CN108994301A - 以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及仿生复合材料领域，具体为一种以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料及其制备方法。该复合材料由纳米碳材料和金属组成，以体积百分数计，纳米碳材料含量为0.5％～40％，其余为金属；所述的复合材料微观上具有仿生定向结构，表现为纳米碳材料以片层形式在金属基体中定向排列。本发明通过采用浆料配制、冷冻铸造、真空冷冻干燥、去有机质和致密化处理的工艺流程制备以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料。本发明的复合材料具有轻质、高强、耐磨等优异性能，同时保留基体金属的电磁屏蔽、导电、导热等功能特性，并且其组织结构和性能可以通过调整制备工艺进行有效控制，因此作为吸波材料、结构材料等具有可观的应用前景。

Description

以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及仿生复合材料领域，具体为一种以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料及其制备方法，特别涉及一种具有微观定向结构的以石墨烯、碳纳米管或两者的组合增强的金属基仿生复合材料及其制备方法。
背景技术
工业发展和社会进步对金属材料的力学性能与功能不断提出越来越高的要求，同时在轻质、节能、环保以及回收再利用等方面对材料的发展提出诸多限制。对金属材料进行优化设计与制备，以实现其优异的强韧匹配、抗疲劳等综合力学性能，同时赋予其一定的功能特性，对于促进金属材料更好地满足实际应用需求具有重要意义。对金属材料的组织结构进行巧妙设计与调控是提升其性能的重要途径。在这方面，作为神奇工程师的大自然能够为新型高性能金属材料的设计提供很多成功的典范。与组成和成分高度复杂化的人造材料相比，自然界中的天然生物材料是由生物体采用简单且性能并不突出的碳酸钙、二氧化硅等无机矿物与胶原蛋白、纤维素等有机质复合而成的，并且与苛刻的人造材料的制备加工条件相比，生物材料的合成往往是在相对温和的自然条件下以自下而上的自组装方式实现的。尽管如此，生物材料往往表现出优异的综合力学性能与功能特性，其力学性能甚至可以和很多经高度优化的人造材料相媲美。生物材料的优异特性主要得益于其经过长期自然选择与进化而形成的复杂而巧妙的多级组织结构。例如，鲍鱼壳珍珠层主要由脆的文石晶型的碳酸钙和微量的弱有机质组成，而矿物微观上以片层形式定向排列，并且矿物之间的界面以有机质填充。这种组织结构带来裂纹偏转与桥连等高效的增韧机制，从而使得珍珠层在保留矿物组分的高强度与高硬度的前提下，其断裂韧性相比于两种组分的简单叠加得到近三个数量级的显著提升。
生物材料的独特设计能够为人造材料的性能优化提供重要的启示和指导。通过将自然界中提炼的材料设计理念与原则应用于人造材料体系，从仿生角度利用特定组元对材料进行复合化设计，并在不同尺度对其组织结构进行优化与调控，有望实现不同组元性能优势的结合与匹配，同时引入天然生物材料中常见的界面塑性滑移、裂纹偏转与桥连等高效强韧化机制，从而在不明显增加材料化学组成复杂性的前提下显著提高其性能。然而，天然生物材料的复杂组织结构在金属结构材料中往往更加难以复制，特别是熔炼、轧制等很多传统材料制备加工工艺很难对金属材料的组织结构在多级尺度上进行有效的控制，这严格限制高性能仿生金属结构材料的发展与应用。
作为一种由碳原子以sp2杂化方式形成的仅有一个或几个原子层厚度的新型二维纳米材料，石墨烯由于其尺寸小而缺陷少、且层内原子间以强的共价键结合，因此沿片层方向表现出极高的模量和强度以及优异的导电、导热性能，同时石墨烯能够弯曲，具有一定的柔韧性，并且其结构与化学性质都很稳定。作为一种独特的一维纳米材料，碳纳米管是一种主要由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管。与石墨烯相似，碳纳米管也具有优异的力学、物理和化学性能。作为性能独特的纳米碳材料，石墨烯和碳纳米管可以用作新型仿生金属基复合材料的理想增强组分以实现材料性能的提升。此外，由于化学组成简单，纳米碳材料在复合材料中的添加并不会使材料的成分显著复杂化，也不会给资源环境造成太大压力，并且在材料的后续回收再利用过程中非常容易通过现有成熟的冶金工艺消除。
中国专利(公开号101818280A)公开一种碳纳米管金属基复合材料的制备方法，先利用聚合物溶液对金属粉体进行表面包覆，再使粉体表面从碳纳米管溶液中均匀吸附碳纳米管，最后利用粉末冶金工艺制备碳纳米管金属基复合材料；中国专利(公开号102329976A)公开一种石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，先将氧化石墨烯分散在片状金属粉体的表面，然后经还原处理得到石墨烯/金属复合粉体，最后采用粉末冶金工艺进行致密化处理，得到密实的石墨烯增强金属基复合材料；中国专利(授权公告号102719693B)公开一种石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法，采用料浆共混工艺与还原处理制备石墨烯-碳纳米管与金属的复合粉体，进行致密化处理得到复合材料；中国专利(授权公告号106702193B)公开一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，将化学镀镍的石墨烯与铝或铝合金粉体混合球磨后压坯，再利用热挤压得到石墨烯/铝复合材料；中国专利(公开号107841660A)公开一种石墨烯增强铝基复合材料及其制备方法，在对精炼、保温静置和过滤处理后的铝液进行喷射沉积的过程中加入石墨烯，然后经连续铸锭、轧制和成型收绕制备复合材料。
分析现有的以纳米碳材料增强的金属基复合材料及其制备方法可知，纳米碳材料与金属粉体的混合多是通过机械球磨、喷射雾化或者在溶液中进行，该过程很难控制纳米碳材料的取向，导致在制备得到的复合材料中很难实现与生物材料类似的理想的微观定向结构。尽管中国专利(公开号102329976A)中片状金属粉体的使用有利于诱导石墨烯沿粉体表面优先取向分布，从而在复合材料中形成叠层结构，但是该工艺依赖于片状金属粉体的使用以及金属粉体的片化工艺，不仅使复合材料的制备流程复杂化，而且难以推广。同时，复合材料的微观组织结构对其性能起到重要作用，例如：纳米碳材料在三维空间的交错连接能够对复合材料起到更为优异的强韧化效果，但目前所制备的金属基复合材料的微观组织结构难以进行有效调控。此外，以纳米碳材料增强的金属基复合材料亟待拓展到其他金属体系，例如：镍、钴以及以它们为基体的合金等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微观定向结构的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，并提供一种能够实现对材料微观组织结构的有效构筑与调控且易于推广的相应复合材料的制备方法，实现纳米碳材料在金属基体中的均匀分布与定向排列，从而通过仿生设计获得优异的硬度、强度、耐磨性等力学性能，同时兼顾材料的电磁屏蔽与导电等功能特性。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术解决方案如下：
一种以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，该复合材料由纳米碳材料和金属组成，以体积百分数计，纳米碳材料含量为0.5％～40％，其余为金属；所述的复合材料微观上具有仿生定向结构，表现为纳米碳材料以片层形式在金属基体中定向排列，其片层间距为2nm～50μm。
所述的纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管或两者的组合，所述的金属为铝、镍、钴、铁金属单质或以上述金属为基体的合金。
所述的金属基体为铝或铝基合金时，复合材料的抗拉强度为150～950MPa，硬度为0.5～2.5GPa；所述的金属基体为镍或镍基合金时，复合材料的硬度为1.1～5.9GPa，2mm厚的复合材料在100MHz～1.5GHz频率范围的电磁屏蔽效能为25～85dB；所述的金属基体为钴或钴基合金时，复合材料的硬度为1.4～6.2GPa；所述的金属基体为铁或铁基合金时，复合材料的硬度为0.9～5.7GPa。
所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法，该方法用于制备具有微观定向结构的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，实现纳米碳材料以片层形式在金属基体中的均匀分布和定向排列，该方法的具体步骤如下：
(A)将纳米碳材料粉体、金属粉体和添加剂均匀分散于水中，制备得到含有纳米碳材料和金属粉体的水基浆料；
(B)利用冷冻铸造工艺处理浆料使其中的纳米碳材料和金属粉体沿冰晶生长方向定向排列，对凝固的浆料脱模后进行真空冷冻干燥处理去除其含有的水分，得到具有微观定向的片层结构的多孔坯体；
(C)在真空或保护气氛中，采用高温处理去除坯体中含有的有机质，然后对坯体进行致密化处理得到具有微观定向结构的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料。
所述的添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，有机粘结剂的添加量为去离子水质量的0.5～15％，该分散剂是聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或Darvan CN中的一种或一种以上，分散剂的添加量为金属粉体质量的0～12％。
所述的纳米碳材料粉体、金属粉体和添加剂在水中的分散工艺是超声、搅拌、球磨或任意几种的结合，金属粉体、纳米碳材料粉体、添加剂和水的质量比例范围为1：(0.0005～0.15)：(0.001～0.5)：(0.15～8)；其中：超声功率为50～1000W，超声时间大于0.5h；搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h；球磨速度为10～600rpm，球磨时间大于5h，磨球和浆料的质量比大于0.05。
所述的冷冻铸造工艺过程为：将含有纳米碳材料和金属粉体的水基浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的纳米碳材料粉体、金属粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现其定向排列；模具的冷却通过将模具与一端浸于冷却剂中的铜板相连接实现，冷却剂为液氮或干冰。
所述的真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料脱模后置于冷阱温度低于-30℃、真空度不超过10Pa的真空环境下，放置时间大于10h。
所述的去除坯体中含有的有机质的工艺为：在真空或保护气氛中对坯体进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h，升温和降温速率为0.5～10℃/min；所述的保护气氛为氮气、氩气、氦气或它们任意几种的混合气体。
所述的坯体致密化处理工艺是：热压烧结、热轧、热挤压或它们任意几种的组合，在致密化处理前对坯体进行冷压或冷等静压以提高其致密度；所述的热压烧结工艺在真空、保护气氛或还原气氛中完成，热压压强为5～80MPa，升降温速率为0.5～10℃/min，保温时间为0.5～10h；该保护气氛为氮气、氩气、氦气或它们任意几种的混合气体，该还原气氛为氢气或氢气与氩气的混合气体；金属基体为铝或铝基合金时，热压烧结温度为500～650℃；金属基体为镍或镍基合金时，热压烧结温度为1050～1400℃；金属基体为钴或钴基合金时，热压烧结温度为1000～1450℃；金属基体为铁或铁基合金时，热压烧结温度为1050～1460℃。
本发明的复合材料中纳米碳材料的择优取向与定向排列主要通过冷冻铸造工艺实现。冷冻铸造工艺是利用水基浆料在一定的温度梯度下定向结冰的过程中，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中溶解的添加剂和混有的固体颗粒排挤到相邻冰层之间，形成微观上冰与粉体的层状混合体，再通过后续的真空冷冻干燥处理使冰充分升华，最终得到由固体颗粒组装而成的层状多孔结构。在冷冻铸造过程中，石墨烯和碳纳米管因其各向异性的外形和大的径厚比(或长径比)而倾向于沿冰晶生长方向择优取向，从而最终实现纳米碳材料在金属基体中的定向排列。本发明采用的原材料中，金属粉体的粒径在微纳米尺度或者采用片状粉体，因此在冷冻铸造过程中，不会对纳米碳材料的定向排列造成影响。本发明通过冷冻铸造工艺制备得到的层状结构中，相邻片层间可形成微纳米尺度的交叉重叠和凸起、桥连等特征结构，并且其密度、尺寸等结构特征可通过调整浆料浓度、冷却速度、添加剂种类和含量等进行有效控制，因此最终制备的仿生复合材料的微观组织结构和性能可以得到有效调控。
本发明的设计思想为：
本发明采用天然生物材料的设计理念，将纳米碳材料与金属相结合，并基于冷冻铸造工艺实现纳米碳材料在金属基体中的择优取向与定向排列，使纳米碳材料的强化效果得以有效发挥，从而在降低金属材料密度的前提下显著提升其硬度、强度和耐磨性，并保留基体金属的电磁屏蔽、导电、导热等功能特性；同时，冷冻铸造工艺可利用冰层的排挤作用有效实现纳米碳材料的择优取向，并且可通过调整浆料浓度、冷却速度、添加剂种类和含量等制备工艺对复合材料的微观组织结构进行有效控制，因此便于推广；此外，纳米碳材料定向排列的仿生组织结构有利于在复合材料中引入裂纹沿两相界面偏转以及纳米碳材料在裂纹面上的桥连等增韧机制，从而有效阻碍复合材料中裂纹的扩展，提高其塑性和韧性。
与现有材料、技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
(A)本发明的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料具有轻质、高强、耐磨等优异性能，同时保留基体金属的电磁屏蔽、导电、导热等功能特性，因此作为结构功能一体化材料具有可观的应用前景。
(B)本发明的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法可实现对材料的微观仿生定向的组织结构的有效构筑与调控，从而实现对复合材料性能的控制，并且制备工艺简单，适用于多种金属材料体系，易于推广。
附图说明
图1为本发明的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1制备得到的具有微观定向结构的、以石墨烯增强的金属铝基仿生复合材料的扫描电子显微图片。
图3为实施例2制备得到的具有微观定向结构的、以石墨烯增强的金属镍基仿生复合材料的扫描电子显微图片。
具体实施方式
在具体实施过程中，以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，由体积分数为0.5％～40％(优选为1％～30％)的纳米碳材料和金属组成，微观上具有仿生定向结构，表现为纳米碳材料以片层形式在金属基体中定向排列，其片层间距为2nm～50μm。所述的纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管或两者的组合，所述的金属为铝、镍、钴、铁等纯金属或以它们为基体的合金。本发明通过采用浆料配制、冷冻铸造、真空冷冻干燥、去有机质和致密化处理的工艺流程制备以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，工艺流程如图1所示。经真空冷冻干燥获得具有微观定向的片层结构的多孔坯体，坯体片层的平均间距为0.1～500μm，孔隙率为10％～90％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例中，制备以石墨烯增强的金属铝基仿生复合材料，所用的原材料主要有石墨烯(直径5～10μm，厚度3～10nm)、片状铝粉(平均片径10μm，平均厚度0.5μm)、去离子水、十二烷基硫酸钠、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸。如图1所示，具体制备工艺如下：
(A)配制石墨烯和片状铝粉的水基浆料
取180g去离子水加入到500mL的塑料广口瓶中，向广口瓶中加入0.36g十二烷基硫酸钠粉末，以100rpm的速度搅拌直至粉末均匀分散于水中。取0.378g石墨烯缓慢加入到广口瓶中，将广口瓶置于超声分散器中，在100W功率下对其进行超声处理2h。从超声分散器中取出广口瓶，将其置于70℃的恒温水浴箱中，保温20min，向广口瓶中缓慢加入0.9g羟丙基甲基纤维素粉末，搅拌直至粉末均匀分散于浆料中。从水浴箱中取出广口瓶，向广口瓶中依次加入45g片状铝粉、2.25g蔗糖、2.25g聚乙烯醇和0.9g聚丙烯酸，不断搅拌至浆料均匀分散。向浆料中加入直径为3mm、6mm和10mm的氧化锆磨球各6个，并滴入3滴消泡剂(约0.2mL)，该消泡剂为南京华兴消泡剂有限公司生产的XPM-120型消泡剂，将广口瓶盖上瓶盖密封后，放置于滚筒式球磨机上进行球磨，球磨速度为200rpm，球磨时间为40h。
(B)冷冻铸造与真空冷冻干燥
将球磨后的水基浆料倒入内腔尺寸为20mm×20mm×70mm的长方形聚甲基丙烯酸甲酯模具中，模具下端以倾角为25°的聚二甲基硅氧烷底座密封，将模具放置于铜板上，将铜板的另一侧与一端浸没在液氮中的铜棒相连接，通过铜板的冷却使浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的石墨烯、片状铝粉和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现其定向排列。待浆料完全凝固后，将凝固的浆料从模具中取出，并放入真空冷冻干燥机中，进行真空冷冻干燥处理以除去其含有的水分，设置冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa，放置时间为72h，取出后得到由石墨烯、片状铝粉和添加剂组成的片层所构成的具有微观定向结构的多孔坯体，坯体片层的平均间距约为40μm，孔隙率约为62％。
(C)去有机质与致密化处理
将(B)中得到的坯体放置于热处理炉中，在氩气条件下，以3℃/min的速率从室温升温至500℃，保温3h，再以5℃/min的速率降温至室温，从而去除坯体中含有的有机质，将去有机质后的坯体放置于钢制模具中，以1GPa的压强压缩坯体，保压30min后卸载得到密实的块状坯体，将压缩后的坯体放置于石墨模具中，将模具置于热压炉内，在0.5Pa的真空条件下，以3℃/min的速率从室温升温至600℃，施加40MPa压强并保压，再以2℃/min的速率升温至630℃，保温2h，然后以5℃/min的速率降温至室温，卸载后将材料从模具中取出，采用上述阶段式升温和降温有利于减短烧结时间、提高烧结效率和降低内应力。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的以石墨烯增强的金属铝基仿生复合材料，其微观结构见图2。由图2可以看出，石墨烯在该复合材料中均匀弥散分布，并且以片层形式在金属基体中定向排列。该复合材料中石墨烯的质量分数为0.46％，转化为体积分数约1％。经测试，该复合材料的硬度为1.1GPa，室温抗拉强度为370MPa。
实施例2：
本实施例中，制备以石墨烯增强的金属镍基仿生复合材料，所用的原材料主要有石墨烯(直径5～10μm，厚度3～10nm)、纳米镍粉(平均粒径50nm)、去离子水、十二烷基硫酸钠、羟丙基甲基纤维素(平均粒径为180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸。如图1所示，具体制备工艺如下：
(A)配制石墨烯和纳米镍粉的水基浆料
该步骤与实施例1中步骤(A)的不同之处在于原材料的种类和用量，具体为：将片状铝粉改为纳米镍粉，用量为14.7g，去离子水的用量为200g，十二烷基硫酸钠的用量为0.4g，石墨烯的用量为0.3g，羟丙基甲基纤维素的用量为1.5g，蔗糖用量为0.735g、聚乙烯醇用量为0.735g，聚丙烯酸用量为0.221g。其余操作均与实施例1中步骤(A)相同。
(B)冷冻铸造与真空冷冻干燥
该步骤操作与实施例1中步骤(B)相同。
(C)去有机质与致密化处理
该步骤与实施例1中步骤(C)的不同之处在于压缩后的坯体的热压烧结工艺，具体为：将压缩后的坯体放置于表面涂覆氮化硼粉末的石墨模具中，将模具置于热压炉内，在氩气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，施加40MPa压强并保压，再以2℃/min的速率升温至1100℃，保温2h，然后以5℃/min的速率降温至室温，卸载后将材料从模具中取出。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的以石墨烯增强的金属镍基仿生复合材料，其微观结构见图3。由图3可以看出，石墨烯在该复合材料中均匀弥散分布，并且以片层形式在金属基体中定向排列。该复合材料中石墨烯的质量分数为2％，转化为体积分数约7.5％。经测试，该复合材料的硬度为2.6GPa，2mm厚复合材料在100MHz～1.5GHz频率范围的电磁屏蔽效能为42～75dB。
实施例3
本实施例中，制备以石墨烯增强的金属钴基仿生复合材料，所用的原材料主要有石墨烯(直径5～10μm，厚度3～10nm)、纳米钴粉(平均粒径40nm)、去离子水、十二烷基硫酸钠、羟丙基甲基纤维素(平均粒径为180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸。如图1所示，具体制备工艺如下：
(A)配制石墨烯和纳米钴粉的水基浆料
该步骤与实施例1中步骤(A)的不同之处在于原材料的种类和用量，具体为：将片状铝粉改为纳米钴粉，用量为40g，去离子水的用量为100g，十二烷基硫酸钠的用量为0.2g，石墨烯的用量为0.1g，羟丙基甲基纤维素的用量为1.5g，蔗糖用量为1.2g、聚乙烯醇用量为1.2g，聚丙烯酸用量为0.6g。其余操作均与实施例1中步骤(A)相同。
(B)冷冻铸造与真空冷冻干燥
该步骤操作与实施例1中步骤(B)相同。
(C)去有机质与致密化处理
该步骤与实施例1中步骤(C)的不同之处在于压缩后的坯体的热压烧结工艺，具体为：将压缩后的坯体放置于表面涂覆氮化硼粉末的石墨模具中，将模具置于热压炉内，在氩气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至1300℃，施加40MPa压强并保压，再以2℃/min的速率升温至1390℃，保温2h，然后以5℃/min的速率降温至室温，卸载后将材料从模具中取出。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的以石墨烯增强的金属钴基仿生复合材料。该复合材料中石墨烯的质量分数为0.25％，转化为体积分数约1％。经测试，该复合材料的硬度为3.4GPa。
实施例4
本实施例中，制备以石墨烯增强的金属铁基仿生复合材料，所用的原材料主要有石墨烯(直径5～10μm，厚度3～10nm)、片状铁粉(平均片径5μm，平均厚度0.3μm)、去离子水、十二烷基硫酸钠、羟丙基甲基纤维素(平均粒径为180μm)、聚乙烯醇、蔗糖以及聚丙烯酸。如图1所示，具体制备工艺如下：
(A)配制石墨烯和片状铁粉的水基浆料
该步骤与实施例1中步骤(A)的不同之处在于原材料的种类和用量，具体为：将片状铝粉改为片状铁粉，用量为34.38g，去离子水的用量为103.1g，十二烷基硫酸钠的用量为0.21g，石墨烯的用量为0.1g，羟丙基甲基纤维素的用量为1.55g，蔗糖用量为1.03g、聚乙烯醇用量为1.03g，聚丙烯酸用量为0.52g。其余操作均与实施例1中步骤(A)相同。
(B)冷冻铸造与真空冷冻干燥
该步骤操作与实施例1中步骤(B)相同。
(C)去有机质与致密化处理
该步骤与实施例1中步骤(C)的不同之处在于压缩后的坯体的热压烧结工艺，具体为：将压缩后的坯体放置于表面涂覆氮化硼粉末的石墨模具中，将模具置于热压炉内，在氩气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至1350℃，施加40MPa压强并保压，再以2℃/min的速率升温至1420℃，保温2h，然后以5℃/min的速率降温至室温，卸载后将材料从模具中取出。
经上述工艺可制备得到具有微观定向结构的以石墨烯增强的金属铁基仿生复合材料。该复合材料中石墨烯的质量分数为0.29％，转化为体积分数约1％。经测试，该复合材料的硬度为2.5GPa。
实施例结果表明，本发明制备的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料具有轻质、高强、耐磨等优异性能，同时保留基体金属的电磁屏蔽、导电、导热等功能特性，并且通过调整制备工艺可以对其微观仿生定向的组织结构进行有效调控，从而实现对复合材料性能的控制。因此，本发明的复合材料作为吸波材料、结构材料等具有可观的应用前景，其制备方法工艺简单，适用于多种金属材料体系，易于推广。

Claims (10)

1.一种以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，其特征在于，该复合材料由纳米碳材料和金属组成，以体积百分数计，纳米碳材料含量为0.5％～40％，其余为金属；所述的复合材料微观上具有仿生定向结构，表现为纳米碳材料以片层形式在金属基体中定向排列，其片层间距为2nm～50μm。
2.根据权利要求1所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，其特征在于，所述的纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管或两者的组合，所述的金属为铝、镍、钴、铁金属单质或以上述金属为基体的合金。
3.根据权利要求1所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，其特征在于，所述的金属基体为铝或铝基合金时，复合材料的抗拉强度为150～950MPa，硬度为0.5～2.5GPa；所述的金属基体为镍或镍基合金时，复合材料的硬度为1.1～5.9GPa，2mm厚的复合材料在100MHz～1.5GHz频率范围的电磁屏蔽效能为25～85dB；所述的金属基体为钴或钴基合金时，复合材料的硬度为1.4～6.2GPa；所述的金属基体为铁或铁基合金时，复合材料的硬度为0.9～5.7GPa。
4.一种权利要求1～3之一所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法，其特征在于，该方法用于制备具有微观定向结构的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料，实现纳米碳材料以片层形式在金属基体中的均匀分布和定向排列，该方法的具体步骤如下：
(A)将纳米碳材料粉体、金属粉体和添加剂均匀分散于水中，制备得到含有纳米碳材料和金属粉体的水基浆料；
(B)利用冷冻铸造工艺处理浆料使其中的纳米碳材料和金属粉体沿冰晶生长方向定向排列，对凝固的浆料脱模后进行真空冷冻干燥处理去除其含有的水分，得到具有微观定向的片层结构的多孔坯体；
(C)在真空或保护气氛中，采用高温处理去除坯体中含有的有机质，然后对坯体进行致密化处理得到具有微观定向结构的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料。
5.根据权利要求4所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的添加剂包括有机粘结剂和分散剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，有机粘结剂的添加量为去离子水质量的0.5～15％，该分散剂是聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或Darvan CN中的一种或一种以上，分散剂的添加量为金属粉体质量的0～12％。
6.根据权利要求4所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳材料粉体、金属粉体和添加剂在水中的分散工艺是超声、搅拌、球磨或任意几种的结合，金属粉体、纳米碳材料粉体、添加剂和水的质量比例范围为1：(0.0005～0.15)：(0.001～0.5)：(0.15～8)；其中：超声功率为50～1000W，超声时间大于0.5h；搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h；球磨速度为10～600rpm，球磨时间大于5h，磨球和浆料的质量比大于0.05。
7.根据权利要求4所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的冷冻铸造工艺过程为：将含有纳米碳材料和金属粉体的水基浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的纳米碳材料粉体、金属粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现其定向排列；模具的冷却通过将模具与一端浸于冷却剂中的铜板相连接实现，冷却剂为液氮或干冰。
8.根据权利要求4所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的真空冷冻干燥工艺为：将凝固的浆料脱模后置于冷阱温度低于-30℃、真空度不超过10Pa的真空环境下，放置时间大于10h。
9.根据权利要求4所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的去除坯体中含有的有机质的工艺为：在真空或保护气氛中对坯体进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h，升温和降温速率为0.5～10℃/min；所述的保护气氛为氮气、氩气、氦气或它们任意几种的混合气体。
10.根据权利要求4所述的以纳米碳材料增强的金属基仿生复合材料的制备方法，其特征在于，所述的坯体致密化处理工艺是：热压烧结、热轧、热挤压或它们任意几种的组合，在致密化处理前对坯体进行冷压或冷等静压以提高其致密度；所述的热压烧结工艺在真空、保护气氛或还原气氛中完成，热压压强为5～80MPa，升降温速率为0.5～10℃/min，保温时间为0.5～10h；该保护气氛为氮气、氩气、氦气或它们任意几种的混合气体，该还原气氛为氢气或氢气与氩气的混合气体；金属基体为铝或铝基合金时，热压烧结温度为500～650℃；金属基体为镍或镍基合金时，热压烧结温度为1050～1400℃；金属基体为钴或钴基合金时，热压烧结温度为1000～1450℃；金属基体为铁或铁基合金时，热压烧结温度为1050～1460℃。
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