CN112645726A - 一种具有典型长颗粒形貌、富含层错和孪晶的碳化硅晶须陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种具有典型长颗粒形貌、富含层错和孪晶的碳化硅晶须陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有典型长颗粒形貌、富含层错和孪晶的碳化硅晶须陶瓷及其制备方法。以β‑碳化硅晶须为原料，在碳化硅晶须中加入高温液相烧结助剂Y2O3‑Al2O3‑SiO2。在高温烧结过程中，通过液相烧结助剂在压力下的流动来填充碳化硅晶须骨架之间的空隙，在实现碳化硅晶须致密化的同时，避免了晶须在高温烧结过程中的异常长大和二次再结晶，进而使得碳化硅晶须长颗粒形貌和大量孪晶、位错等微观结构在烧结得到的碳化硅陶瓷中得以保留。通过该方法得到的碳化硅陶瓷，具有结构均匀、晶须形貌保留度高、致密度高以及力学性能好等诸多优点。

Description

一种具有典型长颗粒形貌、富含层错和孪晶的碳化硅晶须陶 瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化物结构陶瓷领域，具体涉及一种具有典型长颗粒形貌、富含层错和孪晶以及力学性能优异的碳化硅晶须陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料，具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、高热导率以及良好的抗热震性能等优点，被广泛应用于高温窑具材料、防弹装甲材料、耐磨材料等领域。然而，碳化硅的高度共价键特性及其极低的扩散系数导致其烧结致密化难度大，获得的陶瓷性能受其微观结构(晶粒尺寸及长径比和第二相等)影响较大。通过微结构的合理设计来提升碳化硅陶瓷的力学性能，如硬度，断裂韧性等对其在工程方面的应用具有重要意义。近年来，纳米孪晶结构因对材料强韧性的显著提高引起人们的广泛关注。碳化硅晶须相比于碳化硅颗粒的不同在于，晶须具有高结晶性和大的长径比，且晶须内部存在大量的孪晶和层错，这些结构特征赋予了碳化硅晶须具有强度高、硬度大、弹性模量高的特点。利用晶须对脆性较大的陶瓷材料进行增韧，提高陶瓷材料的性能是目前陶瓷材料研究的一个重要方向。大量发明研究将碳化硅晶须引入到陶瓷基体中来提高陶瓷基复合材料的断裂韧性和弹性模量。公开号为CN103833403A的专利申请公开了一种碳化硅晶须增韧碳化硼陶瓷复合材料的制备方法及产品，采用低温反应烧结结合冷等静压的方法制备B4C坯体，利用晶须增韧的作用，增加裂纹扩展阻力，提高B4C陶瓷断裂韧性。然而，碳化硅晶须在引入陶瓷基体中时由于晶须长径比大而不易在基体中分散，因此一般在陶瓷基体中添加量较少，另外，晶须在高温烧结过程中易与陶瓷基体发生反应而导致晶须结构在烧结得到的陶瓷中无法保留，因此对基体的增强效果有限。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明拟提供一种具有典型长颗粒形貌、晶粒内富含层错和孪晶结构以及力学性能优异的碳化硅晶须陶瓷及其制备方法，其中以碳化硅晶须的含量高、分散性好、晶须形貌保留程度高且基体致密化程度高。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种碳化硅晶须陶瓷，所述碳化硅晶须陶瓷中碳化硅晶须含量不低于70wt％，内部以长颗粒互锁结构的晶须为骨架，通过烧结助剂在压力下流动作用填充碳化硅晶须骨架之间的空隙，实现晶须陶瓷的密实化，得到的碳化硅晶须陶瓷具有层错和孪晶结构。
优选地，所述碳化硅晶须陶瓷的相对密度不低于96％，维氏硬度为不低于17GPa；断裂韧性不低于5MPa·m1/2。
本发明的另一目的是提供一种碳化硅晶须陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)以β-碳化硅晶须为原料，将其与烧结助剂加入到球磨罐中进行行星球磨混料6～12h，通过旋转蒸发以及在真空干燥箱中60～100℃干燥后得到复合粉体，其中烧结助剂相对于碳化硅晶须的含量为5～30wt％；
(2)将步骤(1)得到的复合粉体倒入石墨模具中进行SPS烧结，得到具有典型长颗粒形貌、富含层错和孪晶以及力学性能优异的碳化硅陶瓷。
优选地，所述β-碳化硅晶须平均直径为50～200nm，长径比为10～20，金属杂质含量<1wt％。
优选地，所述烧结助剂由氧化硅、氧化铝、氧化钇组成，其中氧化硅20～45wt％、氧化铝20～30wt％、氧化钇30-50wt％。
优选地，烧结助剂粉体的制备过程如下：将氧化硅、氧化铝、氧化钇三种粉体加入到行星球磨机的球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，氮化硅为磨球，料球质量比为1：5～1：2，进行混料6～12h，所得浆料经旋转蒸发及在真空干燥箱中60～100℃干燥后得到烧结助剂粉体。
优选地，步骤(1)球磨混料以无水乙醇作为球磨介质，氮化硅为磨球，料球质量比为1：5～1：2。
优选地，步骤(2)所述石墨模具中，模具套筒内壁和粉体之间用厚度为0.2mm的石墨或氮化硼纸隔开。SPS烧结模具套筒内壁和粉体之间用陶瓷材料隔开，使得烧结过程中电流更易通过样品而制备出结构性能进一步提升的碳化硅晶须陶瓷。
优选地，步骤(2)SPS烧结过程为将复合粉体通过50～150℃/min升温速度升温至1400～1900℃，然后在该温度下保温5～15min，其中烧结压力50～200MPa，在烧结初期持续保持压力至烧结过程结束。
本发明区别于现有技术中以第二相的方式引入碳化硅晶须，直接以碳化硅晶须作为陶瓷原料，在碳化硅晶须中加入高温液相烧结助剂，目的是在高温烧结过程中，通过烧结助剂在压力烧结中流动作用填充碳化硅晶须骨架之间的空隙，从而实现晶须陶瓷的密实化。同时，这种烧结方式所制备得到的碳化硅晶须陶瓷微观结构中保留了碳化硅晶须中孪晶、层错以及长颗粒的互锁结构，从而使得获得的碳化硅晶须陶瓷的力学性能得到大幅度提升。通过该方法得到的碳化硅晶须陶瓷，具有典型长颗粒形貌、晶粒内富含层错和孪晶以及力学性能优异等诸多优点。
本发明具有如下优点：
1、通过直接将具有高长径比、高纯且层错、孪晶结构丰富的碳化硅晶须通过SPS烧结的方式制备得到力学性能优异，具有长颗粒互锁结构的碳化硅晶须陶瓷。碳化硅陶瓷内部无明显缺陷，显微结构均匀，硬度高，断裂韧性高。
2、利用高温烧结助剂在碳化硅晶须高温烧结的过程中形成液相填充晶须骨架之间的空隙，不仅可有效促进碳化硅晶须陶瓷的烧结，也避免了碳化硅晶须在高温烧结产生的二次再结晶，从而大幅度保留晶须内的高浓度的孪晶和层错结构。
3、制备得到的碳化硅晶须陶瓷力学性能好，结构均匀。因继承了晶须中存在的大量的孪晶和长颗粒结构，实现了碳化硅陶瓷硬度和韧性的提升。
附图说明
图1为实施例2得到的碳化硅晶须陶瓷的表面形貌；
图2为实施例2得到的碳化硅晶须陶瓷的断面形貌；
图3为对比例1得到的碳化硅陶瓷的断面形貌；
图4为实施例4得到的碳化硅晶须陶瓷的表面形貌；
图5为实施例4得到的碳化硅晶须陶瓷的断面形貌；
图6为实施例4得到的碳化硅晶须陶瓷的TEM图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。以下实施例中所述β-碳化硅晶须平均直径为50～200nm，长径比为10～20，金属杂质含量<1wt％。所述纯β-碳化硅粉，质量分数为99.8wt％，金属杂质含量<1wt％。
实施例1
分别称取氧化钇15.39g、氧化铝12.54g、氧化硅22.07g三种粉体，将粉体加入球磨罐中行星球磨机混料6h，料球质量比为1：2，称取50g无水乙醇和100g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到烧结助剂粉体。称量10g纯碳化硅晶须和2g烧结助剂粉体，将两种原料共同加入球磨罐中混料6h，料球质量比为1：2，称取30g无水乙醇和24g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的陶瓷料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到陶瓷粉体。选取2g干燥后的陶瓷粉体，经玛瑙研磨30min后倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉体之间用0.2mm厚度石墨纸隔开。样品以100℃/min升温速度升温至1850℃，并在该温度下保温10min，在烧结初期持续保持100MPa压力至烧结结束。所获得的碳化硅晶须陶瓷的相对密度为96.48％；维氏硬度为17.27GPa；断裂韧性为8.33MPa·m1/2。
实施例2
分别称取氧化钇15.39g、氧化铝12.54g、氧化硅22.07g三种粉体，将粉体加入球磨罐中行星球磨机混料8h，料球质量比为1：2，称取50g无水乙醇和100g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到烧结助剂粉体。称量10g纯碳化硅晶须和2g烧结助剂粉体，将两种原料共同加入球磨罐中进行行星球磨机混料8h，料球质量比为1：2，称取30g无水乙醇和24g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的陶瓷料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到陶瓷粉体。选取2g干燥后的陶瓷粉体，经玛瑙研磨30min后倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉体之间用0.2mm厚度石墨纸隔开。样品以100℃/min升温速度升温至1900℃，然后在该温度下保温5min，在烧结初期持续保持100MPa压力至烧结结束。所获得的碳化硅晶须陶瓷形貌分别如图1和图2所示。碳化硅晶须陶瓷的相对密度为98.76％；维氏硬度为20.07GPa；断裂韧性为5.78MPa·m1/2。
对比例1
分别称取氧化钇15.39g、氧化铝12.54g、氧化硅22.07g三种粉体，将粉体加入球磨罐中行星球磨机混料8h，料球质量比为1：2，称取50g无水乙醇和100g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到烧结助剂粉体。称量10g纯β-碳化硅粉和2g烧结助剂粉体，将两种原料共同加入球磨罐中进行行星球磨机混料8h，料球质量比为1：2，称取30g无水乙醇和24g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的陶瓷料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到陶瓷粉体。选取2g干燥后的陶瓷粉体，经玛瑙研磨30min后倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉体之间用0.2mm厚度石墨纸隔开。样品以100℃/min升温速度升温至1900℃，然后在该温度下保温5min，烧结初期持续保持100MPa压力至烧结结束。所获得的碳化硅陶瓷形貌分别如图3所示。碳化硅陶瓷的相对密度为94.94％；维氏硬度为17.67GPa；断裂韧性为4.07MPa·m1/2。
实施例3
分别称取氧化钇15.39g、氧化铝12.54g、氧化硅22.07g三种粉体，将粉体加入球磨罐中行星球磨机混料10h，料球质量比为1：2，称取50g无水乙醇和100g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到烧结助剂粉体。称量10g纯碳化硅晶须和2g烧结助剂粉体，将两种原料共同加入球磨罐中进行行星球磨机混料10h，料球质量比为1：2，称取30g无水乙醇和24g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的陶瓷料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到陶瓷粉体。选取2g干燥后的陶瓷粉体，经玛瑙研磨30min后倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉体之间用0.2mm厚度氮化硼纸隔开。样品以100℃/min升温速度升温至1850℃，然后在该温度下保温15min，在烧结初期持续保持100MPa压力至烧结结束。所获得的碳化硅晶须陶瓷的相对密度为98.28％；维氏硬度为18.12GPa；断裂韧性为5.29MPa·m1/2。
实施例4
分别称取氧化钇15.39g、氧化铝12.54g、氧化硅22.07g三种粉体，将粉体加入球磨罐中行星球磨机混料12h，料球质量比为1：2，称取50g无水乙醇和100g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到烧结助剂粉体。称量10g纯碳化硅晶须和2g烧结助剂粉体，将两种原料共同加入球磨罐中进行行星球磨机混料12h，料球质量比为1：2，称取30g无水乙醇和24g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的陶瓷料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到陶瓷粉体。选取2g干燥后的陶瓷粉体，经玛瑙研磨30min后倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉体之间用0.2mm厚度氮化硼纸隔开。样品以100℃/min升温速度升温至1900℃，然后在该温度下保温10min，烧结初期持续保持100MPa压力至烧结结束。所获得的碳化硅晶须陶瓷形貌分别如图4和图5所示。图6为碳化硅晶须陶瓷的TEM图，陶瓷内部富含层错和孪晶。碳化硅晶须陶瓷的相对密度为99.21％；维氏硬度为19.78GPa；断裂韧性为7.31MPa·m1/2。
对比例2
分别称取氧化钇15.39g、氧化铝12.54g、氧化硅22.07g三种粉体，将粉体加入球磨罐中行星球磨机混料12h，料球质量比为1：2，称取50g无水乙醇和100g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到烧结助剂粉体。称量8g纯碳化硅粉、2g纯碳化硅晶须和2g烧结助剂粉体，将三种原料共同加入球磨罐中进行行星球磨机混料12h，料球质量比为1：2，称取30g无水乙醇和24g氮化硅球作为球磨介质，球磨转速为100r/min。混合后的陶瓷料浆通过旋转蒸发60℃和真空干燥箱60℃干燥后得到陶瓷粉体。选取2g干燥后的陶瓷粉体，经玛瑙研磨30min后倒入石墨模具中，模具套筒内壁和粉体之间用0.2mm厚度氮化硼纸隔开。样品以100℃/min升温速度升温至1900℃，然后在该温度下保温10min，烧结初期持续保持100MPa压力至烧结结束。碳化硅陶瓷的相对密度为95.32％；维氏硬度为16.65GPa；断裂韧性为4.93MPa·m1/2。
实施例5
制备方法与实施例2相同，不同之处在于，烧结助剂粉体由氧化钇25g、氧化铝12.54g、氧化硅12.46g组成。可获得具有典型长颗粒形貌、晶粒内富含层错和孪晶结构以及力学性能优异的碳化硅晶须陶瓷。
实施例6
制备方法与实施例2相同，不同之处在于，采用10g纯碳化硅晶须和3g烧结助剂粉体复合进行烧结。可获得具有典型长颗粒形貌、晶粒内富含层错和孪晶结构以及力学性能优异的碳化硅晶须陶瓷。
实施例7
制备方法与实施例2相同，不同之处在于，采用10g纯碳化硅晶须和0.5g烧结助剂粉体复合进行烧结。可获得具有典型长颗粒形貌、晶粒内富含层错和孪晶结构以及力学性能优异的碳化硅晶须陶瓷。
实施例8
制备方法与实施例2相同，不同之处在于，烧结温度为1400℃。可获得具有典型长颗粒形貌、晶粒内富含层错和孪晶结构以及力学性能优异的碳化硅晶须陶瓷。
综上所述，利用碳化硅晶须为原料，在碳化硅晶须中加入高温液相烧结助剂，在高温烧结过程中通过液相烧结助剂的流动作用填充碳化硅晶须空隙，避免晶须晶体在高温烧结过程中的二次再结晶长大，从而得到保留有碳化硅晶须形貌的碳化硅陶瓷。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (9)

1.一种碳化硅晶须陶瓷，其特征在于，所述碳化硅晶须陶瓷中碳化硅晶须含量不低于70wt％，内部以长颗粒互锁结构的晶须为骨架，具有层错和孪晶结构。
2.如权利要求1所述的碳化硅晶须陶瓷，其特征在于，所述碳化硅晶须陶瓷的相对密度不低于96％，维氏硬度为不低于17GPa；断裂韧性不低于5MPa·m1/2。
3.一种碳化硅晶须陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以β-碳化硅晶须为原料，将其与烧结助剂加入到球磨罐中进行行星球磨混料6～12h，通过旋转蒸发以及在真空干燥箱中60～100℃干燥后得到复合粉体，其中烧结助剂相对于碳化硅晶须的含量为5～30wt％；
(2)将步骤(1)得到的复合粉体倒入石墨模具中进行SPS烧结，得到具有典型长颗粒形貌、富含层错和孪晶以及力学性能优异的碳化硅陶瓷。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述β-碳化硅晶须平均直径为50～200nm，长径比为10～20，金属杂质含量<1wt％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂由氧化硅、氧化铝、氧化钇组成，其中氧化硅20～45wt％、氧化铝20～30wt％、氧化钇30-50wt％。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，烧结助剂粉体的制备过程如下：将氧化硅、氧化铝、氧化钇三种粉体加入到行星球磨机的球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，氮化硅为磨球，料球质量比为1：5～1：2，进行混料6～12h，所得浆料经旋转蒸发及在真空干燥箱中60～100℃干燥后得到烧结助剂粉体。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)球磨混料以无水乙醇作为球磨介质，氮化硅为磨球，料球质量比为1：5～1：2。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨模具中，模具套筒内壁和粉体之间用厚度为0.2mm的石墨或氮化硼纸隔开。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)SPS烧结过程为将复合粉体通过50～150℃/min升温速度升温至1400～1900℃，然后在该温度下保温5～15min，其中烧结压力50～200MPa，在烧结初期持续保持压力至烧结过程结束。
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