CN111825459A - 防弹装甲用碳化硅／石墨烯仿生复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防弹装甲用复合材料领域，具体为一种防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料及其制备方法。该复合材料由体积百分数为0.3％～6％的石墨烯和碳化硅组成，微观上石墨烯片层择优定向分布在碳化硅基体中。该复合材料的制备方法为：首先配制石墨烯和碳化硅的混合浆料，再对浆料进行冷冻铸造和真空冷冻干燥处理得到具有定向片层结构的多孔坯体，然后沿垂直于片层的方向压缩坯体，最后通过去有机质处理和烧结致密化得到碳化硅/石墨烯复合材料。本发明的复合材料强度高、硬度大，生产工艺简单，并且具有良好的断裂韧性、冲击韧性和抗多次冲击的能力，可有效改善防弹装甲的防护效果和耐用性，具有可观的应用前景。

Description

防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防弹装甲用复合材料领域，具体为一种防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料及其制备方法。
背景技术
防弹装甲是一种能够吸收耗散弹头和破片的动能，阻止穿透，从而有效保护人体和装备受防护部位的一种防护装置，可以有效降低己方士兵的伤亡率，从而最大程度地保存有生力量。实现防弹装甲材料的强韧化和轻量化能够有效提高防弹装甲的防护效果和服役寿命，同时减轻士兵和装备的负重，因此具有重要的实际意义。作为一种重要的防弹装甲材料，碳化硅陶瓷具有较低的密度(密度约为3.2g/cm3)以及高强度、高硬度和良好的耐磨性，特别是其远大于弹头的强度能够使弹头在撞击后马上碎裂并迅速释放动能，从而达到军事上防弹、抗冲击的效果，并符合更轻、更强、更机动的要求。然而，碳化硅陶瓷具有显著的脆性，其断裂韧性仅为
Figure BDA0002037352850000011
左右，对内在缺陷和外在损伤非常敏感，并且冲击韧性也较低，因此难以承受弹头的多次冲击，防护效果和战场使用寿命均受到限制。
通过在碳化硅基体中引入第二相来制备复合材料是改善碳化硅防弹装甲的力学性能的途径之一。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形式组成六角型晶格的二维碳纳米材料，是目前已知的强度和刚度最高的材料之一，同时具有一定的柔韧性，并且密度很低，因此可作为碳化硅复合材料的添加相，有望实现碳化硅防护装甲的强韧化和轻量化。中国专利(公开号CN108585875A)提供一种大尺寸、高强度石墨烯纳米片/碳化硅复合材料及其制备方法，该复合材料通过对含有碳化硅和石墨烯纳米片的粉体进行混合并热压烧结制备得到。中国专利(公开号CN108821777A)利用湿法球磨对原料粉体进行混合，再对混合粉体进行干压成型和真空无压烧结制备石墨烯/碳化硅复合陶瓷。中国专利(公开号CN105801154B)以氧化石墨为碳源，采用水热法在还原氧化石墨烯表面包裹一层氧化硅颗粒的方法提高界面强度和抗氧化能力，获得界面结合良好的石墨烯增韧碳化硅陶瓷。
以上碳化硅/石墨烯复合材料及其制备方法的不足之处在于，复合材料的微观组织结构表现为各向同性，石墨烯纳米片在碳化硅基体中随机取向。一方面，这使得复合材料的力学性能优势无法沿实际使用方向得以充分发挥；另一方面，裂纹在复合材料中的扩展无法受到石墨烯片层的有效阻碍，因此材料的断裂韧性、冲击韧性和抗多次冲击性能难以得到显著改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料及其制备方法，通过模仿鲍鱼壳珍珠层的微观组织结构，利用择优取向的石墨烯纳米片增韧碳化硅陶瓷，在保证碳化硅高强度、高硬度的前提下，显著提高碳化硅防弹装甲材料的断裂韧性、冲击韧性和抗多次冲击的能力，并进一步降低材料的密度，从而提升碳化硅防弹装甲的防护效果和服役寿命。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料，所述的复合材料由碳化硅和石墨烯组成，按体积百分数计，石墨烯含量为0.3％～6％，其余为碳化硅；所述的复合材料具有类似鲍鱼壳珍珠层的微观组织结构，表现为石墨烯以片层形式择优定向分布在碳化硅基体中，石墨烯片层的平均间距为20nm～200μm。
所述的复合材料的密度为3.0～3.2g/cm3，抗弯强度不低于300MPa，显微硬度不低于23.5GPa，断裂韧性不低于
Figure BDA0002037352850000021
冲击韧性不低于2.8kJ·m-2。
所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制含有碳化硅粉体、石墨烯纳米片、烧结助剂和添加剂的水基浆料，对浆料进行均匀分散处理；
2)通过冷冻铸造工艺使浆料发生定向凝固，再通过真空冷冻干燥处理工艺得到具有定向片层结构的多孔坯体；
3)沿垂直于片层的方向压缩坯体，再利用去有机质处理工艺和烧结致密化工艺得到防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料。
所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，步骤1)中，所述的碳化硅粉体的粒径为10～500nm，石墨烯纳米片的片径为200nm～20μm，厚度为1～20nm。
所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，步骤1)中，烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化钛、氧化硅、碳化硼、氮化铝中的一种或一种以上；添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合，该分散剂是Darvan CN、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合。
所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，步骤1)中，以质量百分数计，石墨烯纳米片的添加量占碳化硅粉体的0.21％～4.30％，烧结助剂的添加量占碳化硅粉体的1～20％，添加剂的有机粘结剂添加量占碳化硅粉体的1～12％，添加剂的分散剂添加量占碳化硅粉体的0.2～10％；所述的浆料的均匀分散处理工艺为超声、搅拌、球磨中的一种或一种以上的组合。
所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，步骤2)中，所述的冷冻铸造工艺为：对浆料从一侧向另一侧进行定向冷却，使浆料中的水沿冷却方向发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳化硅粉体、石墨烯纳米片、烧结助剂和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现石墨烯纳米片沿冰晶方向的择优取向。
所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，步骤2)中，所述的真空冷冻干燥处理工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，置于冷阱温度低于-30℃、真空度低于10Pa的真空环境下，放置时间为12～120h；经过真空冷冻干燥处理工艺得到具有定向片层结构的多孔坯体：坯体的平均孔径为10～300μm，孔隙率为20～80％。
所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，步骤3)中，所述的去有机质处理工艺为：对多孔坯体在氩气气氛中进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h；所述的烧结致密化工艺为无压烧结、热压烧结、热等静压烧结或放电等离子烧结中的一种，烧结气氛为真空或氩气，烧结温度为1400～2200℃。
本发明的设计思想是：
碳化硅陶瓷的韧性可以利用仿生设计的方法加以改善。本发明在碳化硅/石墨烯体系中构筑类似鲍鱼壳珍珠层的微观组织结构，采用冷冻铸造工艺实现石墨烯纳米片在碳化硅基体中的择优定向排列，并通过烧结致密化得到碳化硅/石墨烯仿生复合材料。该组织结构能够在复合材料中引入多种增韧机制，使得裂纹的扩展不断受到石墨烯纳米片的阻碍，并且扩展路径不断发生偏转，从而显著提高碳化硅陶瓷的韧性，实现碳化硅防弹装甲的强韧化和轻量化。
自然界中存在多种高度矿化的生物陶瓷材料，例如：贝壳、牙釉质等。尽管它们的原材料的力学性能并不突出，但是生物陶瓷在长期进化过程中形成复杂而巧妙的微观组织结构，因而表现出优异的力学性能。作为生物陶瓷的典型代表，鲍鱼壳珍珠层具有微观片层结构，其微纳米尺度的文石片层沿垂直于鲍鱼壳的厚度方向择优定向排列。该组织结构能够对裂纹的扩展起到有效的阻碍作用，因而赋予鲍鱼壳珍珠层良好的韧性。鲍鱼壳珍珠层的微观组织结构与相应的增韧机制能够为碳化硅/石墨烯复合材料的强韧化设计提供参考，实现石墨烯片层在碳化硅基体中的择优取向有望显著改善碳化硅防弹装甲材料的韧性。
与现有材料和技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
1)本发明的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料克服传统防弹装甲陶瓷材料的脆性，具有良好的断裂韧性和冲击韧性，并且能够抵抗多次冲击，同时充分保留碳化硅陶瓷的高强度和高硬度，其密度相比于碳化硅陶瓷进一步降低；
2)本发明的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料能够显著改善防弹装甲的防护效果，提高防护多次充击的能力，并延长使用寿命，可用于替代目前广泛应用的碳化硅、氧化铝等陶瓷防弹装甲，具有可观的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯体积分数为1％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的扫描电子显微图片。
图2为实施例2制备得到的石墨烯体积分数为3％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的扫描电子显微图片。
图3为实施例3制备得到的石墨烯体积分数为0.5％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的扫描电子显微图片。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料及其制备方法如下：
该复合材料由体积分数为0.3％～6％(优选为0.5％～4％)的石墨烯和碳化硅组成，具有类似鲍鱼壳珍珠层的微观组织结构，表现为石墨烯以片层形式择优定向分布在碳化硅基体中，石墨烯片层的平均间距为20nm～200μm，优选为1～100μm。该复合材料的制备方法为：首先配制石墨烯和碳化硅的混合浆料，再对浆料进行冷冻铸造和真空冷冻干燥处理得到具有定向片层结构的多孔坯体，然后沿垂直于片层的方向压缩坯体，最后通过去有机质处理和烧结致密化得到碳化硅/石墨烯仿生复合材料。其中，碳化硅粉体的粒径为10～500nm(优选为20～200nm)，石墨烯纳米片的片径为200nm～20μm(优选为1～10μm)，厚度为1～20nm(优选为1～10nm)，烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化钛、氧化硅、碳化硼、氮化铝中的一种或一种以上；添加剂包括有机粘结剂、分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合，该分散剂是Darvan CN、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合。以质量百分数计，石墨烯纳米片的添加量占碳化硅粉体的0.21％～4.30％(优选为0.35％～2.85％)，烧结助剂的添加量占碳化硅粉体的1％～20％(优选为5％～15％)，添加剂的有机粘结剂添加量占碳化硅粉体的1％～12％(优选为2％～7％)，添加剂的分散剂添加量占碳化硅粉体的0.2％～10％(优选为1％～4％)；烧结致密化的温度为1400℃～2200℃，优选为1700℃～2000℃。
下面结合具体实施例来对本发明做进一步阐述，应理解，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例中，制备石墨烯体积分数为1％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料。所用的原材料主要有α相碳化硅粉体(平均粒度50nm)、β相碳化硅粉体(平均粒度50nm)、石墨烯纳米片(平均片径20μm，平均厚度3nm)，氧化钇粉体(平均粒度30nm)、氧化铝粉体(平均粒度20nm)、去离子水、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒度180μm)、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠以及Darvan CN分散剂，Darvan CN分散剂为美国范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)生产的浆料分散剂。具体制备工艺如下：
1)依次称取500g去离子水、0.72g石墨烯纳米片和3.5g十二烷基硫酸钠加入到2L的球磨罐中，搅拌均匀后利用超声波分散器以420W的功率进行超声分散30分钟，然后向球磨罐中依次加入5g的α相碳化硅粉体、95g的β相碳化硅粉体、6.35g氧化钇粉体、4.76g氧化铝粉体，搅拌均匀后再加入3g羟丙基甲基纤维素粉末、1g聚乙烯醇和1g的Darvan CN分散剂，再向球磨罐中加入直径为5mm、8mm和15mm的氧化锆磨球各20个，并滴入6滴消泡剂(约0.4mL)，该消泡剂为南京华兴消泡剂有限公司生产的XPM-120型消泡剂，将球磨罐密封后置于滚筒式球磨机上进行球磨，球磨速度为100rpm，球磨时间为50h。
2)将球磨后的浆料倒入内腔尺寸为50mm×50mm×100mm的长方形有机玻璃模具中，模具下端以倾角为20°的橡胶底座密封，将模具放置于一端浸没在液氮中的铜板上，通过铜板的冷却使浆料中的水从铜板一侧向另一侧发生定向凝固，待浆料完全凝固后，将其脱模并放入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-50℃，真空度为1Pa，真空冷冻干燥处理时间为60h，取出后得到具有定向片层结构的多孔坯体，坯体的平均孔径约为55μm，孔隙率约为70％。
3)将多孔坯体放置于钢制模具中，使用热压力机在110℃下沿垂直于片层的方向压缩坯体，压力为50MPa，保压10min，将压缩后的坯体放置于热处理炉中，在氩气气氛条件下，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，保温3h，再以5℃/min的速率降温至室温，从而去除坯体中含有的有机质。然后将坯体装入石墨模具并放置于热压烧结炉中，设置烧结压力为30MPa，在氩气气氛条件下，以5℃/min的速率从室温升温至1900℃，保温0.5h，然后以5℃/min的速率降温至室温。
经上述工艺可制备得到石墨烯体积分数为1％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料，其微观结构见图1。由图1可见，该复合材料中的石墨烯以片层形式择优定向分布在碳化硅基体中，石墨烯片层的平均间距为33μm。经测试，该复合材料的密度为3.17g/cm3，抗弯强度为341.5MPa，显微硬度为26.1GPa，断裂韧性为5.9MPa，冲击韧性为4.7kJ·m-2。
实施例2：
本实施例中，石墨烯体积分数为3％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料。所用的原材料与实施例1相同。具体制备工艺如下：
1)该步骤与实施例1中的步骤1)中的不同之处在于，石墨烯的添加量为2.16g，十二烷基硫酸钠的添加量为4.5g，氧化钇粉体的添加量为4.97g，氧化铝粉体的添加量为3.73g，聚乙烯醇的添加量为3g。
2)该步骤与实施例1中的步骤2)相同。
3)该步骤与实施例1中的步骤3)相同。
经上述工艺可制备得到石墨烯体积分数为3％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料，其微观结构见图2。由图2可见，该复合材料中的石墨烯以片层形式择优定向分布在碳化硅基体中，石墨烯片层的平均间距为12μm。经测试，该复合材料的密度为3.15g/cm3，抗弯强度为326.5MPa，显微硬度为24.6GPa，断裂韧性为5.2MPa，冲击韧性为4.2kJ·m-2。
实施例3：
本实施例中，制备石墨烯体积分数为0.5％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料。所用的原材料与实施例1相同。具体制备工艺如下：
1)该步骤与实施例1中的步骤1)中的不同之处在于，石墨烯的添加量为0.36g，十二烷基硫酸钠的添加量为2g，氧化钇粉体的添加量为7.79g，氧化铝粉体的添加量为5.85g，聚乙烯醇的添加量为0.5g，α相碳化硅粉体的添加量为7g，β相碳化硅粉体的添加量为93g。
2)该步骤与实施例1中的步骤2)相同。
3)该步骤与实施例1中的步骤3)相同。
经上述工艺可制备得到石墨烯体积分数为0.5％的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料，其微观结构见图3。由图3可见，该复合材料中的石墨烯以片层形式择优定向分布在碳化硅基体中，石墨烯片层的平均间距为42μm。经测试，该复合材料的密度为3.18g/cm3，抗弯强度为357.2MPa，显微硬度为26.8GPa，断裂韧性为5.4MPa，冲击韧性为4.3kJ·m-2。
实施例结果表明，利用本发明的制备工艺可得到具有类似鲍鱼壳珍珠层的微观组织结构的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料，该复合材料强度高、硬度大，并且具有良好的断裂韧性、冲击韧性和抗多次冲击的能力，可有效改善防弹装甲的防护效果和耐用性，同时生产工艺简单，因而具有可观的应用前景。

Claims (9)

1.一种防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料，其特征在于，所述的复合材料由碳化硅和石墨烯组成，按体积百分数计，石墨烯含量为0.3％～6％，其余为碳化硅；所述的复合材料具有类似鲍鱼壳珍珠层的微观组织结构，表现为石墨烯以片层形式择优定向分布在碳化硅基体中，石墨烯片层的平均间距为20nm～200μm。
2.根据权利要求1所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料，其特征在于，所述的复合材料的密度为3.0～3.2g/cm3，抗弯强度不低于300MPa，显微硬度不低于23.5GPa，断裂韧性不低于
Figure FDA0002037352840000011
冲击韧性不低于2.8kJ·m-2。
3.一种权利要求1至2之一所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制含有碳化硅粉体、石墨烯纳米片、烧结助剂和添加剂的水基浆料，对浆料进行均匀分散处理；
2)通过冷冻铸造工艺使浆料发生定向凝固，再通过真空冷冻干燥处理工艺得到具有定向片层结构的多孔坯体；
3)沿垂直于片层的方向压缩坯体，再利用去有机质处理工艺和烧结致密化工艺得到防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料。
4.根据权利要求3所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的碳化硅粉体的粒径为10～500nm，石墨烯纳米片的片径为200nm～20μm，厚度为1～20nm。
5.根据权利要求3所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化钛、氧化硅、碳化硼、氮化铝中的一种或一种以上；添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上的组合，该分散剂是Darvan CN、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求3或5所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，以质量百分数计，石墨烯纳米片的添加量占碳化硅粉体的0.21％～4.30％，烧结助剂的添加量占碳化硅粉体的1～20％，添加剂的有机粘结剂添加量占碳化硅粉体的1～12％，添加剂的分散剂添加量占碳化硅粉体的0.2～10％；所述的浆料的均匀分散处理工艺为超声、搅拌、球磨中的一种或一种以上的组合。
7.根据权利要求3所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的冷冻铸造工艺为：对浆料从一侧向另一侧进行定向冷却，使浆料中的水沿冷却方向发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳化硅粉体、石墨烯纳米片、烧结助剂和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现石墨烯纳米片沿冰晶方向的择优取向。
8.根据权利要求3所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的真空冷冻干燥处理工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，置于冷阱温度低于-30℃、真空度低于10Pa的真空环境下，放置时间为12～120h；经过真空冷冻干燥处理工艺得到具有定向片层结构的多孔坯体：坯体的平均孔径为10～300μm，孔隙率为20～80％。
9.根据权利要求3所述的防弹装甲用碳化硅/石墨烯仿生复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的去有机质处理工艺为：对多孔坯体在氩气气氛中进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h；所述的烧结致密化工艺为无压烧结、热压烧结、热等静压烧结或放电等离子烧结中的一种，烧结气氛为真空或氩气，烧结温度为1400～2200℃。
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