该溶液中，静置10min后取出坯体，将其置于通风橱中干燥3h。将坯体置于钢制模具中，使用热压力机在110℃下沿平行于氧化锆层片的方向以150MPa的压强压缩坯体，保压30s，冷却后卸载并将坯体从模具中取出，得到具有交叉叠片结构的坯体。

(B)去有机质、烧结与表面改性

按照实施例1中(C)、(D)步骤相同的操作，对平行压缩后得到的具有交叉叠片结构的坯体依次进行去有机质、烧结和表面改性处理。

(C)树脂单体浸渗与聚合

按照实施例1中(E)步骤相同的操作，对表面改性后的具有交叉叠片结构的氧化锆陶瓷骨架进行树脂单体浸渗与聚合。

经上述工艺可制备得到具有交叉叠片结构的义齿用氧化锆/聚甲基丙烯酸甲酯仿生复合材料，其微观结构见图5。经测试，该复合材料中氧化锆的体积百分数为85％，弯曲强度为265MPa，垂直于层片方向的压缩强度为280MPa，硬度为3.4GPa。

实施例结果表明，本发明制备的复合材料具有与人牙相近的色泽和良好的生物相容性，其弹性模量和硬度与人牙相匹配，并且具有优异的塑性、韧性和耗能特性。该材料主要用作义齿，可减轻义齿对人体正常牙齿的磨损，提高义齿的使用寿命并降低其制备加工成本。

Claims (14)

1.一种义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的复合材料由氧化锆和树脂组成，以体积百分数计，氧化锆含量为20％～97％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有仿生结构，仿生结构为氧化锆和树脂相间排列的片层结构、砖-墙结构或交叉叠片结构，氧化锆层片厚度为2～30μm，层片间距为0.05～90μm。

2.根据权利要求1所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的树脂为生物相容性树脂，采用聚甲基丙烯酸甲酯树脂、壳聚糖树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯、丙烯酸改性树脂、酚醛树脂的一种或一种以上的复合树脂。

3.根据权利要求1所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述复合材料的抗弯强度为30～700MPa，压缩强度为50～1000MPa，硬度为0.5～5GPa，弹性模量为5～100GPa，断裂韧性为所述的复合材料在压缩断裂前能承受超过1％的变形量，在循环加载-卸载条件下其应力-应变曲线表现出滞回环，表明材料具有耗能特性。

4.根据权利要求1所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述复合材料的色泽与人牙相近，用作义齿材料。

5.一种权利要求1至4之一所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，该方法用于制备具有仿生片层、砖-墙以及交叉叠片结构的氧化锆/树脂复合材料，对于不同结构的复合材料，该方法的具体步骤如下：

(1)制备具有片层结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料

将氧化锆粉体和添加剂均匀分散到水中得到浆料，利用冷冻铸造法处理浆料使其中的氧化锆粉体发生定向排列，对凝固的浆料进行脱模和真空冷冻干燥处理去除其含有的水分，得到由氧化锆粉体和添加剂组成的片层所构成的具有定向多孔结构的坯体，去除坯体中的有机质并烧结坯体，得到具有片层结构的氧化锆陶瓷骨架，对骨架中的氧化锆层片进行表面改性，再利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有片层结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料；

(2)制备具有砖-墙结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料

按照上述方法(1)制备得到具有片层结构的氧化锆陶瓷骨架，沿垂直于氧化锆层片的方向压缩骨架，并对压缩后的骨架进行烧结，得到具有砖-墙结构的氧化锆陶瓷骨架，对骨架中的氧化锆层片进行表面改性，再利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有砖-墙结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料；

(3)制备具有交叉叠片结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料

按照上述方法(1)制备得到由氧化锆粉体和添加剂组成的片层所构成的具有定向多孔结构的坯体，通过利用含有机质的溶液浸渗该坯体，在片层表面包覆一层有机质，该含有机质的溶液为含质量分数0.5～6％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液；再沿平行于层片的方向压缩坯体，对压缩后的坯体进行去有机质处理和烧结，得到具有交叉叠片结构的氧化锆陶瓷骨架，对骨架中的氧化锆层片进行表面改性，再利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有交叉叠片结构的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料。

6.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，该分散剂是Darvan CN、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上。

7.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化锆粉体和添加剂在水中的分散工艺是搅拌、球磨或两者的结合，其中搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h，球磨速度为30～500rpm，球磨时间为4～100h，磨球和浆料的质量比大于0.1。

8.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的冷冻铸造工艺为：将浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的氧化锆粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列。

9.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，将其置于冷阱温度低于-30℃、真空度不超过10Pa的真空环境下，放置时间为12～120h。

10.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的去除坯体中含有的有机质工艺为：对真空冷冻干燥后的坯体在空气中进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h。

11.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化锆陶瓷骨架的烧结温度为1400～1700℃，烧结气氛为空气，烧结时间为0.5～5h，升温和降温速率为0.5～10℃/min。

12.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化锆陶瓷骨架中氧化锆层片的表面改性工艺，利用水解的硅烷偶联剂的酸性溶液浸泡氧化锆陶瓷骨架，具体操作步骤如下：(1)配制醇和水的混合液，其中醇的质量百分比为70％～95％；(2)通过向混合液中加入酸调节溶液pH至1～7；(3)向溶液中加入质量百分比为5％～35％的硅烷偶联剂并搅拌均匀；(4)将氧化锆陶瓷骨架浸入溶液中并静置1h以上，取出后干燥。

13.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的树脂单体在浸渗氧化锆陶瓷骨架后，树脂单体的聚合通过在30℃～60℃的环境中放置1天以上实现，或者通过光照实现。

14.根据权利要求5所述的义齿用氧化锆/树脂仿生复合材料的制备方法，其特征在于，在制备具有砖-墙或交叉叠片结构的复合材料时，对氧化锆陶瓷骨架或坯体进行压缩所采用的压缩应力为1MPa～2GPa。