CN104311144A

CN104311144A - 一种含有垂直于层界面定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104311144A
Application number: CN201410484098.2A
Authority: CN
Inventors: 史国栋; 武湛君; 王智; 方柳; 姜春雨
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104311144B

Abstract

本发明提供了一种含有垂直于层界面方向定向排布晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料技术领域。该复合材料是以碳化硅晶须和氧化铝纳米粉体为原材料通过自主装方法形成晶须增强的层状骨架，再通过液相浸渗方法形成陶瓷-环氧树脂交替叠层的多层材料，且在多层材料内部存在垂直于层界面定向排列的碳化硅晶须，即形成了和贝壳珍珠层中“矿物桥”相类似的“晶须桥”结构。力学性能测试表明，与不含晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料相比，本发明使层状氧化铝-环氧树脂复合材料的强度和韧性得到提高，且制备工艺简单，成本相对较低。

Description

一种含有垂直于层界面定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有垂直于层界面方向定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料技术领域。

背景技术

陶瓷材料具有强度高、熔点高、热稳定性好、热膨胀系数较小、抗氧化性好、密度低、硬度大、耐磨、资源丰富、价格低廉等优点，在航空航天、能源、机械、汽车等领域有着广泛的应用前景。然而，陶瓷材料所固有的脆性，使其对缺陷十分敏感，使用可靠性较差，从而严重制约了其进一步的发展和大规模的工程应用。受自然界中具有最佳强、韧配合的贝壳珍珠层结构的启发，人们采用层状复合结构设计制备层状复合陶瓷是改善陶瓷材料韧性的一种重要方法。贝壳珍珠层是由脆性文石晶片(CaCO₃)和韧性有机基质以强弱相间的层状形式复合而成的，其兼具了文石晶片的强度和有机质的韧性，具有比文石晶体高得多的综合机械性能，例如，其断裂韧性比纯文石高出3000倍以上。通过结构仿生设计，目前人们已经通过在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层，制成了多种层状复合陶瓷。然而，这些人造层状复合陶瓷的力学性能仍然远达不到天然贝壳珍珠层的高度。近年的研究发现，贝壳珍珠层中存在一种近似垂直于层状文石晶片的柱状文石晶体结构，即所谓的“矿物桥”结构，对珍珠层的力学性能有重要贡献。在珍珠层断裂过程中，矿物桥不仅能增强裂纹扩展的偏转效果，而且裂纹还必须要剪断文石晶片上所有的矿物桥才能有效破坏文石晶片层，从而大大增加了断裂所需的能量，使其韧性进一步的提高。在以往的人造层状复合陶瓷中并不存在这种层间柱状结构，这是以往人造层状陶瓷材料的力学性能远低于天然贝壳材料力学性能的最主要原因之一。

发明内容

本发明的目的是模仿贝壳珍珠层的“矿物桥”结构，在层状陶瓷中形成结构类似“矿物桥”的“晶须桥”结构，制备出一种含有按垂直于层界面方向定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合陶瓷，并提供其制备方法，以实现进一步提高层状氧化铝-环氧树脂复合材料强、韧性能的目的。

本发明采用下述技术方案：

一种含有垂直于层界面定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，是通过将碳化硅晶须增强的层状多孔氧化铝陶瓷浸渗环氧树脂的方法制成的陶瓷层与树脂层交替叠层的层状陶瓷基复合材料，而且在该层状陶瓷基复合材料中的碳化硅晶须是按垂直于氧化铝陶瓷层与环氧树脂层之间层界面的方向定向排列的，形成的这种微观结构与贝壳珍珠层中“矿物桥”结构相似，本发明称之为“晶须桥”结构，“晶须桥”结构起到强韧化层状陶瓷基复合材料的作用。在该层状陶瓷基复合材料中，陶瓷层的厚度为3～10微米，树脂层的厚度为10～80微米，碳化硅晶须的含量为碳化硅和氧化铝这两种组分总质量的5～20％。

本发明之所以选择晶须来在层状复合陶瓷中形成类似贝壳珍珠层的“矿物桥”结构，是因为陶瓷晶须是由高纯度单晶生长而成的短纤维，其具有比普通陶瓷高得多的强度，因而，由晶须形成的类似贝壳“矿物桥”结构的“晶须桥”比由陶瓷粉体形成的类似结构——多晶体“陶瓷桥”需要更多能量才可以被剪断，具有更好的强韧化效果。

上述含有垂直于层界面方向定向排布晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料的制备方法是，先将晶须和纳米氧化铝陶瓷颗粒配制成混合悬浊液，接着在对悬浊液超声分散的同时，对其进行定向冷冻，然后将冷冻体通过冷冻干燥法除冰，再将干燥后的坯体烧结制得含有垂直于层界面定向排布晶须的层状多孔氧化铝陶瓷骨架，最后，向陶瓷骨架中浸入环氧树脂，制备成层状复合陶瓷。

本发明的具体工艺步骤为：

(1)配制混合悬浊液：以粉体质量百分比计，将80～95wt.％的氧化铝纳米粉体和5～20wt.％的碳化硅晶须分散于水中得到混合悬浊液，混合悬浊液的固含量为0.15±0.05g/ml。

其中，氧化铝纳米粉体的粒径为30～100nm；碳化硅晶须直径为300～600nm，长径比大于10。

(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液置于由隔热材料制成的容器中，对该容器中的混合悬浊液进行超声振荡，同时将一根金属棒(作为冷指)从该容器的上部插入混合悬浊液中，使混合悬浊液的液面刚好没过该金属棒的下端，并将该金属棒的上端浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对该混合悬浊液进行由上至下的定向冷冻，直至该混合悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒和晶须组装体的冰块。

所述的容器的隔热材料优选为聚四氟乙烯或聚乙烯；

所述的金属棒材质优选为铜或铝；

所述的冷冻剂优选为液氮。

(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒和晶须组装体的冰块置于低于-18℃，气压低于600Pa的条件下干燥、除冰，得到含有垂直于层界面定向排列晶须增强的层状陶瓷坯体，并将得到的含有垂直于层界面定向排列晶须增强的层状陶瓷坯体在1500～1700℃的温度下烧结，制成含有垂直于层界面定向排列晶须增强的层状多孔陶瓷骨架，即带有“晶须桥”的层状陶瓷骨架。

(4)将液态环氧树脂浸渗到步骤(3)得到的层状陶瓷骨架中，待树脂固化后，即形成含有垂直于层界面定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料。

微观结构分析发现，本发明制备的碳化硅晶须增强层状氧化铝陶瓷骨架中，存在明显的垂直于陶瓷层界面方向取向排列的柱状结构，该柱状结构是以碳化硅晶须为核心，外部包裹一层氧化铝陶瓷颗粒构成的；对该柱状结构的成分分析也发现该柱状结构是由氧化铝和碳化硅两种组分构成的，证明了该柱状结构中含有碳化硅晶须。这表明本发明工艺可以实现晶须在层状复合陶瓷中沿近似垂直于陶瓷层界面的方向取向排列，形成类似贝壳“矿物桥”的“晶须桥”结构，从而有助于增强层状陶瓷骨架及其复合材料的力学性能。力学性能测试表明，与不含晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料相比，本发明制备的含有垂直于层界面方向定向排布晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料的强度和断裂功均有明显提高。

附图说明

图1是实施步骤2的装置示意图。

图2是多层陶瓷骨架中近似垂直于层界面的“晶须桥”结构。

图3是折断的多层陶瓷骨架断面上破损的“桥”结构，表明“桥”结构是由碳化硅晶须(如图中箭头所示)及其外表包裹着的一层氧化铝颗粒构成的。

图中：1 超声波振荡器；2 由隔热材料制成的杯状容器；3 混合悬浊液；4 作为冷指的金属棒；5 盛装冷冻剂的容器；6 冷冻剂；7 支撑金属棒和盛装冷冻剂容器的支架。

具体实施方式

以下结合说明书附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

1)配制混合悬浊液，以粉体质量百分比计，将95wt.％的氧化铝陶瓷颗粒和5wt.％的碳化硅晶须混合放入去离子水中，然后超声分散1小时，得到混合悬浊液，最终所得悬浊液的固含量为0.15±0.05g/ml。

2)将混合悬浊液置于由隔热材料制成的杯状容器中，再将该杯状容器放入超声波振荡器上进行超声振荡，同时将一根金属棒(作为冷指)从该容器的上部插入混合悬浊液中，使混合悬浊液的液面刚好没过该金属棒的下端，并将该金属棒的上端浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对该混合悬浊液进行定向冷冻，直至该混合悬浊液完全结冰为止。

3)将冷冻后的含陶瓷颗粒和晶须组装体的冰块，置于温度低于-18℃，气压低于600Pa的条件下干燥、除冰，得到含有垂直于层界面定向排列晶须增强的层状陶瓷坯体，并将得到的坯体在1500～1700℃的温度下烧结，制成含有垂直于层界面方向定向排列晶须的层状陶瓷骨架。

4)将烧结好的陶瓷骨架浸入液态环氧树脂中，在100～160℃的温度下固化4～6个小时，即制得含有垂直于层界面定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料。

经以上工艺制备得到的含有垂直于层界面方向定向排布晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料的压缩强度约为130MPa，由压缩曲线所围面积计算其韧性约为22MJ/m³，与由相同工艺制备的不含晶须增强的层状氧化铝-环氧树脂复合材料的强度和韧性基本相同。

实施例2

1)配制混合悬浊液，以粉体质量百分比计，将90wt.％的氧化铝陶瓷颗粒和10wt.％的碳化硅晶须混合放入去离子水中，然后超声分散1小时，得到混合悬浊液，最终所得悬浊液的固含量为0.15±0.05g/ml。

3)将冷冻后的含陶瓷颗粒和晶须组装体的冰块置于温度低于-18℃，气压低于600Pa的条件下干燥、除冰，得到含有垂直于层界面定向排列晶须增强的层状陶瓷坯体，并将得到的坯体在1500～1700℃的温度下烧结，制成含有垂直于层界面方向定向排列晶须的层状陶瓷骨架。

4)将烧结好的陶瓷骨架浸入液态环氧树脂中，在100～160℃的温度下固化4～6个小时，即制得含有垂直于层界面方向定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料。

经以上工艺制备得到的含有垂直于层界面方向定向排布晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料的压缩强度约为135Mpa，由压缩曲线所围面积计算其韧性约为29MJ/m³，与由相同工艺制备的不含晶须增强的层状氧化铝-环氧树脂复合材料相比，其强度提高不大，但其韧性增加了约30％。

实施例3

1)配制混合悬浊液，以粉体质量百分比计，将85wt.％的氧化铝陶瓷颗粒和15wt.％的碳化硅晶须混合放入去离子水中，然后超声分散1小时，得到混合悬浊液，最终所得悬浊液的固含量为0.15±0.05g/ml。

经以上工艺制备得到的含有垂直于层界面方向定向排布晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料的压缩强度约为172MPa，由压缩曲线所围面积计算其韧性约为38MJ/m³，与由相同工艺制备的不含晶须增强的层状氧化铝-环氧树脂复合材料相比，其强度和韧性大约分别提高了32％和72％。

实施例4

1)配制混合悬浊液，以粉体质量百分比计，将80wt.％的氧化铝陶瓷颗粒和20wt.％的碳化硅晶须混合放入去离子水中，然后超声分散1小时，得到混合悬浊液，最终所得悬浊液的固含量为0.15±0.05g/ml。

经以上工艺制备得到的含有垂直于层界面方向定向排布晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料的压缩强度约为178MPa，由压缩曲线所围面积计算其韧性约为40MJ/m³，与由相同工艺制备的不含晶须增强的层状氧化铝-环氧树脂复合材料相比，其强度和韧性大约分别提高了36％和81％。

Claims

1.一种含有垂直于层界面定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，其特征在于，该层状氧化铝-环氧树脂复合材料是通过将碳化硅晶须增强的层状多孔氧化铝陶瓷浸渗环氧树脂的方法制成的陶瓷层与树脂层交替叠层的层状陶瓷基复合材料，在该层状陶瓷基复合材料中的碳化硅晶须按垂直于氧化铝陶瓷层与环氧树脂层之间层界面的方向定向排列的，形成的这种微观结构与贝壳珍珠层中“矿物桥”结构相似，称之为“晶须桥”结构，“晶须桥”结构起到强韧化层状陶瓷基复合材料的作用；在该层状陶瓷基复合材料中，陶瓷层的厚度为3～10微米，树脂层的厚度为10～80微米，碳化硅晶须的含量为碳化硅和氧化铝这两种组分总质量的5～20％；

所述的层状氧化铝-环氧树脂复合材料的制备方法如下：

(1)配制混合悬浊液：以粉体质量百分比计，将80～95wt.％的氧化铝纳米粉体和5～20wt.％的碳化硅晶须分散于水中得到混合悬浊液，混合悬浊液的固含量为0.15±0.05g/ml；

(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液置于由隔热材料制成的容器中，对该容器中的混合悬浊液进行超声振荡，同时将一根金属棒从该容器的上部插入混合悬浊液中，使混合悬浊液的液面没过该金属棒的下端，并将该金属棒的上端浸入在冷冻剂中，通过金属棒的传热对该混合悬浊液进行由上至下的定向冷冻，直至该混合悬浊液完全结冰为止，即得到含有陶瓷颗粒和晶须组装体的冰块；

(3)将步骤(2)得到的含陶瓷颗粒和晶须组装体的冰块置于低于-18℃，气压低于600Pa的条件下干燥、除冰，得到含有垂直于层界面定向排列晶须增强的层状陶瓷坯体，并将得到的含有垂直于层界面定向排列晶须增强的层状陶瓷坯体在1500～1700℃的温度下烧结，制成含有垂直于层界面定向排列晶须增强的层状多孔陶瓷骨架，即带有“晶须桥”的层状陶瓷骨架；

2.根据权利要求1所述的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的氧化铝纳米粉体的粒径为30～100nm；碳化硅晶须直径为300～600nm，长径比大于10。

3.根据权利要求1或2所述的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述容器的隔热材料为聚四氟乙烯或聚乙烯。

4.根据权利要求1或2所述的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述金属棒的材质为铜或铝。

5.根据权利要求3所述的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述金属棒的材质为铜或铝。

6.根据权利要求1、2或5所述的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的冷冻剂为液氮。

7.根据权利要求3所述的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的冷冻剂为液氮。

8.根据权利要求4所述的层状氧化铝-环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的冷冻剂为液氮。