CN111995413A - 以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防弹装甲用复合材料领域,具体为一种以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料及其制备方法。该复合材料由体积分数为5%~80%的碳化硅晶须和氧化铝组成,微观上碳化硅晶须在氧化铝基体中沿一组平行的平面择优排列。该复合材料的制备方法:对含有碳化硅晶须和氧化铝粉体的水基浆料进行冷冻铸造和真空冷冻干燥处理,得到具有定向片层结构的多孔坯体,依次对坯体进行压力成型、去有机质和烧结致密化处理,得到以碳化硅晶须增韧的氧化铝复合陶瓷材料。本发明复合陶瓷材料的断裂韧性、冲击韧性和抗多次冲击性能相比于单一的碳化硅和氧化铝陶瓷均有显著提升,有望应用于防弹装甲领域,有效提升防弹装甲的防护能力和耐用性。
Description
技术领域
本发明涉及防弹装甲用复合材料领域,尤其涉及一种以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着世界军事科技的飞速发展,防弹装甲越来越受到各国的重视。防弹装甲材料的研发和生产能力是国家军事实力的体现,也是维护国民安全的重要保证。高强度、高硬度、高韧性、低密度是优质防弹装甲材料应具有的重要特性,而陶瓷材料因具有高强度、高硬度、低密度和良好的吸能、耐磨损等优异特性,广泛应用于防弹装甲领域。目前,防弹装甲陶瓷材料主要有氧化铝、碳化硅、碳化硼等。其中,氧化铝陶瓷的硬度偏低(~1600HV)、密度偏大(3.5~3.9g/cm3),抗弹性能较差,但烧结性能好、生产加工成本低且原料丰富;碳化硼陶瓷硬度高(~3000HV)、密度小(~2.5g/cm3),抗弹性能好,但不易烧结且成本较高;碳化硅陶瓷的硬度(~2700HV)、密度(~3.2g/cm3)、防弹性能和成本均介于上述两者之间。目前氧化铝陶瓷及其复合材料仍是目前使用最广泛的防弹装甲陶瓷材料。
然而,单一陶瓷材料很难满足优质防弹装甲材料所需要的良好韧性。陶瓷材料本身的强共价键往往导致其断裂韧性低,对缺陷、裂纹异常敏感,并且抗冲击性能差,尤其难以抵抗二次和多次冲击,这极大限制防弹装甲陶瓷的防护效果和使用寿命。针对这一力学性能缺点,现有技术一方面通过调控材料的微观结构(如:晶粒形状、尺寸等)以及消除或减少缺陷进行来改善材料韧性,另一方面通过添加第二相颗粒、晶须或纤维等制备复合材料来进行增韧。
中国专利(公开号CN101555142A)采用注凝成型法,通过向氧化铝陶瓷中添加纳米碳化硅颗粒来增韧氧化铝陶瓷基体。中国专利(授权公告号CN104761246B)以铝矾土粉体和微米级的碳化硅颗粒为主要原料,经湿式混合、干燥、预煅烧以及成型和烧结制备氧化铝/纳米碳化硅复相陶瓷。尽管以上方法可以从一定程度上提高氧化铝陶瓷的韧性,但是所制备的材料的断裂韧性仍然偏低,并且抗二次和多次冲击能力差的问题也没能得到解决,并且以上复合材料均表现为各向同性,很难实现材料的力学性能优势在实际应用中沿特定使用方向充分发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料及其制备方法,通过微观定向结构设计与控制,使碳化硅晶须在氧化铝基体中沿一组平行的平面择优排列,从而在保留氧化铝基体的高强度、高硬度等优点的前提下,进一步降低材料的密度,并显著提高其断裂韧性、冲击韧性和抗多次冲击性能,从而提升防弹装甲用陶瓷材料的防护效果和耐用性。
为了实现上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料,所述的复合陶瓷材料由碳化硅晶须和氧化铝组成,以体积百分数计,碳化硅晶须含量为5%~80%,其余为氧化铝;微观上复合陶瓷材料具有定向结构,表现为碳化硅晶须在氧化铝基体中沿一组平行的平面择优排列。
所述的复合材料的密度为3.1~3.6g/cm3,抗弯强度不低于420MPa,维氏硬度不低于15GPa,断裂韧性不低于4.5MPa·m1/2,冲击韧性不低于9kJ·m-2。
所述的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配制含有碳化硅晶须、氧化铝粉体、烧结助剂和添加剂的水基浆料,对浆料进行均匀分散处理;
2)利用冷冻铸造工艺使浆料定向凝固,再对凝固的浆料进行真空冷冻干燥处理,得到具有定向片层结构的多孔坯体;
3)沿垂直于片层的方向对坯体进行压力成型,再利用去有机质和烧结致密化工艺得到以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料。
步骤1)中,所述的碳化硅晶须的直径为0.1~10μm,长度为5~200μm,氧化铝粉体的粒径为10nm~5μm;所述的烧结助剂为氧化钇、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛中的一种或一种以上;所述的添加剂包括有机粘结剂和分散剂,该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合,该分散剂是聚丙烯酸、Darvan CN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合;所述的浆料的均匀分散处理工艺为超声、搅拌或球磨中的一种或一种以上的组合。
步骤2)中,所述的冷冻铸造工艺为:对浆料从一侧向另一侧进行定向冷却,使浆料中的水沿冷却方向发生定向凝固,沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳化硅晶须、氧化铝粉体、烧结助剂和添加剂逐渐排挤到冰层之间,相邻冰晶之间的排挤作用使得碳化硅晶须沿冰晶生长平面发生择优排列;所述的真空冷冻干燥工艺为:将凝固的浆料置于冷阱温度低于-30℃、真空度低于10Pa的真空环境中,放置时间为12~240h;经过真空冷冻干燥处理得到具有定向片层结构的多孔坯体,坯体的平均孔径为10~200μm,孔隙率为30~90%。
步骤3)中,所述的去有机质工艺为:对多孔坯体进行热处理,加热温度为300~700℃,处理时间为0.5~5h;所述的烧结致密化工艺为无压烧结、热压烧结、热等静压烧结或放电等离子烧结中的一种,烧结气氛为真空或氩气,烧结温度为1450~2100℃。
本发明的设计思想是:
本发明基于冷冻铸造工艺对复合材料的微观结构进行控制,在浆料的定向凝固过程中,相邻冰晶之间的排挤作用会使得碳化硅晶须沿冰晶平面发生择优取向,从而实现复合材料的微观定向结构,即碳化硅晶须在氧化铝基体中沿一组平行的平面择优排列。该结构能够在复合陶瓷材料中引入多种增韧机制,使得裂纹的扩展不断受到碳化硅晶须的阻碍,从而裂纹扩展路径不断发生偏转,并且碳化硅晶须在氧化铝基体中的拔出会进一步消耗机械能而起到增韧效果。因此,复合材料的断裂韧性、冲击韧性和抗多次冲击能力能够得到有效改善。
与现有材料和技术相比,本发明具有以下的优点及有益效果:
1、本发明的复合陶瓷材料具有良好的断裂韧性和冲击韧性,并且能够抵抗多次冲击,相比于单一的碳化硅和氧化铝陶瓷均有显著提升,因而有望提升防弹装甲陶瓷材料的防护效果和耐用性;
2、本发明的复合陶瓷材料保留氧化铝基体的高强度、高硬度等优异性能,其密度相比于氧化铝陶瓷进一步降低,有望减轻防弹装甲的重量;
3、本发明的复合陶瓷材料的微观定向结构能够使得材料的力学性能优势沿实际使用方向得以充分发挥。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳化硅晶须体积分数为30%的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料断面的扫描电子显微图片。
图2为实施例1制备得到的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料中的裂纹扩展形貌。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料及其制备方法如下:该复合陶瓷材料由体积分数为5%~80%(优选为15%~60%)的碳化硅晶须和氧化铝组成,微观上具有定向结构,表现为碳化硅晶须在氧化铝基体中沿一组平行的平面择优排列。该复合材料的制备方法为:首先配制含有碳化硅晶须、氧化铝粉体、烧结助剂和添加剂的水基浆料,对浆料进行均匀分散处理,再对浆料进行冷冻铸造和真空冷冻干燥处理,得到具有定向片层结构的多孔坯体,依次对坯体进行压力成型、去有机质和烧结致密化处理,得到以碳化硅晶须增韧的氧化铝复合陶瓷材料。其中,碳化硅晶须的直径为0.1~10μm(优选为0.5~5μm),长度为5~200μm(优选为20~50μm),氧化铝粉体的粒径为10nm~5μm(优选为20~200nm),烧结助剂为氧化钇、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛中的一种或一种以上;添加剂包括有机粘结剂和分散剂,该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合,该分散剂是聚丙烯酸、DarvanCN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合;烧结致密化的温度为1450~2100℃(优选为1600~1950℃)。
下面结合具体实施例来对本发明做进一步阐述,应理解,以下实施例仅限用于说明本发明,而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例中,制备碳化硅晶须体积分数为30%的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料。所用的原材料主要有碳化硅晶须(平均直径1μm,长度范围为10~100μm)、氧化铝粉体(平均粒度20nm)、氧化钇粉体(平均粒度30nm)、去离子水、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒度180μm)、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠以及DarvanCN分散剂,Darvan CN分散剂为美国范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)生产的浆料分散剂。具体制备工艺如下:
1)依次称取768g去离子水、13g碳化硅晶须和35g氧化铝粉体加入到1L的球磨罐中,搅拌均匀后,再加入3.8g羟丙基甲基纤维素粉末、7.7g聚乙烯醇和2.4g的DarvanCN分散剂,再向球磨罐中加入直径为5mm、8mm和15mm的氧化锆磨球各20个,并滴入6滴消泡剂(约0.4mL),该消泡剂为南京华兴消泡剂有限公司生产的XPM-120型消泡剂,将球磨罐密封后置于滚筒式球磨机上进行球磨,球磨速度为100rpm,球磨时间为50h。
2)将球磨后的浆料倒入内腔尺寸为50mm×50mm×100mm的长方形树脂模具中,模具下端以倾角为20°的橡胶底座密封,将模具放置于一端浸没在液氮中的铜板上,通过铜板的冷却使浆料中的水从铜板一侧向另一侧发生定向凝固,待浆料完全凝固后,将其脱模并放入真空冷冻干燥机中,设置冷阱温度为-50℃,真空度为1Pa,真空冷冻干燥处理时间为60h,取出后得到具有定向片层结构的多孔坯体,坯体的平均孔径约为60μm,孔隙率约为70%。
3)将多孔坯体放置于钢制模具中,使用热压力机在130℃下沿垂直于片层的方向压缩坯体,压力为35MPa,保压15min,将压缩后的坯体放置于热处理炉中,在空气中以5℃/min的速率从室温升温至500℃,保温5h,再以5℃/min的速率降温至室温,从而去除坯体中含有的有机质。然后将坯体装入石墨模具并放置于热压烧结炉中,设置烧结压力为25MPa,在氩气气氛条件下,以5℃/min的速率从室温升温至1800℃,保温1h,然后以5℃/min的速率降温至室温。
经上述工艺可制备得到碳化硅晶须体积分数为30%的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料。如图1所示,该复合材料中的碳化硅晶须在氧化铝基体中沿平行的平面择优排列,并且在断裂过程中表现出碳化硅晶须在基体中拔出等增韧机制。如图2所示,裂纹在该复合材料中能够稳定扩展,扩展路径不断发生偏转,因此复合材料的断裂韧性相比于单一陶瓷得以显著提升。经测试,该复合材料的密度为3.55g/cm3,抗弯强度为581.7MPa,维氏硬度为18.6GPa,断裂韧性为6.9MPa·m1/2,冲击韧性为15.3kJ·m-2。
实施例2:
本实施例中,制备碳化硅晶须体积分数为10%的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料。所用的原材料与实施例1相同。具体制备工艺如下:
1)该步骤与实施例1中的步骤1)的不同之处在于,去离子水用量为701g,碳化硅晶须的添加量为3.8g,氧化铝粉体的添加量为40g,羟丙基甲基纤维素粉末的添加量为3.5g,聚乙烯醇的添加量为7g,Darvan CN分散剂的添加量为5.8g。
2)该步骤与实施例1中的步骤2)相同。
3)该步骤与实施例1中的步骤3)相同。
经上述工艺可制备得到碳化硅晶须体积分数为10%的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料。经测试,该复合材料的密度为3.64g/cm3,抗弯强度为505MPa,维氏硬度为16.3GPa,断裂韧性为5.2MPa·m1/2,冲击韧性为12.9kJ·m-2。
实施例3:
本实施例中,碳化硅晶须体积分数为50%的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料。所用的原材料与实施例1相同。具体制备工艺如下:
1)该步骤与实施例1中的步骤1)的不同之处在于,去离子水用量为896g、碳化硅晶须的添加量为26g,氧化铝粉体的添加量为30g,羟丙基甲基纤维素粉末的添加量为4.5g,聚乙烯醇的添加量为9g,Darvan CN分散剂的添加量为2.8g。
2)该步骤与实施例1中的步骤2)相同。
3)该步骤与实施例1中的步骤3)相同。
经上述工艺可制备得到碳化硅晶须体积分数为50%的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料。经测试,该复合材料的密度为3.42g/cm3,抗弯强度为576.5MPa,维氏硬度为19.9GPa,断裂韧性为5.7MPa·m1/2,冲击韧性为22kJ·m-2。
实施例结果表明,利用本发明的制备工艺可制备得到以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料,该复合材料微观上具有定向结构,表现为碳化硅晶须在氧化铝基体中沿一组平行的平面择优排列,该结构在材料中引入裂纹偏转、晶须拔出等增韧机制,因此复合材料在保留基体的轻质、高强、高硬等优点的前提下,表现出良好的断裂韧性、冲击韧性和抗多次冲击的能力,有望有效改善防弹装甲的防护效果并延长使用寿命。
Claims (6)
1.一种以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料,其特征在于,所述的复合陶瓷材料由碳化硅晶须和氧化铝组成,以体积百分数计,碳化硅晶须含量为5%~80%,其余为氧化铝;微观上复合陶瓷材料具有定向结构,表现为碳化硅晶须在氧化铝基体中沿一组平行的平面择优排列。
2.根据权利要求1所述的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料,其特征在于,所述的复合材料的密度为3.1~3.6g/cm3,抗弯强度不低于420MPa,维氏硬度不低于15GPa,断裂韧性不低于4.5MPa·m1/2,冲击韧性不低于9kJ·m-2。
3.一种权利要求1和2之一所述的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)配制含有碳化硅晶须、氧化铝粉体、烧结助剂和添加剂的水基浆料,对浆料进行均匀分散处理;
2)利用冷冻铸造工艺使浆料定向凝固,再对凝固的浆料进行真空冷冻干燥处理,得到具有定向片层结构的多孔坯体;
3)沿垂直于片层的方向对坯体进行压力成型,再利用去有机质和烧结致密化工艺得到以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的碳化硅晶须的直径为0.1~10μm,长度为5~200μm,氧化铝粉体的粒径为10nm~5μm;所述的烧结助剂为氧化钇、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛中的一种或一种以上;所述的添加剂包括有机粘结剂和分散剂,该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合,该分散剂是聚丙烯酸、Darvan CN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合;所述的浆料的均匀分散处理工艺为超声、搅拌或球磨中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的冷冻铸造工艺为:对浆料从一侧向另一侧进行定向冷却,使浆料中的水沿冷却方向发生定向凝固,沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳化硅晶须、氧化铝粉体、烧结助剂和添加剂逐渐排挤到冰层之间,相邻冰晶之间的排挤作用使得碳化硅晶须沿冰晶生长平面发生择优排列;所述的真空冷冻干燥工艺为:将凝固的浆料置于冷阱温度低于-30℃、真空度低于10Pa的真空环境中,放置时间为12~240h;经过真空冷冻干燥处理得到具有定向片层结构的多孔坯体,坯体的平均孔径为10~200μm,孔隙率为30~90%。
6.根据权利要求3所述的以碳化硅晶须增韧的防弹装甲用氧化铝复合陶瓷材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述的去有机质工艺为:对多孔坯体进行热处理,加热温度为300~700℃,处理时间为0.5~5h;所述的烧结致密化工艺为无压烧结、热压烧结、热等静压烧结或放电等离子烧结中的一种,烧结气氛为真空或氩气,烧结温度为1450~2100℃。
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