CN104876598B - 薄带连铸用Max相‑氮化硼复合陶瓷侧封板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄带连铸用Max相‑氮化硼复合陶瓷侧封板及其制造方法，该侧封板的组分及其质量百分比含量如下：40～70％的h‑BN粉；10～30％的Max相粉末；5～20％的AlN粉末；5～20％的AlB₂粉末；0.5～5％的Al₂O₃粉末；该方法包括以下步骤：1)制备Max相粉末；2)制备混合浆料：将h‑BN粉，Max相粉末，AlN粉末，AlB₂粉末及Al₂O₃粉末按所述质量百分比进行混合，然后加入混合溶剂进行混合，充分混合均匀后制得混合浆料；3)制备混合粉料；4)烧结。本发明采用新型陶瓷配方组成制造双辊薄带连铸用陶瓷侧封板，制得的侧封板具有致密度高和抗折强度高的特点，致密度达93～98％，室温抗折强度达,300～500MPa，充分保证了侧封板在使用过程中的强度，不会软化。

Description

薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板及其制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷复合材料，具体地指一种薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板及其制造方法。

背景技术

薄带连铸是钢铁带材工业生产领域内的一项革命性短工艺流程，它从根本上改变了钢铁工业的薄型钢材的生产过程，取消了连铸(铸锭)、粗轧、热连轧及相关的加热、切头等一系列常规工序，开创了将钢水经中间包直接浇注并直接轧制成数毫米厚的薄型板材的高效、节能、环保的最新型技术和工艺。侧封板技术是薄带连铸技术中的最关键技术之一，是影响薄带连铸过程中铸带质量和工艺稳定性的关键因素。目前，主要有电磁侧封、气体侧封和固体侧封三种侧封方式，其中，气体侧封作为一种新的侧封技术刚刚被人提出，大多处于基础理论研究阶段；电磁侧封技术存在设备复杂，磁场不易控制，技术水平远未达到工业化生产的要求；固体侧封是目前技术最成熟、也是最接近实用条件的一种侧封方法。

国内外对侧封板材质均进行了大量的研究，美国专利US7208433中公开了一种利用稀土石榴石、塞隆及BN复合材料制备陶瓷侧封板，该侧封板具有较低的热导率(热导率≤10W/m·K)，并且具有较好的抗热震性能。美国专利US4885264对氮化硼-氧化物基复合材料和氮化硼-非氧化物复合材料制备陶瓷侧封板进行了研究，其在BN-ZrO₂基体中分别加入了SiC、ZrC，并在真空条件及1500～1800℃温度下热压烧结制备成陶瓷复合材料，这两种材料的性能测试结果如下：分别达到理论密度的94％和95％，热导率分别为18W·(m·K)^-1和14W·(m·K)^-1(1000℃)，测试结果同时还发现，制成的这两种侧封板 材料很致密，且具有很好的耐磨性、抗热震性和抗侵蚀性。美国专利US6667263中以六方氮化硼－氧化物(Al、Mg、Si、Ti的氧化物)为基体，加入氮化物(Al、Si、Zr、Ti的氮化物)，在真空状态下热压烧结制备了陶瓷侧封板复合材料，性能测试结果表明，BN-Al₂O₃-Si₃N₄性能最好，Al₂O₃和Si₃N₄形成了固溶体，使材料具有很好的抗热震性、耐磨性、耐蚀性和非润湿性。美国专利US6843304中制备了BN-AlN-Si₃N₄-Al(或Al的等价物)陶瓷侧封板复合材料，其热导率小于8W·(m·K)^-1，抗热震性能和抗钢水侵蚀性能良好。目前，国外研究和开发的固体侧封板普遍存在强度不高的问题，绝大部分都不能满足工业生产的要求，只有少部分进行了商品化生产。

中国专利CN102161082A公开了一种薄带连铸用侧封板及制造方法，其利用氮化硼、硼化锆、石墨以及碳纤维制备了薄带连铸用陶瓷侧封板，该侧封板热导率为22W·(m·K)^-1，抗氧化性能和耐磨损性能较好，但该种侧封板使用寿命短。中国专利CN101648260A公开了一种双辊薄带连铸侧封板及其制作方法，其利用一种氮化硼材质的面板和一种铝硅系保温隔热材料的基板制作了一种复合侧封板，该复合侧封板的保温性能良好，但是这种侧封板的抗热震性能不佳，导致侧封板使用寿命不长。中国专利CN102173792A公开了一种用于薄带连铸侧封板的陶瓷复合材料及其制备方法，其利用氮化硼、碳化物、氮化物及氧化物制作侧封板，所得侧封板致密度为94％～99％，室温抗弯强度为260～420MPa，断裂韧性为3～8MPa·m^1/2，该侧封板虽然在强度方面满足了使用要求，但其使用过程中由于抵抗钢水的热冲击差，使用寿命很短。中国专利CN03150584.8公开了一种铝锆碳-氮化硼复合侧封板，其利用刚玉、锆莫来石、碳素材料及六方氮化硼为主要原料，以酚醛树脂为结合剂，采用模压成型方法制备了复合侧封板，该侧封板热震稳定性和耐熔钢侵蚀性较好，但实用性不强，不能推广应用。中国专利CN200820035154.4公开了一种双辊铸轧薄带钢机的 侧封板，其采用的是熔融石英为材质的侧封板，这种侧封板的抗热震性能虽好，但其使用寿命以及耐磨性能较差。总体而言，国内的侧封板研究尚处于实验室研究和模拟实验当中，还未能生产出完全满足使用要求的陶瓷侧封板，侧封板的性能仍制约着薄带连铸的工业化进程，因此，研究和开发高性能陶瓷侧封板材料对薄带连铸的工业化生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板及其制造方法，该侧封板强度高、抗热震性好、热导率低，使用寿命长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板，该侧封板的组分及其质量百分比含量如下：

进一步地，所述组分的质量百分比含量如下：

更进一步地，所述Max相粉末为Ti₂AlC，Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂中的一种或几种任意比例的组合。

一种上述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备Max相粉末：将Max相原料混合均匀后热压烧结成Max相烧结体，然后将Max相烧结体进行粉碎，制得Max相粉末；

2)制备混合浆料：将h-BN粉，Max相粉末，AlN粉末，AlB₂粉末及Al₂O₃粉末按所述质量百分比进行混合，然后加入混合溶剂进行混合，充分混合均匀后制得混合浆料；

3)制备混合粉料：将所述混合浆料进行干燥处理后即得混合粉料；

4)烧结：将所述混合粉料放入模具中进行烧结，即可得薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板。

进一步地，所述步骤1)中，首先往Max相原料中加入混合溶剂进行球磨混合，混合时间为3～12h，然后对球磨混合后的Max相原料进行干燥，得干燥粉料，最后对干燥粉料进行所述热压烧结。

进一步地，所述步骤1)中，所述Max相原料为Ti粉，Al粉，活性炭粉和SiC粉，所述Max相烧结体为Ti₂AlC，Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂中的一种或几种任意比例的组合。

进一步地，所述步骤4)中，采用放电等离子烧结工艺进行烧结，最终烧结温度为1300～1600℃，压力为5～60MPa，保压时间为10～30min。

进一步地，所述步骤1)中，所述热压烧结的热压温度为1300～1500℃，保温时间为60～240min，压力为10～50MPa。

进一步地，所述步骤2)中，h-BN粉的粒径≤3μm，Max相粉末的粒径≤15μm，AlN粉末的粒径≤5μm，AlB₂粉末的粒径≤5μm，Al₂O₃粉末的粒径≤5μm。

更进一步地，所述步骤1)中，所述混合溶剂为无水乙醇或丙酮。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

其一，本发明采用新型陶瓷配方组成制造薄带连铸用陶瓷侧封板，制得的侧封板具有致密度高和抗折强度高的特点，致密度达93～ 98％，室温抗折强度达300～500MPa，充分保证了侧封板在使用过程中的强度，不会软化。

其二，本发明制得的侧封板热导率低，热导率为10～20W/(m·K)(室温)，且抗热震性好(RT-1100℃，水冷50次不破裂)，保证了侧封板在使用过程中能够较好的抵抗钢水热冲击，大幅延长了侧封板使用寿命。

其三，本发明的侧封板解决了目前薄带连铸制造过程中侧封板强度低、抗热震性差、寿命短导致连铸中断的问题，使得侧封板同时具有强度高、抗热震性好以及热导率低的特点。而且，相比传统侧封板，有效提高了侧封板的使用寿命以及使用稳定性。

其四，本侧封板降低了薄带连铸生产成本，具有明显的经济效益，按目前市场售价，侧封板每块价格为人民币1.2～1.3万元/块，预计每块产品的原料成本约为人民币2～3千元，其盈利空间接近约1～1.1万元/块，目前中国薄带总产量约为2亿吨计算，当总产量的10％采用本发明侧封板时，侧封板的利润大幅提升，带来了十分可观的经济效益；

本发明除了适用于双辊薄带连铸侧封板外，还可用于工业炉喷嘴材料、钢包出料口耐火材料等耐高温领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1

一种薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板及其制备方法，它包括如下步骤：

1)Max相(三元化合物)粉末的制备，其制备过程包括以下三步：

①原料选取：选取Ti粉，纯度为化学纯，粒径为20μm；Al粉，纯度为化学纯，粒径为10μm；活性炭粉，纯度为化学纯，粒径为10μm；

②Max相烧结体的制备：首先按照Ti₂AlC(M₂AX相)的化学计量(即：按Ti₂AlC的化学式中Ti∶Al∶C的摩尔比为2∶1∶1的比例)选取Ti粉、Al粉以及活性炭粉进行配料，然后利用行星式球磨机对配合料进行混合，混合溶剂为无水乙醇或丙酮，混合时间为5h，再利用鼓风式干燥箱对混合料进行干燥，最后将干燥后的粉料利用热压烧结方法进行烧结，热压温度为1400℃，保温时间为60min，压力为20MPa，得Max相烧结体；

③Max相烧结体的处理：利用机械方法将Max相烧结体粉碎，再利用球磨设备将粉碎后的颗粒球磨至10μm，备用；

2)侧封板混合浆料的制备：按质量百分数为70％的h-BN粉(纯度为分析纯，粒度为3μm)，质量百分数为15％的Max相粉末，质量百分数为10％的AlN(纯度为分析纯，粒度4μm)，质量百分数为3％的AlB₂(纯度为分析纯，粒度为3μm)以及质量百分数为2％的Al₂O₃(纯度为分析纯，粒度为3μm)选取混合，采用行星式球磨机进行混合，球磨溶剂为无水乙醇，球磨时间为5h，直至配合料均匀混合，无分层出现，得混合浆料；

3)制备混合粉料：采用喷雾造粒机对混合后浆料进行粉料干燥处理，得混合粉料；

4)烧结：将混合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结方法制备侧封板坯样，最终烧结温度为1500℃，压力为25MPa，保压时间为10min；

5)将烧结后侧封板坯样采用机械加工方法进行加工处理，即得到薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板。

经测试，该薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的性能如下：

致密度为97％，抗折强度为365MPa，抗热震性好(RT-1100℃，水冷50次不破裂)，热导率为15W/(m·K)(室温)，具有强度高、抗 热震性好及热导率低的优点。

实施例2

一种薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板及其制备方法，它包括如下步骤：

1)Max相(三元化合物)粉末的制备，其制备过程包括以下三步：

①原料选取：选取Ti粉，纯度为化学纯，粒径为30μm；Al粉，纯度为化学纯，粒径为20μm；活性炭粉，纯度为化学纯，粒径为5μm。

②Max相烧结体的制备：首先按照Ti₃AlC₂(M₃AX₂相)的化学计量选取Ti粉、Al粉以及活性炭粉进行配料，然后利用行星式球磨机对配合料进行混合，混合溶剂为无水乙醇或丙酮，混合时间为7h，再利用鼓风式干燥箱对混合料进行干燥，最后将干燥后的粉料利用热压烧结方法进行烧结，热压温度为1450℃，保温时间为100min，压力为25MPa，得Max相烧结体；

③Max相烧结体的处理：利用机械方法将Max相烧结体粉碎，再利用球磨设备将粉碎后的颗粒球磨至12μm，制得Max相粉末备用；

2)侧封板混合浆料的制备：按质量百分数为65％的h-BN粉(纯度为分析纯，粒度为2μm)，质量百分数为15％的Max相粉末，质量百分数为10％的AlN(纯度为分析纯，粒度3μm)，质量百分数为7％的AlB₂(纯度为分析纯，粒度为4μm)以及质量百分数为3％的Al₂O₃(纯度为分析纯，粒度为2μm)选取混合，采用行星式球磨机进行混合，球磨溶剂为丙酮，球磨时间为6h，直至配合料均匀混合，无分层出现，得混合浆料；

3)制备混合粉料：采用喷雾造粒机对混合后浆料进行粉料干燥处理，得混合粉料；

4)烧结：将混合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结方 法制备侧封板坯样，最终烧结温度为1540℃，压力为30MPa，保压时间为20min；

5)将烧结后侧封板坯样采用机械加工方法进行加工处理，即得到薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板。

经测试，该薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的性能如下：

致密度为97.5％，抗折强度为412MPa，抗热震性好(RT-1100℃，水冷50次不破裂)，热导率为16W/(m·K)(室温)，具有强度高、抗热震性好及热导率低的优点。

实施例3

一种薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板及其制备方法，它包括如下步骤：

1)Max相(三元化合物)粉末的制备，其制备过程包括以下三步：

①原料选取：选取Ti粉，纯度为化学纯，粒径为25μm；Al粉，纯度为化学纯，粒径为30μm；活性炭粉，纯度为化学纯，粒径为15μm；碳化硅(SiC)粉，纯度为化学纯，粒径为35μm左右；

②Max相烧结体的制备：首先按照Ti₃SiC₂(M₃AX₂相)的化学计量选取Ti粉、Al粉、活性炭粉及SiC粉进行配料，然后利用行星式球磨机对配合料进行混合，混合介质为无水乙醇，混合时间为10h，再利用鼓风式干燥箱对混合料进行干燥，干燥后的粉料利用热压烧结方法进行烧结，热压温度为1500℃，保温时间为120min，压力为40MPa，得Max相烧结体；

③Max相烧结体的处理：利用机械方法将Max相烧结体粉碎，再利用球磨设备将粉碎后的颗粒球磨至10μm，制得Max相粉末备用；

2)侧封板混合浆料的制备：按质量百分数为50％的h-BN粉(纯 度为分析纯，粒度为1μm)，质量百分数为25％的Max相粉末，质量百分数为10％的AlN(纯度为分析纯，粒度3μm)，质量百分数为10％的AlB₂(纯度为分析纯，粒度为2μm)以及质量百分数为5％的Al₂O₃(纯度为分析纯，粒度为1μm)选取混合，采用行星式球磨机进行混合，球磨溶剂为无水乙醇，球磨时间为10h，直至配合料均匀混合，无分层出现，得混合浆料；

3)制备混合粉料：采用喷雾造粒机对混合后浆料进行粉料干燥处理，得混合粉料；

4)烧结：将混合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结方法制备本发明侧封板坯样，最终烧结温度为1580℃，压力为50MPa，保压时间为20min；

5)将烧结后侧封板坯样采用机械加工方法进行加工处理，即得到薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板。

经测试，该薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的性能如下：

致密度为95％，抗折强度为325MPa，抗热震性好(RT-1100℃，水冷50次不破裂)，热导率为18W/(m·K)(室温)，具有强度高、抗热震性好及热导率低的优点。

实施例4

一种薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板及其制备方法，它包括如下步骤：

1)Max相(三元化合物)粉末的制备，其制备过程包括以下三步：

①原料选取：选取Ti粉，纯度为化学纯，粒径为30μm；Al粉，纯度为化学纯，粒径为40μm；活性炭粉，纯度为化学纯，粒径为5μm；碳化硅(SiC)粉，纯度为化学纯，粒径为50μm；

②Max相烧结体的制备：首先按照Ti₂AlC(M₂AX相)∶Ti₃AlC₂ (M₃AX₂相)∶Ti₃SiC₂(M₃AX₂相)摩尔比为1∶1∶1的比例，并按各自化学式对应化学计量选取Ti粉、Al粉、SiC粉及活性炭粉进行配料，然后利用行星式球磨机对配合料进行混合，混合溶剂为丙酮，混合时间为12h，再利用鼓风式干燥箱对混合料进行干燥，最后将干燥后的粉料利用热压烧结方法进行烧结，热压温度为1450℃，保温时间为200min，压力为30MPa，得Max相烧结体；

③Max相烧结体的处理：利用机械方法将Max相烧结体粉碎，再利用球磨设备将粉碎后的颗粒球磨至5μm，制得Max相粉末备用；

2)侧封板混合浆料的制备：按质量百分数为65％的h-BN粉(纯度为分析纯，粒度为1μm)，质量百分数为15％的Max相粉末，质量百分数为8％的AlN(纯度为分析纯，粒度1μm)，质量百分数为8％的AlB₂(纯度为分析纯，粒度为2μm)以及质量百分数为4％的Al₂O₃(纯度为分析纯，粒度为2μm)选取混合，采用行星式球磨机进行混合，球磨溶剂为无水乙醇，球磨时间为12h，直至配合料均匀混合，无分层出现，得混合浆料；

3)制备混合粉料：采用喷雾造粒机对混合后浆料进行粉料干燥处理，得混合粉料；

4)烧结：将混合粉料放入石墨模具中，采用放电等离子烧结方法制备本发明侧封板坯样，最终烧结温度为1600℃，压力为45MPa，保压时间为30min；

5)将烧结后侧封板坯样采用机械加工方法进行加工处理，即得到薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板。

经测试，该薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的性能如下：

致密度为96％，抗折强度为456MPa，抗热震性好(RT-1100℃，水冷50次不破裂)，热导率为13W/(m·K)(室温)，具有强度高、抗热震性好及热导率低的优点。

Claims (9)

1.一种薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板，其特征在于：该侧封板的组分及其质量百分比含量如下：

所述Max相粉末为Ti₂AlC，Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂中的一种或几种任意比例的组合。

2.根据权利要求1所述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板，其特征在于：所述组分的质量百分比含量如下：

3.一种权利要求1所述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)制备Max相粉末：将Max相原料混合均匀后热压烧结成Max相烧结体，然后将Max相烧结体进行粉碎，制得Max相粉末；

2)制备混合浆料：将h-BN粉，Max相粉末，AlN粉末，AlB₂粉末及Al₂O₃粉末按所述质量百分比进行混合，然后加入溶剂进行混合，充分混合均匀后制得混合浆料；

3)制备混合粉料：将所述混合浆料进行干燥处理后即得混合粉料；

4)烧结：将所述混合粉料放入模具中进行烧结，即可得薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板。

4.根据权利要求3所述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，首先往Max相原料中加入溶剂进行球磨混合，混合时间为3～12h，然后对球磨混合后的Max相原料进行干燥，得干燥粉料，最后对干燥粉料进行所述热压烧结。

5.根据权利要求3或4所述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述Max相原料为Ti粉，Al粉，活性炭粉和SiC粉，所述Max相烧结体为Ti₂AlC，Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂中的一种或几种任意比例的组合。

6.根据权利要求3或4所述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，其特征在于：所述步骤4)中，采用放电等离子烧结工艺进行烧结，最终烧结温度为1300～1600℃，压力为5～60MPa，保压时间为10～30min。

7.根据权利要求3或4所述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述热压烧结的热压温度为1300～1500℃，保温时间为60～240min，压力为10～50MPa。

8.根据权利要求3或4所述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，其特征在于：所述步骤2)中，h-BN粉的粒径≤3μm，Max相粉末的粒径≤15μm，AlN粉末的粒径≤5μm，AlB₂粉末的粒径≤5μm，Al₂O₃粉末的粒径≤5μm。

9.根据权利要求4所述薄带连铸用Max相-氮化硼复合陶瓷侧封板的制造方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述溶剂为无水乙醇或丙酮。