CN114394837A - 一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法和应用 - Google Patents

一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种抗氧化性的二硼化物‑碳化物固溶体陶瓷的制备方法和应用。它属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有抗氧化性的二硼化物‑碳化物固溶体陶瓷材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有二硼化物‑碳化物复合材料的抗氧化性能较低，这严重限制了该类材料在高温氧化性气温下的应用的问题。方法：一、制备二硼化锆、碳化钛和碳化硅的混合粉末；二、热压烧结。一种抗氧化性的二硼化物‑碳化物固溶体陶瓷在超高温抗氧化领域中应用。本发明制备的复相陶瓷的致密度均大于99％，强度和韧性均得到显著提升，室温硬度为30～40GPa，三点弯曲强度为900～1500MPa，断裂韧性为5～8MPa·m1/2。

Description

一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷材料的制备方法和应用。
背景技术
过渡金属二硼化物(如TiB2,ZrB2,HfB2,NbB2,TaB2等)具有优异的综合性能，如高熔点、高硬度、高模量，良好的抗热震和耐磨损性能等。然而，由于二硼化物自身具有强共价键和低自扩散系数，单相材料往往难以烧结致密。难熔金属碳化物(B4C,VC,TiC,ZrC，WC等)常被用来作为二硼化物的烧结助剂。一方面是由于高温烧结过程中碳化物可以和二硼化物表面的氧化物反应，起到除氧的作用，进而促进二硼化物传质和实现致密化；另外，碳化物高温下塑性较好，能够提升复合材料的高温性能。但是碳化物熔点高，二硼化物-碳化物复合材料制备也往往需要很高的烧结温度；同时二硼化物-碳化物复合材料的抗氧化性能较低，这严重限制了该类材料在高温氧化性气温下的应用前景。
发明内容
本发明的目的是要解决现有二硼化物-碳化物复合材料的抗氧化性能较低，这严重限制了该类材料在高温氧化性气温下的应用的问题，而提供一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法和应用。
一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为1％～20％，SiC粉体的体积分数为5％～30％，其余为ZrB2；
二、将混合粉末置于模具中，再进行烧结，得到抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷。
一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷在超高温抗氧化领域中应用。
本发明包含以下有益效果：
一、本发明的方法选择TiC作为ZrB2的烧结助剂，两者可以在高温下原位反应生成(Zr,Ti)B2和(Zr,Ti)C固溶体；这种原位反应-固溶耦合过程能够降低材料的烧结温度，抑制晶粒长大，同时提高材料的力学性能；同时固溶体材料与纯相材料相比，抗氧化性能进一步提升；
二、本发明引入SiC作为添加剂，可以起到钉扎晶界的作用，抑制晶粒长大，显著提高材料的强度和硬度；
三、本发明引入SiC在高温下会生成一层SiO2薄膜玻璃相，阻止氧进一步向材料内部扩散，显著提升了材料的抗氧化性能。
本发明可获得一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷材料。
附图说明
图1为实施例1制备的化学式为(Zr,Ti)B2-(Zr,Ti)C-SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例1制备的化学式为(Zr,Ti)B2-(Zr,Ti)C-SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷的SEM显微组织照片；
图3为实施例1制备的化学式为(Zr,Ti)B2-(Zr,Ti)C-SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷的断口形貌。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质进行球磨混合，在球磨机上混合20～48h，经过旋转蒸发后获得混合粉末。
二、将混合粉末置于模具中进行烧结，得到抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中在球磨机上混合球磨的时间为20h～48h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为5％，SiC粉体的体积分数为20％，其余为ZrB2。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的ZrB2、TiC和SiC粉体的纯度均>99.0wt.％，粉体粒径D50均在0.1～10μm。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的球磨的工艺参数为：球料比为(3～10):1，球磨时间为20～48h，球磨介质为ZrO2磨球，球磨的溶剂为无水乙醇、异丙醇或丙酮。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的烧结为热压烧结。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的热压烧结工艺为：在惰性气体气氛下从室温升温至1600℃～2000℃，升温到1600℃～2000℃后加压30MPa～40MPa，在1600℃～2000℃和30MPa～40MPa的条件下保温0.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的惰性气体为氩气或氦气；所述的升温的速率为10℃/min～30℃/min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的相对密度>99％，室温硬度为30GPa～40GPa，三点弯曲强度为900MPa～1500MPa，断裂韧性为5MPa·m1/2～8MPa·m1/2。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷在超高温抗氧化领域中应用。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为5％，SiC粉体的体积分数为20％，其余为ZrB2粉体；
步骤一中所述的球磨法的工艺参数为：球料比为5:1，球磨时间为24h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为ZrO2磨球；
二、将混合粉末置于模具中进行热压烧结，热压烧结工艺为：在氩气气氛下，将混合粉末以20℃/min的升温速率升温至1800℃，到温加压30MPa，在1800℃和压力为30MPa的条件下保温1h，再以20℃/min的降温速率降至室温，脱模，得到化学式为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.98,Ti0.02)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷。
对实施例1制备的化学式为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.98,Ti0.02)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行XRD测试，测试结果如图1所示，图1中“●”为(Zr0.90,Ti0.10)B2对应衍射峰，“■”为(Zr0.98,Ti0.02)C对应衍射峰；“★”为SiC对应的衍射峰。由于ZrB2与TiC发生如下的固相交换反应生成：
ZrB2+TiC→TiB2+ZrC；
反应生成的TiB2会向ZrB2基体中固溶，生成(Zr0.90,Ti0.10)B2固溶体；同时与ZrC实现相平衡，最终产物为(Zr0.98,Ti0.02)C固溶体，SiC在烧结过程中不参与反应。
对实施例1制备的化学式为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.98,Ti0.02)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行SEM测试，测试结果如图2所示；由图2可知，材料由二硼化物灰色相、碳化物白色相和碳化硅黑色相组成；材料中几乎不含气孔，基本实现致密化；材料组织分布均匀，晶粒尺寸细小；二硼化物相由于各晶面存在显著各向异性，晶粒在生长过程中易长成板状晶粒；板状晶导致裂纹在扩展过程中偏转或桥联，进而提高材料韧性。
对实施例1制备的化学式为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.98,Ti0.02)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行断口分析，测试结果如图3所示。由图可知，(Zr0.90,Ti0.10)B2晶粒存在明显的晶粒拔出现象，材料的断裂模式为沿晶穿晶混合断裂模式。
对实施例1制备的化学式为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.98,Ti0.02)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行力学性能测试，结果表明室温下该复相陶瓷的相对密度为99.5％，硬度为33GPa，三点弯曲强度为1215MPa，断裂韧性为6.5MPa·m1/2。1600℃氧化10h后固溶体陶瓷的比表面积增重为21mg/cm2。
实施例2：一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为5％，SiC粉体的体积分数为10％，其余为ZrB2粉体；
步骤一中所述的球磨法的工艺参数为：球料比为5:1，球磨时间为24h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为ZrO2磨球；
二、将混合粉末置于模具中进行热压烧结，热压烧结工艺为：在氩气气氛下，将混合粉末以20℃/min的升温速率升温至1800℃，到温加压30MPa，在1800℃和压力为30MPa的条件下保温1h，再以20℃/min的降温速率降至室温，脱模，得到化学式为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.99,Ti0.01)C-10vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷。
对实施例2制备的化学式为为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.99,Ti0.01)C-10vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行力学性能测试，结果表明室温下该复相陶瓷的相对密度为99.1％，硬度为30GPa，三点弯曲强度为1002MPa，断裂韧性为7.1MPa·m1/2。1600℃氧化10h后固溶体陶瓷的比表面积增重为43mg/cm2。
实施例3：一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为10％，SiC粉体的体积分数为20％，其余为ZrB2粉体；
步骤一中所述的球磨法的工艺参数为：球料比为5:1，球磨时间为24h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为ZrO2磨球；
二、将混合粉末置于模具中进行热压烧结，热压烧结工艺为：在氩气气氛下，将混合粉末以20℃/min的升温速率升温至1800℃，到温加压30MPa，在1800℃和压力为30MPa的条件下保温1h，再以20℃/min的降温速率降至室温，脱模，得到化学式为(Zr0.78,Ti0.22)B2-(Zr0.95,Ti0.05)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷。
对实施例3制备的化学式为(Zr0.78,Ti0.22)B2-(Zr0.95,Ti0.05)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行力学性能测试，结果表明室温下该复相陶瓷的相对密度为99.6％，硬度为36GPa，三点弯曲强度为1322MPa，断裂韧性为5.7MPa·m1/2。1600℃氧化2h后固溶体陶瓷的比表面积增重为58mg/cm2。
实施例4：一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为10％，SiC粉体的体积分数为10％，其余为ZrB2粉体；
步骤一中所述的球磨法的工艺参数为：球料比为5:1，球磨时间为24h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为ZrO2磨球；
二、将混合粉末置于模具中进行热压烧结，热压烧结工艺为：在氩气气氛下，将混合粉末以20℃/min的升温速率升温至1800℃，到温加压30MPa，在1800℃和压力为30MPa的条件下保温1h，再以20℃/min的降温速率降至室温，脱模，得到化学式为(Zr0.80,Ti0.20)B2-(Zr0.96,Ti0.04)C-10vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷。
对实施例4制备的化学式为(Zr0.80,Ti0.20)B2-(Zr0.96,Ti0.04)C-10vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行力学性能测试，结果表明室温下该复相陶瓷的相对密度为99.7％，硬度为35GPa，三点弯曲强度为1189MPa，断裂韧性为6.4MPa·m1/2。1600℃氧化2h后固溶体陶瓷的比表面积增重为72mg/cm2。
实施例5：一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为20％，SiC粉体的体积分数为20％，其余为ZrB2粉体；
步骤一中所述的球磨法的工艺参数为：球料比为5:1，球磨时间为24h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为ZrO2磨球；
二、将混合粉末置于模具中进行热压烧结，热压烧结工艺为：在氩气气氛下，将混合粉末以20℃/min的升温速率升温至1800℃，到温加压30MPa，在1800℃和压力为30MPa的条件下保温1h，再以20℃/min的降温速率降至室温，脱模，得到化学式为(Zr0.50,Ti0.50)B2-(Zr0.91,Ti0.09)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷。
对实施例5制备的化学式为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.99,Ti0.01)C-20vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行力学性能测试，结果表明室温下该复相陶瓷的相对密度为99.4％，硬度为39GPa，三点弯曲强度为1455MPa，断裂韧性为7.3MPa·m1/2。1600℃氧化1h后固溶体陶瓷的比表面积增重为132mg/cm2。
实施例6：一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为20％，SiC粉体的体积分数为10％，其余为ZrB2粉体；
步骤一中所述的球磨法的工艺参数为：球料比为5:1，球磨时间为24h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为ZrO2磨球；
二、将混合粉末置于模具中进行热压烧结，热压烧结工艺为：在氩气气氛下，将混合粉末以20℃/min的升温速率升温至1800℃，到温加压30MPa，在1800℃和压力为30MPa的条件下保温1h，再以20℃/min的降温速率降至室温，脱模，得到化学式为(Zr0.50,Ti0.50)B2-(Zr0.92,Ti0.08)C-10vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷。
对实施例6制备的化学式为(Zr0.90,Ti0.10)B2-(Zr0.99,Ti0.01)C-10vol.％SiC的抗氧化性的固溶体陶瓷进行力学性能测试，结果表明室温下该复相陶瓷的相对密度为99.9％，硬度为38GPa，三点弯曲强度为935MPa，断裂韧性为6.2MPa·m1/2。1600℃氧化1h后固溶体陶瓷的比表面积增重为178mg/cm2。
对比实施例：一种固溶体陶瓷的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2和TiC为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为5％，其余为ZrB2粉体；
步骤一中所述的球磨法的工艺参数为：球料比为5:1，球磨时间为24h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为ZrO2磨球；
二、将混合粉末置于模具中进行热压烧结，热压烧结工艺为：在氩气气氛下，将混合粉末以20℃/min的升温速率升温至1800℃，到温加压30MPa，在1800℃和压力为30MPa的条件下保温1h，再以20℃/min的降温速率降至室温，脱模，得到固溶体陶瓷。
对对比实施例制备的固溶体陶瓷进行力学性能测试，结果表明室温下该复相陶瓷的相对密度为99.1％，硬度为27GPa，三点弯曲强度为605MPa，断裂韧性为4.7MPa·m1/2。1600℃氧化1h后固溶体陶瓷的比表面积增重为325mg/cm2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、以ZrB2、TiC和SiC粉体为原料，加入溶剂和球磨介质在球磨机上混合球磨，再经过旋转蒸发出溶剂，得到混合粉末；
步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为1％～20％，SiC粉体的体积分数为5％～30％，其余为ZrB2；
二、将混合粉末置于模具中，再进行烧结，得到抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中在球磨机上混合球磨的时间为20h～48h。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的混合粉末中TiC粉体的体积分数为5％，SiC粉体的体积分数为20％，其余为ZrB2。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的ZrB2、TiC和SiC粉体的纯度均>99.0wt.％，粉体粒径D50均在0.1～10μm。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的球磨的工艺参数为：球料比为(3～10):1，球磨时间为20～48h，球磨介质为ZrO2磨球，球磨的溶剂为无水乙醇、异丙醇或丙酮。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中所述的烧结为热压烧结。
7.根据权利要求6所述的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于所述的热压烧结工艺为：在惰性气体气氛下从室温升温至1600℃～2000℃，升温到1600℃～2000℃后加压30MPa～40MPa，在1600℃～2000℃和30MPa～40MPa的条件下保温0.5h～2h。
8.根据权利要求7所述的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气或氦气；所述的升温的速率为10℃/min～30℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中所述的抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的相对密度>99％，室温硬度为30GPa～40GPa，三点弯曲强度为900MPa～1500MPa，断裂韧性为5MPa·m1/2～8MPa·m1/2。
10.如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷的应用，其特征在于一种抗氧化性的二硼化物-碳化物固溶体陶瓷在超高温抗氧化领域中应用。
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