CN107522475A - 一种仿贝壳陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种仿贝壳陶瓷基复合材料，采用冰模板法和液相浸渗技术制备，其特征在于，具有陶瓷层与第二相层交替叠层而形成的层状结构，所述陶瓷层具有表面凸起和层间桥接结构，所述陶瓷层和第二相层是波浪状弯曲的。本发明通过对平直层状结构的多孔陶瓷坯体进行压缩而实现了波浪状弯曲的层状结构的制备，同时，通过调整坯体的压缩变形量可实现陶瓷层弯曲程度的控制。压缩量越大，坯体中的弯曲的陶瓷层的曲率越大。力学性能测试表明，适当增加仿贝壳陶瓷基复合材料的层状结构的弯曲程度，可有效提高该复合材料的强度和断裂韧性。

Description

一种仿贝壳陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种仿贝壳陶瓷基复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料技术领域。

背景技术

陶瓷材料具有强度高、熔点高、热稳定性好、热膨胀系数较小、抗氧化性好、密度低、硬度大、耐磨、资源丰富、价格低廉等优点，在航空航天、能源、机械、汽车等领域有着广泛的应用前景。然而，陶瓷材料所固有的脆性，使其对缺陷十分敏感，使用可靠性较差，从而严重制约了其进一步的发展和大规模的工程应用。

仿生结构设计是改善材料性能的一种重要手段。自然界中的贝壳珍珠层是由脆性文石晶片(CaCO₃)和韧性有机基质以强弱相间的层状形式复合而成的，其兼具了文石晶片的强度和有机质的韧性，具有比文石晶体高得多的综合机械性能，例如，其断裂功比纯文石高出3000倍以上，远远超过目前的人造材料。贝壳珍珠层优异的力学性能主要源自于其复杂的微观结构。首先，其具有文石与有机质交替层叠而形成的层状结构，但是这些层不是平直的，而是波浪状弯曲的，也就是说贝壳珍珠层所具有的层状结构不是平直的，而是波浪状弯曲的；其次，文石层表面不是光滑的，而是具有大量的颗粒状文石凸起，粗糙不平；此外，相邻两层的文石层间存在由文石构成的矿物桥。

目前，模仿贝壳结构，人们已经通过在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料(如树脂或金属)，制成了多种具有层状结构的陶瓷基复合材料，或称为层状陶瓷基复合材料。然而，在这些层状陶瓷基复合材料中同时形成类似于贝壳珍珠层中的层表面凸起物、层间矿物桥和波浪状弯曲的层状结构的精妙结构仍是困难的，这是目前仿贝壳陶瓷基复合材料的力学性能仍然相对较低的主要原因之一。

冰模板法是近年来出现的一种制备层状多孔陶瓷的有效方法。该方法先将微、纳米级陶瓷颗粒的水分散液进行定向冷冻，在该陶瓷颗粒水分散液中形成定向生长的片状冰晶，而水在结冰的过程中，会把分散在水中的陶瓷颗粒排挤到冰晶之外，这样，这些陶瓷颗粒会陷落并堆积于这些片状冰晶之间的空隙处，形成层状的冷冻体。通过对这些层状的冷冻体进行冷冻干燥，可以除去其中的冰晶，得到层状的陶瓷颗粒组装体，即层状多孔陶瓷坯体。通过对多孔陶瓷坯体进行高温烧结，可以得到层状多孔陶瓷骨架，这些层状多孔陶瓷骨架中的层平面方向与陶瓷颗粒水分散液的定向冷冻方向是基本平行的。由于陶瓷颗粒水分散液在定向冷冻时，形成的片状冰晶表面会产生枝晶，使陶瓷颗粒水分散液中的一部分陶瓷颗粒陷落于枝晶的间隙中，因而，冰模板法制备的层状多孔陶瓷骨架中可以存在陶瓷层的表面凸起和层间陶瓷桥结构。通过液相浸渗的方式，可以将液相金属或树脂注入到层状多孔陶瓷骨架中，待金属或树脂固化后，便可得到层状陶瓷基复合材料。这些层状陶瓷基复合材料中存在的陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥结构，分别类似于贝壳珍珠层中的文石层表面凸起和层间矿物桥结构。

然而，这些层状陶瓷基复合材料内部的层状结构通常是平直的，也就是说它们内部的陶瓷层通常是平直的，不同于贝壳珍珠层中波浪状弯曲的层状结构，这使得与贝壳珍珠层相比，它们的力学性能仍然不够高。这里，我们把这些层状陶瓷基复合材料称作为具有平直的层状结构的仿贝壳陶瓷基复合材料。

发明内容

本发明的目的是模仿贝壳珍珠层的微观结构，制备一种仿贝壳陶瓷基复合材料，具有波浪状弯曲的层状结构，同时，复合材料中存在陶瓷层表面凸起和陶瓷层间桥接结构。与现有的冰模板法和液相浸渗技术制备的层状陶瓷基复合材料相比，本发明仿贝壳陶瓷基复合材料的微观结构与贝壳珍珠层的微观结构更为相似，从而可以获得较好的力学性能。

本发明所述波浪状弯曲的层状结构，是指陶瓷层和第二相层不是平直的，而是呈波浪状弯曲的。

本发明所述的陶瓷层具有表面凸起，是指陶瓷层表面存在不规则形状的陶瓷凸起物。

本发明所述的陶瓷层具有层间桥接结构，是指相邻两层的陶瓷层间存在柱状的陶瓷连接物，该陶瓷连接物称为陶瓷桥。

针对以上目的，一方面本发明提供一种仿贝壳陶瓷基复合材料，采用冰模板法和液相浸渗技术制备，其特征在于，具有陶瓷层与第二相层交替叠层而形成的层状结构，所述陶瓷层具有表面凸起和层间桥接结构，所述陶瓷层和第二相层是波浪状弯曲的。

本领域内，一般将陶瓷材料称为陶瓷基复合材料的基体相，将填充材料称为陶瓷基复合材料的第二相。

本发明所述的第二相层是指经液相浸渗后填充在多孔陶瓷骨架中的其他相材料层的统称。

优选地，所述陶瓷层的单层厚度为5～50μm。

优选地，所述陶瓷层的材料选自氧化铝、氮化硅、碳化硅或硼化钛中的至少一种。

本发明第二相层的材料不限于树脂或金属，可以为具有一定力学或物理性能的材料。优选地，所述第二相层的材料选自树脂或金属。所述树脂优选为环氧树脂；所述金属优选为铜或铝。

优选地，所述陶瓷层的材料占所述仿贝壳陶瓷基复合材料的体积百分比为30～75％。

另一方面，本发明提供上述仿贝壳陶瓷基复合材料的制备方法：

仿贝壳陶瓷复合材料的制备包括以下步骤：(1)以冰模板法制备具有层状结构的多孔陶瓷骨架；(2)采用液相真空浸渗技术向所述多孔陶瓷骨架中浸渗液相的第二相层的材料；(3)固化。冰模板法制备多孔陶瓷骨架，包括以下工序：制备陶瓷颗粒水分散液、定向冷冻、冷冻干燥、烧结。通过对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻和冷冻干燥后，制得具有平直的层状结构的多孔陶瓷坯体，本发明的发明点在于，在所述冷冻干燥与烧结工序之间，还包括压缩的工序，所述压缩是指在平行于所述的陶瓷层表面的方向上对所述陶瓷胚体施加压力。

本发明制备方法先利用冰模板法制备出具有平直的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的多孔陶瓷坯体；然后在平行于该多孔陶瓷坯体的陶瓷层表面的方向上对多孔陶瓷坯体进行压缩处理，使所述平直的层状结构发生弯曲，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔陶瓷坯体；再对多孔陶瓷坯体进行烧结，经烧结工序后，所述具有波浪状弯曲的层状结构的多孔陶瓷坯体转变为具有波浪状弯曲的层状结构的多孔陶瓷骨架；最后，将液相的第二相材料浸渗到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔陶瓷骨架中，经固化即得到本发明所述的仿贝壳陶瓷基复合材料。

本发明所述压缩步骤采用的设备为能够精确控制压缩位移的任何设备，如材料力学试验机、装有压头的步进式电机等。

优选地，所述压缩工序中，所述多孔陶瓷坯体发生变形量为1～5％的压缩变形。

优选地，所述陶瓷颗粒水分散液中，陶瓷材料的质量百分比为15～40％。

优选地，所述烧结工序中，烧结温度为1500～2000℃，烧结时间为2～3小时。

陶瓷颗粒水分散液优选按照以下方法制备：将陶瓷材料粉体和占陶瓷材料粉体质量1～2wt％(质量百分比)的聚乙烯醇(粘结剂)和1～2wt％聚丙烯酸铵(分散剂)倒入去离子水中，搅拌均匀，得到陶瓷含量为15～40wt％的陶瓷颗粒水分散液；陶瓷粉体的粒径优选为小于500nm。

定向冷冻优选按照以下方法制备：聚四氟乙烯管底部塞入金属棒，制成水杯状的冷冻模具。将陶瓷颗粒水分散液注入该冷冻模具中，同时将冷冻剂注入容器中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。选用聚四氟乙烯作为冷冻模具的侧壁材料是为了实现保温绝热的目的，壁厚不低于5mm，在冷冻过程中，冷冻剂仅通过冷冻模具底部的金属棒与陶瓷颗粒水分散液进行单向的传热，实现对陶瓷颗粒水分散液的冷冻，因而，称为定向冷冻。该金属棒称为冷指。所述的金属棒的材质优选为铜或铝。所述的冷冻剂优选为液氮。

冷冻干燥优选按照以下方法制备：将含有陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到多孔陶瓷坯体。

所述液相真空浸渗步骤中，环氧树脂优选在70-90℃、低于100Pa的条件下浸渗1h。

所述液相真空浸渗步骤中，铜或铝优选在1200-1400℃，低于100Pa的条件下浸渗3h。

所述固化步骤中，环氧树脂优选在100-160℃的条件下固化4-6小时；铜或铝优选在液相真空浸渗步骤结束后随炉冷却固化。

本发明制备的仿贝壳陶瓷基复合材料同时具有三种明显的微观结构特征，即波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥。而现有的仿贝壳层状陶瓷基复合材料并不同时具有这三种微观结构特征，与本发明所述材料的微观结构具有明显的差异。本发明提供的制备方法，克服了以往冰模板法只能制备具有平直的层状结构的仿贝壳材料的缺点，通过对层状多孔陶瓷坯体进行压缩而实现了波浪状弯曲的层状结构的制备，同时，通过调整坯体的压缩变形量可实现陶瓷层弯曲程度的控制。压缩量越大，坯体中的弯曲的陶瓷层的曲率越大。力学性能测试表明，适当增加仿贝壳陶瓷基复合材料的层状结构的弯曲程度，可有效提高该复合材料的强度和断裂韧性。

附图说明

本发明附图5幅，

图1是本发明仿贝壳陶瓷基复合材料的制备方法的定向冷冻工序的过程示意图；

图2是本发明仿贝壳陶瓷基复合材料的制备方法的压缩工序的过程示意图；

图3是实施例3得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔陶瓷骨架的扫描电镜图；

图4是实施例3得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔陶瓷骨架的微观结构局部放大的扫描电镜图；

图5是实施例3得到的仿贝壳陶瓷基复合材料的横截面断口扫描电镜图。

图中，1容器；2冷冻剂；3金属棒；4陶瓷颗粒水分散液；5聚四氟乙烯管；6施加的压力；7施加的压力的压头；8具有平直的层状结构的多孔陶瓷坯体；9具有波浪状弯曲的层状结构的多孔陶瓷坯体。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明实施例中，弯曲强度采用三点法测量，按照国家标准GB/T 6569-2006执行；断裂韧性采用单边预裂纹梁(SEPB)法测量，按照国家标准GB/T 23806-2009执行，采用阿基米德排水法测量多孔陶瓷骨架的孔隙率。仿贝壳陶瓷基复合材料中陶瓷材料占所述复合材料的体积百分比等于1减去所述多孔陶瓷骨架的孔隙率所得的差值。陶瓷材料的体积百分比主要由陶瓷颗粒水分散液中的陶瓷含量和多孔陶瓷坯体的烧结工艺所控制，调整陶瓷材料的体积百分比，可以改变所述复合材料的力学性能。

实施例1

1)将氧化铝粉体和占氧化铝粉体质量2wt％的聚乙烯醇倒入去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铝含量为15wt％的氧化铝陶瓷颗粒水分散液。

2)将步骤1)得到的氧化铝陶瓷颗粒水分散液置于由聚四氟乙烯管底部塞入金属棒制成的水杯状的冷冻模具中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。

3)将步骤2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体。

4)将步骤3)得到的具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体，在平行于其层平面的方向上进行压缩，使多孔氧化铝陶瓷坯体产生1％的压缩变形量，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体。

5)将步骤4)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体经1550℃烧结2小时，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架。

6)将液相环氧树脂浸渗到步骤5)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架中，在70℃、90Pa的条件下浸渗1h；然后100℃固化2h，再于160℃固化4h。树脂固化后，即制得同时具有波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料。陶瓷材料占复合材料的体积百分比为30％。

经以上工艺制备得到仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为55MPa，断裂韧性为2.8MPa·m^1/2。

对比例1

除未经步骤4)处理外，其他步骤与实施例1相同，制得具有平直的层状结构的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，该材料的弯曲强度为52MPa，断裂韧性为2.7MPa·m^{1 /2}。

实施例2

1)将氧化铝粉体和占氧化铝粉体质量4wt％的聚乙烯醇倒入去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铝含量为20wt％的氧化铝陶瓷颗粒水分散液。

2)将步骤1)得到的氧化铝陶瓷颗粒水分散液置于由聚四氟乙烯管底部塞入金属棒制成的水杯状的冷冻模具中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。

3)将步骤2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体。

4)将步骤3)得到的具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体，在平行于其层平面的方向上进行压缩，使多孔氧化铝陶瓷坯体产生1％的压缩变形量，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体。

5)将步骤4)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体经1500℃烧结2小时，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架。

6)将液相环氧树脂浸渗到步骤5)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架中，在90℃、90Pa的条件下浸渗1h；然后100℃固化2h，再于160℃固化4h。树脂固化后，即制得同时具有波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料。陶瓷材料占复合材料的体积百分比为38％。

经以上工艺制备得到仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为60MPa，断裂韧性为3.0MPa·m^1/2。

对比例2

除未经步骤4)处理外，其他步骤与实施例2相同，制得具有平直的层状结构的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为53MPa，断裂韧性为2.7MPa·m^1/2。

实施例3

1)将氧化铝粉体和占氧化铝粉体质量5wt％的聚乙烯醇倒入去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铝含量为25wt％的氧化铝陶瓷颗粒水分散液。

2)将步骤1)得到的氧化铝陶瓷颗粒水分散液置于由聚四氟乙烯管底部塞入金属棒制成的水杯状的冷冻模具中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。

3)将步骤2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体。

4)将步骤3)得到的具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体，在平行于其层平面的方向上进行压缩，使多孔氧化铝陶瓷坯体产生2％的压缩变形量，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体。

5)将步骤4)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体经1580℃烧结2小时，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架。

6)将液相环氧树脂浸渗到步骤5)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架中，在70℃、90Pa的条件下浸渗1h；然后100℃固化2h，再于160℃固化4h。树脂固化后，即制得同时具有波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料。陶瓷材料占复合材料的体积百分比为50％。

经以上工艺制备得到仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为135MPa，断裂韧性为3.8MPa·m^1/2。

对比例3

除未经步骤4)处理外，其他步骤与实施例3相同，制得具有平直的层状结构的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为114MPa，断裂韧性为3.3MPa·m^1/2。

实施例4

1)将氧化铝粉体和占氧化铝粉体质量10wt％的聚乙烯醇倒入去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铝含量为40wt％的氧化铝陶瓷颗粒水分散液。

2)将步骤1)得到的氧化铝陶瓷颗粒水分散液置于由聚四氟乙烯管底部塞入金属棒制成的水杯状的冷冻模具中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。

3)将步骤2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体。

4)将步骤3)得到的具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体，在平行于其层平面的方向上进行压缩，使多孔氧化铝陶瓷坯体产生3％的压缩变形量，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体。

5)将步骤4)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体经1600℃烧结2小时，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架。

6)将液相环氧树脂浸渗到步骤5)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架中，在70℃、90Pa的条件下浸渗1h，然后100℃固化2h，再于160℃固化4h。树脂固化后，即制得同时具有波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料。陶瓷材料占复合材料的体积百分比为70％。

经以上工艺制备得到仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为155MPa，断裂韧性为4.2MPa·m^1/2。

对比例4

除未经步骤4)处理外，其他步骤与实施例4相同，制得具有平直的层状结构的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为124MPa，断裂韧性为3.6MPa·m^1/2。

实施例5

1)将氧化铝粉体和占氧化铝粉体质量10wt％的聚乙烯醇倒入去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铝含量为40wt％的氧化铝陶瓷颗粒水分散液。

2)将步骤1)得到的氧化铝陶瓷颗粒水分散液置于由聚四氟乙烯管底部塞入金属棒制成的水杯状的冷冻模具中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。

3)将步骤2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体。

4)将步骤3)得到的具有平直的层状结构的多孔氧化铝陶瓷坯体，在平行于其层平面的方向上进行压缩，使多孔氧化铝陶瓷坯体产生5％的压缩变形量，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体。

5)将步骤4)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝坯体经1600℃烧结2小时，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架。

6)将液相环氧树脂浸渗到步骤5)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氧化铝陶瓷骨架中，在70℃、90Pa的条件下浸渗1h，然后100℃固化2h，再于160℃固化4h。树脂固化后，即制得同时具有波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料。陶瓷材料占复合材料的体积百分比为72％。

经以上工艺制备得到仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为166MPa，断裂韧性为4.6MPa·m^1/2。

对比例5

除未经步骤4)处理外，其他步骤与实施例5相同，制得具有平直的层状结构的仿贝壳氧化铝-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为128MPa，断裂韧性为3.8MPa·m^1/2。

实施例6

1)将氮化硅粉体和占氮化硅粉体质量10wt％的聚乙烯醇倒入去离子水中，搅拌均匀，得到氮化硅含量为40wt％的氮化硅陶瓷颗粒水分散液。

2)将步骤1)得到的氮化硅陶瓷颗粒水分散液置于由聚四氟乙烯管底部塞入金属棒制成的水杯状的冷冻模具中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。

3)将步骤2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到具有平直的层状结构的多孔氮化硅陶瓷坯体。

4)将步骤3)得到的具有平直的层状结构的多孔氮化硅陶瓷坯体，在平行于其层平面的方向上进行压缩，使多孔氮化硅陶瓷坯体产生3％的压缩变形量，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氮化硅坯体。

5)将步骤4)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氮化硅坯体经1750℃烧结2小时，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氮化硅陶瓷骨架。

6)将液相环氧树脂浸渗到步骤5)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔氮化硅陶瓷骨架中，在90℃、100Pa的条件下浸渗1h，然后100℃固化2h，再于160℃固化4h。树脂固化后，即制得同时具有波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的仿贝壳氮化硅-环氧树脂复合材料。陶瓷材料占复合材料的体积百分比为75％。

经以上工艺制备得到仿贝壳氮化硅-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为170MPa，断裂韧性为4.4MPa·m^1/2。

对比例6

除未经步骤4)处理外，其他步骤与实施例6相同，制得具有平直的层状结构的仿贝壳氮化硅-环氧树脂复合材料，经测量，弯曲强度为133MPa，断裂韧性为3.8MPa·m^1/2。

实施例7

1)将碳化硅粉体和占碳化硅粉体质量10wt％的聚乙烯醇倒入去离子水中，搅拌均匀，得到碳化硅含量为40wt％的碳化硅陶瓷颗粒水分散液。

2)将步骤1)得到的碳化硅陶瓷颗粒水分散液置于由聚四氟乙烯管底部塞入金属棒制成的水杯状的冷冻模具中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。

3)将步骤2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到具有平直的层状结构的多孔碳化硅陶瓷坯体。

4)将步骤3)得到的具有平直的层状结构的多孔碳化硅陶瓷坯体，在平行于其层平面的方向上进行压缩，使多孔碳化硅陶瓷坯体产生3％的压缩变形量，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔碳化硅坯体。

5)将步骤4)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔碳化硅坯体经1850℃烧结3小时，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔碳化硅陶瓷骨架。

6)将液相铝浸渗到步骤5)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔碳化硅陶瓷骨架中，在1200℃、90Pa的条件下浸渗3h，然后随炉冷却固化，即制得同时具有波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的仿贝壳碳化硅-铝复合材料。陶瓷材料占复合材料的体积百分比为69％。

经以上工艺制备得到仿贝壳碳化硅-铝复合材料，经测量，弯曲强度为645MPa，断裂韧性为16.1MPa·m^1/2。

对比例7

除未经步骤4)处理外，其他步骤与实施例7相同，制得具有平直的层状结构的仿贝壳碳化硅-铝复合材料，经测量，弯曲强度为556MPa，断裂韧性为14.6MPa·m^1/2。

实施例8

1)将硼化钛粉体和占硼化钛粉体质量10wt％的聚乙烯醇倒入去离子水中，搅拌均匀，得到硼化钛含量为40wt％的硼化钛陶瓷颗粒水分散液。

2)将步骤1)得到的硼化钛陶瓷颗粒水分散液置于由聚四氟乙烯管底部塞入金属棒制成的水杯状的冷冻模具中，然后将该冷冻模具底部的金属棒部分浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻，直至该陶瓷颗粒水分散液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒组装体的冰块。

3)将步骤2)得到的含陶瓷颗粒组装体的冰块置于低于-25℃，气压低于100Pa的条件下冷冻干燥48小时，得到具有平直的层状结构的多孔硼化钛陶瓷坯体。

4)将步骤3)得到的具有平直的层状结构的多孔硼化钛陶瓷坯体，在平行于其层平面的方向上进行压缩，使多孔硼化钛陶瓷坯体产生3％的压缩变形量，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔硼化钛坯体。

5)将步骤4)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔硼化钛坯体经2000℃烧结3小时，得到具有波浪状弯曲的层状结构的多孔硼化钛陶瓷骨架。

6)将液相铜浸渗到步骤5)得到的具有波浪状弯曲的层状结构的多孔硼化钛陶瓷骨架中，在1400℃、100Pa的条件下浸渗3h，然后随炉冷却固化，即制得同时具有波浪状弯曲的层状结构、陶瓷层表面凸起和层间陶瓷桥的仿贝壳硼化钛-铜复合材料。陶瓷材料占复合材料的体积百分比为67％。

经以上工艺制备得到仿贝壳硼化钛-铜复合材料，经测量，弯曲强度为820MPa，断裂韧性为14.2MPa·m^1/2。

对比例8

除未经步骤4)处理外，其他步骤与实施例8相同，制得具有平直的层状结构的仿贝壳硼化钛-铜复合材料，经测量，弯曲强度为745MPa，断裂韧性为13.1MPa·m^1/2。

Claims (9)

1.一种仿贝壳陶瓷基复合材料，采用冰模板法和液相浸渗技术制备，其特征在于，具有陶瓷层与第二相层交替叠层而形成的层状结构，所述陶瓷层具有表面凸起和层间桥接结构，所述陶瓷层和第二相层是波浪状弯曲的。

2.根据权利要求1所述的仿贝壳陶瓷基复合材料，其特征在于，所述陶瓷层的单层厚度为5～50μm。

3.根据权利要求1所述的仿贝壳陶瓷基复合材料，其特征在于，所述陶瓷层的材料选自氧化铝、氮化硅、碳化硅或硼化钛中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的仿贝壳陶瓷基复合材料，其特征在于，所述第二相层的材料选自树脂或金属。

5.根据权利要求1所述的仿贝壳陶瓷基复合材料，其特征在于，所述陶瓷层的材料占所述仿贝壳陶瓷基复合材料的体积百分比为30～75％。

6.权利要求1-5任意一项所述仿贝壳陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以冰模板法制备具有层状结构的多孔陶瓷骨架；(2)采用液相真空浸渗技术向所述多孔陶瓷骨架中浸渗液相的第二相层的材料；(3)固化；所述冰模板法包括以下工序：制备陶瓷颗粒水分散液、定向冷冻、冷冻干燥、烧结；通过对陶瓷颗粒水分散液进行定向冷冻和冷冻干燥后，制得具有平直的层状结构的多孔陶瓷坯体，

其特征在于，在所述冷冻干燥与烧结工序之间，还包括压缩的工序，所述压缩是指在平行于所述的陶瓷层表面的方向上对所述多孔陶瓷胚体施加压力。

7.根据权利要求6所述的仿贝壳陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述压缩工序中，所述多孔陶瓷坯体发生变形量为1～5％的压缩变形。

8.根据权利要求6所述的仿贝壳陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒水分散液中，陶瓷材料的质量百分比为15～40％。

9.根据权利要求6所述的仿贝壳陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结工序中，烧结温度为1500～2000℃，烧结时间为2～3小时。