CN101321887A - 含有微米尺寸以及纳米尺寸的碳纤维两者的金属基复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供金属基碳纤维复合材料，其改善了热膨胀系数以及导热系数、并被轻量化。本发明的金属基碳纤维复合材料由金属、包含微米碳纤维和纳米纤维的碳纤维形成，该材料具有第一表面，前述微米碳纤维向着相对于前述复合材料的前述第一表面平行的一个方向取向，从一端连续至另一端，纳米纤维的80％相对于前述第一表面在30°以内被取向，并且，在与前述第一表面平行的面内不规则地取向。在该金属基碳纤维复合材料的表面区域，纳米纤维可以具有与复合材料的表面平行的取向，而微米碳纤维比其他区域少或者完全不存在。本发明提供这些复合材料的制造方法。

Description

含有微米尺寸以及纳米尺寸的碳纤维两者的金属基复合材料
技术领域
本发明涉及金属基碳纤维复合材料。更详细地说涉及含有微米尺寸和纳米尺寸的碳纤维两者的金属基复合材料及其制造方法。
背景技术
近年来，以半导体装置为首的电子机器的发热量走向增大的道路。以PC用CPU为例的话，在过去5年间以2倍的速度增加了消耗电量(古河电工时报第106号、http://www.furukawa.co.jp/jiho/fj106/fj106_01.pdf(非专利文献1))，伴随于此，发热量也增大。
作为这样的电子机器的散热对策，一般有使用散热片等散热装置的方法。在使用散热装置进行冷却的情况下，该散热装置用材料的热物性会对冷却性能产生大的影响。
应注意的第一热物性是导热系数，优选导热系数高。若导热系数高，则可向全体散热装置传导热，并可将热有效地向大气发散。
接着，应注意的第二热物性是热膨胀系数，其优选与应被冷却的发热部的材料相同。发热部的热通过接触而传递到散热装置，两者的热膨胀系数不一致的话，不能保持理想的接触状态，妨碍正常的热传递。
散热装置的材料需要满足上述条件。
以往使用的散热装置的材料主要是铝和铜。它们的导热系数分别为约200W/(mK)以及约400W/(mK)，比一般的材料(铁：84W/(mK)、不锈钢14W/(mK)、玻璃1W/(mK)、树脂1W/(mK)以下)高，廉价且加工性优异。要求一部分的绝缘性或更高导热性的部分还使用氮化铝(导热系数250W/(mK)以下)或金刚石(导热系数800～2000W/(mK))那样的材料，但由于价格高因而通常不使用。
另外，铝和铜的热膨胀系数高(分别为23ppm/K和17ppm/K(都是室温(RT)～100℃))。另一方面，半导体材料硅的热膨胀系数低(2.6ppm/K(RT～100℃))。因此，使两者接触而散热的情况下，两者间的热膨胀系数会产生不一致。因此，将这些材料用于散热装置的情况下在接触部使用润滑脂等保持两者的接触，然而，润滑脂的导热系数为1W/(mK)左右、与树脂相同，因而具有较大热阻。
另外，作为近年来受到瞩目的比较廉价且导热性优异的材料，有金属基碳纤维复合材料。该材料虽然碳纤维方向的导热系数高(500W/(mK)以上)，但与碳纤维垂直方向的导热系数为40W/(mK)以下、较低，热膨胀系数容易产生各向异性(纤维方向为0ppm/K、纤维垂直方向为14ppm/K)。
碳纤维与金属的复合材料在日本特开2004-165665号公报、日本特开2004-22828号公报(专利文献1以及2)中公开。这里公开的金属基碳纤维复合材料的制造方法考虑在预先成型的碳纤维的空隙中压入熔融金属的方法(熔融金属浸渍法)。特别是上述文献中任一个都未使基体含有纳米纤维，这些文献所公开的方法中，难以在金属中使纳米纤维分散(纳米纤维、熔融铝以及熔融镁反应，熔融铜和纳米纤维的湿润性不良未掺杂。)。另外，WO2005/059194号小册子(专利文献3)中公开了金属基碳纤维复合材料的制造方法，其抑制金属碳化物的生成，同时轻量且具有高导热系数，并且可控制热流的方向。该制造方法包括：将碳纤维与金属粉末物理混合而得到金属纤维混合物工序；边使金属纤维混合物排列边填充到夹具中的工序；将夹具设置在大气中、真空中或惰性气氛中，边加压边直接通入脉冲电流，通过这样得到的发热进行烧结的工序。该出版物中金属纤维混合物被排列成一个方向，没有公开热膨胀系数等热特性。
专利文献1：日本特开2004-165665号公报
专利文献2：日本特开2004-22828号公报
专利文献3：国际公开第2005/059194号小册子
非专利文献1：古河电工时报第106号、http://www.furukawa.co.jp/jiho/fj106/fj106_01.pdf
发明内容
上述那样的金属基碳纤维复合材料、特别是包含一个方向的碳纤维(微米尺寸)的高导热材料需要对热膨胀系数以及与碳纤维垂直方向的导热系数进一步改良。另外，伴随着电子机器的小型轻量化，还要求散热部件的小型轻量化。
本发明是为了解决这样的问题而进行的。
因此，本发明的目的在于提供一种金属基碳纤维复合材料，其改善了热膨胀系数以及与碳纤维垂直方向的导热系数、并被轻量化。另外，本发明提供这样的金属基碳复合材料的制造方法。
本发明涉及可作为散热装置等的材料使用的金属基碳纤维复合材料。本发明的复合材料是将直径为数微米至数十微米的碳纤维(也称为微米尺寸的碳纤维或微米碳纤维)和直径为数纳米至数百纳米的纳米尺寸的碳纤维(也称为纳米纤维)复合添加到金属中。本发明通过在该复合材料中控制各自的碳纤维材料的取向性，可兼顾高的导热系数和任意的热膨胀系数。另外，本发明涉及该金属基碳纤维复合材料的制造方法。
具体来说，本发明第一实施方式的金属基碳纤维复合材料是由金属、以及包含微米尺寸的碳纤维和纳米尺寸的碳纤维的碳纤维形成的金属基碳纤维复合材料。该复合材料的特征在于：该材料具有第一表面，微米尺寸的碳纤维向着相对于复合材料的第一表面平行的一个方向取向而被填充，微米尺寸的碳纤维的至少50％从前述第一面的一端连续至相对的另一端，纳米尺寸的碳纤维的80％相对于第一表面在30°以内取向，并且，在与第一表面平行的面内不规则地取向。本发明的金属基碳纤维复合材料的其他实施方式的特征在于，上述的第一实施方式的金属基碳纤维复合材料具有多个层，各层材料的组成的至少一部分相互不同。本发明的金属基碳纤维复合材料的其他实施方式的特征在于，在上述第一实施方式的金属基碳纤维复合材料中，离第一表面一定距离的内部区域包含比其他区域少的量的微米尺寸的碳纤维或者完全不含微米尺寸的碳纤维，并且，纳米尺寸的碳纤维具有与前述复合材料的第一表面平行的取向。在该实施方式中其他区域由多层形成，各层材料的组成的至少一部分可以相互不同。该第一表面的一定距离优选离表面10μm～5mm。另外，在前述复合材料中优选包含20～80体积％的前述微米尺寸的碳纤维，在前述复合材料中优选包含1～50体积％的前述纳米尺寸的碳纤维。
本发明的一个实施方式的金属基碳纤维复合材料的制造方法包含以下工序。(a)将金属粉末与纳米尺寸的碳纤维混合，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的工序；(b)使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物附着到微米尺寸的碳纤维，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的工序；(c)边使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维排列，边填充到夹具中的工序；以及(d)加热前述夹具而加热烧结填充物的工序。
本发明的其他实施方式的金属基碳纤维复合材料的制造方法是具有2层以上层结构的金属基碳纤维复合材料的制造方法，包含以下工序。(A)将金属粉末与纳米尺寸的碳纤维混合，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的工序；(B)使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物附着到微米尺寸的碳纤维，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的工序；(C)边使金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物或前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维排列边填充到夹具中，加热前述夹具而加热烧结填充物，得到金属-纳米尺寸碳纤维混合物烧结物或金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维烧结物的工序；(D)将选自前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物、前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维、前述金属-纳米尺寸碳纤维混合物烧结物、或前述金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维烧结物中的2种以上材料分阶段地填充到夹具中，得到由多层形成的填充物的工序；以及(E)加热前述夹具而加热烧结填充物的工序。
该实施方式中，特别是在工序(D)中，通过将前述金属粉末与纳米尺寸的碳纤维的混合物或前述金属-纳米尺寸碳纤维混合物烧结物、和前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维或前述金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维烧结物这2种材料分阶段地填充到夹具中，从而可制造上述的金属基碳纤维复合材料，该材料在离金属基碳纤维复合材料表面的一定区域包含比其他区域少的量的微米尺寸的碳纤维或者完全不含微米尺寸的碳纤维，并且，纳米尺寸的碳纤维具有与前述复合材料的前述表面平行的取向，前述一定区域离前述表面10μm～5mm。
本发明中，优选微米尺寸的碳纤维选自沥青系碳纤维、PAN系碳纤维或气相生长碳纤维，纳米尺寸的碳纤维选自气相生长碳纤维、多层碳纳米管或单层碳纳米管。另外，金属优选选自铜、铝、镁以及以这些为基的合金所组成的组中。
采用本发明，可以改善现有的金属基碳纤维复合材料、特别是包含一个方向的碳纤维(微米尺寸)的高导热材料的缺点、即与微米尺寸的碳纤维垂直方向的导热系数、热膨胀系数等。另外，本发明的复合材料可以实现轻量化。
附图说明
图1A是表示本发明的金属基碳纤维复合材料的结构的简要立体图。
图1B是表示从图1A中示出的Z轴方向观察时的本发明的金属基碳纤维复合材料的结构的简图。
图1C是表示从图1A中示出的X轴方向观察时的本发明的金属基碳纤维复合材料的结构的简图。
图2A是表示本发明的其他实施方式的金属基碳纤维复合材料的结构的简图。
图2B是表示将图1A的复合材料适用于发热体的例子的简图。
图3是用于说明制造本发明所使用的金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的工序的图。
图4A是表示在制造本发明的金属基碳纤维复合材料中使用的装置的一个例子的图。
图4B是模具、下部以及上部冲头的部分的放大简图。
图5表示通过脉冲通电烧结法制作的Al-15wt％VGCF复合材料的电子显微镜照片。
图6A是说明制造本发明的金属基碳纤维复合材料时的金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物等的填充方法的图。
图6B是说明制造本发明的金属基碳纤维复合材料时的金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物等的填充方法的图。
图6C是说明制造本发明的金属基碳纤维复合材料时的金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物等的填充方法的图。
图6D是说明制造本发明的金属基碳纤维复合材料时的金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物等的填充方法的图。
图7是实施例中制作的铝-气相生长碳纤维纳米纤维-沥青系碳纤维复合材料的电子显微镜照片。
图8A是实施例2中制作的本发明的碳纤维复合材料的电子显微镜照片，是表示纳米尺寸纤维相对于复合材料表面的取向的图。
图8B是实施例1中制作的本发明的碳纤维复合材料的电子显微镜照片，是表示纳米尺寸纤维相对于复合材料表面的取向的图。
符号说明
100金属基碳纤维复合材料
102微米尺寸的碳纤维
104纳米尺寸的碳纤维
106金属
110面
112面
114面
200金属基碳纤维复合材料
202表面区域
204其他区域
206表面
302退绕线轴
304纤维束
306搅拌装置
308容器
310金属粉末悬浮液
312纳米尺寸碳纤维附着纤维
314卷取线轴
400加压烧结容器
402模具
404下部冲头(lower punch)
406上部冲头(upper punch)
408台板(platen)
410柱塞
412材料
414电源
602烧结物
604烧结物
具体实施方式
本发明涉及由金属和碳纤维形成的金属基碳纤维复合材料。本发明中碳纤维包含微米尺寸的碳纤维和纳米尺寸的碳纤维。
以下，作为第一实施方式的例示，参照图1A至图1C说明本发明的金属基碳纤维复合材料。图1A是本发明的金属基碳纤维复合材料的立体图(简要表示内部结构)，图1B是从图1A中示出的X-Y-Z轴的Z轴方向观察复合材料时的图，图1C是从X-Y-Z轴的X轴方向观察复合材料时的图。另外，以下，使用图1A所示的坐标轴进行说明，请注意这些是为了方便起见带上方向的。
本发明的金属基碳纤维复合材料100是将微米尺寸的碳纤维102、纳米尺寸的碳纤维104、以及金属106复合而得到的复合材料。特别是本发明的金属基碳纤维复合材料100包含在金属基体内中取向为X轴方向的微米尺寸的碳纤维102、以及在金属基体内分散而存在的纳米尺寸的碳纤维104。
微米尺寸的碳纤维102从复合材料的一端(图1A的与Y-Z面平行的110所示的面)连续至另一端(图1A的与Y-Z面平行的112所示的面)，其程度优选相对于微米尺寸的碳纤维的总量为50％以上。
纳米尺寸的碳纤维104的特征在于：如图1B所示那样，在与Z轴垂直的面内向不规则的方向排列，如图1C所示那样，纳米尺寸的碳纤维104的至少80％相对于该与Z轴垂直的面(图1A的X-Y面)在30°以内取向，优选在10°以内取向。
这样，本发明的复合材料的特征在于：该材料具有第一表面(例如，图1A的与X-Y平面平行的面114)，微米尺寸的碳纤维向着相对于复合材料的第一表面平行的一个方向(例如，图1A的X轴方向)取向而被填充，纳米尺寸的碳纤维的至少80％相对于第一表面在30°以内取向，优选在10°以内取向，并且，在与第一表面平行的面内不规则地取向。本发明除了图1A至图1C所示的方式以外，还包括该复合材料具有多层的情况。在该情况下，各层的构成材料、即金属、微米尺寸的碳纤维或纳米尺寸的碳纤维的组成相互不同。
优选在复合材料中包含20～80体积％的微米尺寸的碳纤维、在复合材料中包含1～50体积％的纳米尺寸的碳纤维。
接着，参照图2A和图2B说明第二实施方式的本发明的金属基碳纤维复合材料。图2A是表示第二实施方式的本发明的金属基碳纤维复合材料的结构的简图，是在设置与图1A至图1C同样的坐标轴的情况下从X面观察时的图。图2B是将该金属基碳纤维复合材料安装到发热体上时的图。
如图2A所示那样，第二实施方式的金属基碳纤维复合材料200的特征在于：其表面区域202包含比其他区域204少的量的微米尺寸的碳纤维102或者完全不含微米尺寸的碳纤维，并且，纳米尺寸的碳纤维104具有与复合材料的表面206平行的取向。另外，图2A例示出表面区域完全不含微米尺寸的碳纤维的情况。
这样，第二实施方式的复合材料的特征在于：离第一表面(例如，图2A的与X-Y平面平行的面206)一定距离的内部区域包含比其他区域少的量的微米尺寸的碳纤维、或者完全不含微米尺寸的碳纤维，并且，纳米尺寸的碳纤维具有与前述复合材料的第一表面基本上平行的取向。优选离第一表面一定距离的内部区域中的纳米尺寸的碳纤维的至少90％具有与第一表面基本上平行的取向。
本发明中离该第一表面的一定距离优选离第一表面(例如，图2A的与X-Y平面平行的面206)10μm～5mm。
本发明的第二实施方式的复合材料在表面区域202中，微米尺寸的碳纤维的配合量少、或者完全不含微米尺寸的碳纤维，并且，制成使纳米尺寸的碳纤维具有沿表面206的取向的结构，从而可以在面内具有各向同性的热膨胀系数。由于微米尺寸的碳纤维的取向方向的热膨胀受到较大抑制，因而可以通过制成第二实施方式的复合材料那样的结构，根据发热部的热膨胀系数调节复合材料的表面。即、通过适当选择表面区域的碳纤维的配合，可以根据发热部的热膨胀系数调节复合材料的表面。
另外，本发明的第二实施方式的复合材料不是上述那样仅二层，还可以是多层结构。例如，可以以多个层构成其他区域204。该情况下，各层的构成材料、即金属、微米尺寸的碳纤维或纳米尺寸的碳纤维的组成包括表面区域202在内相互不同。通过如此，可以进一步改善导热系数以及热膨胀系数。
本发明的金属基碳纤维复合材料在导热系数方面，在微米尺寸的碳纤维的取向方向(例如，图1A中X轴)(一个方向)上具有300～1000W/(mK)(瓦每米每开)。另外，通过纳米尺寸碳纤维对导热系数的贡献，在与微米尺寸的碳纤维垂直(例如，图1A中Z轴)方向具有50～200W/(mK)的导热系数。对于热膨胀系数，通过在微米尺寸的碳纤维以及与微米尺寸的碳纤维垂直的面内(上述图1A的X-Y平面)不规则地取向的纳米尺寸的碳纤维的效果，具有-1～20ppm/K。这些值可以通过适当选择微米尺寸的碳纤维的配合率、纳米尺寸的碳纤维的配合率、以及这些的取向方向来进行控制。
接着，说明本发明的金属基碳纤维复合材料的各成分。
1.碳纤维
作为本发明所用的微米尺寸的碳纤维，可列举出沥青系碳纤维、PAN系碳纤维、气相生长碳纤维。这些碳纤维适合是具有1μm～50μm的直径的纤维。另外，这些碳纤维还依赖于所期望的复合材料的尺寸，优选具有1mm以上的长度，特别优选具有从所期望的复合材料的一端至另一端的长度。本发明中微米尺寸的碳纤维在复合材料中沿1个方向排列，其总量的至少50％优选在复合材料中从取向方向的一端连续至另一端。
作为纳米尺寸的碳纤维，可以列举出气相生长碳纤维、多层碳纳米管(MWCNT)或单层碳纳米管(SWCNT)。这些碳纤维以及碳纳米管适合为1μm(1000nm)以下的纤维长。纳米尺寸的碳纤维的长径比(长度/直径)优选为至少10以上。
2.金属
本发明所用的金属是具有高的导热性的金属，包括铝、铝的合金、铜、铜的合金、镁或镁的合金。例如，提高导热性为首要目的的情况下，可以使用铜或其合金。另外，在例如轻量为首要目的的情况下，可以使用具有更小密度的铝、铝的合金、镁或镁的合金。金属的密度优选铝(2.7g/cm3)、镁(1.8g/cm3)、铜(8.9g/cm3)和以这些为主的合金。通过使用这样的材料，本发明的复合材料可以成为低密度(轻量)。
金属优选平均粒径10nm～50μm的粉末。
通过使金属和2种碳纤维复合，可以得到铝基碳纤维复合材料(2.6g/cm3以下)、镁基碳纤维复合材料(2.2g/cm3以下)或铜基碳纤维复合材料(7.6g/cm3以下)。这样的复合材料中微米尺寸的碳纤维与纳米尺寸的碳纤维合计的碳成分的总量优选为复合材料的20～80体积％。
代表的碳纤维以及金属的热物性示于下表1。
[表1]
表1原材料的物性值
  材料   导热系数(W/(mK))   热膨胀系数(ppm/K)   密度(g/cm3)
  石墨c轴a轴铝镁铜   195020以下238156398   -152.8232617   2.22.71.88.9
本发明的金属基碳纤维复合材料作为例如使用半导体的电子装置或电源模块的散热部件(基板、散热片、散热器等)有用。使用半导体的电子装置是例如中央处理装置(CPU)、记忆元件(内存)、各种装置的控制IC、平板显示装置、图像处理装置、通信装置(无线和有线)、光电混合电路等现有技术中已知的任意一个。电源模块是包括使用晶闸管(thyristors)、GTO、IGBT、IEGT等元件的变换器(converters)、逆变器(inverters)等。在将本发明的金属基碳纤维复合材料用作散热片或散热器那样的散热部件的情况下，该材料被加工成适当的形状而安装，以使将在这些装置中产生的热输送到中间或最后的冷却剂。特别是如图2A所示那样的多层的金属基碳纤维复合材料的情况下，优选使发热体侧与上述的表面区域202侧接触(参照图2B)。
另外，使金属基碳纤维复合材料与发热体接触时，本发明的复合材料以及这些装置的接合部中，使用用于填充各个表面的凹凸的柔软的传热介质(例如，可以使银等高导热性颗粒分散的硅脂、导热片等)，可以完成从装置向复合材料的均匀的导热。
接着，对于本发明的金属基碳纤维复合材料的制造方法进行说明。
本发明的制造方法的一个实施方式包括：(a)将金属粉末与纳米尺寸的碳纤维混合，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的工序；(b)使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物附着到微米尺寸的碳纤维，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的工序；(c)边使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维排列，边填充到夹具中的工序；(d)加热前述夹具而加热烧结填充物的工序。
其他实施方式中包括：(A)将金属粉末与纳米尺寸的碳纤维混合，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的工序；(B)使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物附着到微米尺寸的碳纤维，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的工序；(C)边使金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物或前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维排列边填充到夹具中，加热前述夹具而加热烧结填充物，得到金属-纳米尺寸碳纤维混合物烧结物或金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维烧结物的工序；(D)将选自前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物、前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维、前述金属-纳米尺寸碳纤维混合物烧结物、或前述金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维烧结物中的2种以上材料分阶段地填充到夹具中，得到由多层形成的填充物的工序；(E)加热前述夹具而加热烧结填充物的工序。
以下，边参照附图边详细说明本发明的制造方法。
本发明的制造方法的第一工序是混合金属粉末和纳米尺寸的碳纤维，形成金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的工序。
将金属的粉末和纳米尺寸的碳纤维混合。由于纳米尺寸的碳纤维、金属粉都容易聚集，因而混合法期望为湿式。在使用铝、镁以及以这些为基的合金的情况下，混合液的溶剂可以使用有机溶剂。另外，在铜以及以铜为基的合金的情况下，可以使用水作为溶剂。有机溶剂没有特别限定，可以从醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烃溶剂(例如己烷、苯、二甲苯、甲苯等)、酮(丙酮等)、醚(二甲醚、二乙醚、甲乙醚等)、卤代烃(三氯甲烷等)、矿物醇等中选择。根据需要，优选加入以溶剂标准计为0.1～2重量％的分散剂。分散剂可列举出聚乙二醇、Pluronic系分散剂(Pluronic(注册商标)F68)等。
以固体成分(金属粉末和纳米尺寸的碳纤维)的50～90体积％左右加入溶剂。溶剂、金属以及纳米尺寸的碳纤维可以通过搅拌器、超声波混合、球磨机混合中的任一个、或组合这些使用而混合。例如，可以同时进行搅拌器混合和超声波混合。这些混合条件可以根据材料适当选择，本领域技术人员可容易地进行条件的选择。
第二工序是使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物附着到微米尺寸的碳纤维，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的工序。
将第一工序中调制的、金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的悬浮液附着到微米尺寸的碳纤维。附着方法是浸渍到悬浮液。市售的微米碳纤维是2000～20000根束被卷绕在线轴上的状态，因而，可以如图3所示那样地通过辊浸渍到悬浮液中，由此连续地进行附着。浸渍速度可以为例如10～200mm/s。另外，该工序可以是自动浸渍也可以是利用手操作的浸渍。
图3的装置中，纤维束304从退绕线轴302被放卷，并被浸渍到通过搅拌装置306搅拌的容器308内的金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物(金属粉末悬浮液)310中，金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维(附着有金属粉末的纤维束)312被卷取到卷取线轴314上。
接着，使金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维干燥。在被卷取到卷取线轴314上之前或之后，可以适用自然干燥、利用温(热)风干燥机的干燥、利用旋转泵的常温减压干燥等方法。这些干燥条件可以根据材料适当选择，本领域技术人员可以容易地进行条件的选择。
金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物较细，因而通过干燥后自然产生的静电而几乎不发生脱离。在脱离现象成为问题的情况下，使金属粉末悬浮液溶剂中混合0.1～2重量％的石腊等粘合剂而在微米尺寸的碳纤维中保持金属粉-纳米尺寸碳纤维混合物。另外，在该情况下需要以500℃以上的温度在惰性气氛中进行脱蜡的工序，因此，在使用熔点低的铝、镁等金属的情况下需要其他途径的方法(例如后述那样的方法)。
接着，本发明的第三的工序是边使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维排列，边填充到夹具中的工序。另外，本发明的第四的工序是将在第三的工序中填充的填充物加热烧结的工序。本发明中还可使用单轴加压烧结法。作为生产率高的方法，可列举出脉冲通电烧结法。另外，还可适用热压法。以下结合第三工序和第四工序说明。
可在本发明中使用的加压烧结装置如图4A以及图4B所示。图4A是表示装置的整体构成的简图，图4B是模具、下部冲头以及上部冲头的部分(夹具部分)的放大图。图4A的加压烧结装置具备：加压烧结容器400；夹具，其由具有贯通孔的模具402以及与该贯通孔嵌合的下部冲头404和上部冲头406构成；对下部冲头404和上部冲头406施加压力的台板408以及柱塞410；电源414，其与下部冲头404和上部冲头406连接，并用于对材料412通入电流。
首先，将金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维切断成规定的长度，将其填充到上述加压烧结装置的夹具内。
图4B所示那样，在使模具402与下部冲头404嵌合而形成的凹部，边排列纤维边填充材料412。例如，在使用通过前述的悬浮液浸渍法获得的金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的情况下，可以将从卷取线轴放卷的该碳纤维切断成适当的长度，边使切断的金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维在由模具402和下部冲头404形成的凹部排列边进行填充。另外，在金属粉末悬浮液中使用分散剂的情况下，期望在载置上部冲头406之前或者载置上部冲头406后，在1～10MPa的低加压状态，在真空中或惰性气氛(氮气、氩气、氦气等)下，将填充的金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维加热到200～400℃的温度而除去分散剂，形成由金属粉末和碳纤维形成的金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维。分散剂的加热除去工序可以在进一步具备加热部件的脉冲通电烧结装置中进行，或者还可以在其他的加热装置中进行。另外，金属粉末使用铜粉末的情况下，还可在氧化性气氛(空气、富氧空气或纯氧气等)中进行分散剂的加热除去工序。
接着，在填充的材料(金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维)412上载置上部冲头406，将所组合的夹具配置在加压烧结容器400内的挤压机的台板408与柱塞410之间，实施烧结工序。烧结工序优选在大气中、真空中或惰性气氛中实施。为了使加压烧结容器400内为真空，加压烧结容器400可以具有与适当的真空排气体系连接的排气口(未图示)。真空中进行烧结工序的情况下，期望容器内压力为0～20Pa、优选为0～5Pa。或者，加压烧结容器400具有惰性气体导入口和气体排出口(都未图示)，用惰性气体(氮气、氩气、氦气等)吹扫加压烧结容器400，可以实现惰性气氛。
接着，用柱塞压住上部冲头406，对材料(金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维)412施加压力。施加的压力优选为例如5～300MPa。烧结温度因金属种类而不同，金属种类为纯铝、纯镁的情况下为例如500～650℃、纯铜的情况下为700～1050℃左右。烧结的气氛优选是50Pa以下的真空或者0.1MPa(1个大气压)以下的氮气、氩气等惰性气氛。
然后，使用与下部冲头404和上部冲头406连接的电源414，对材料412通入脉冲状的电流而实施烧结。期望此时所用的电流的脉冲宽度为0.005～0.02秒、优选0.005～0.01秒，电流密度(以模具402的贯通孔的截面积为标准)为5×105～2×107A/m2、优选5×106～1×107A/m2。为了实现这样的电流密度，电压依赖于包括材料412在内的导电路径的电阻值，但通常在2～8V的范围内。脉冲状电流的通电持续到所期望的烧结结束，其持续时间因复合材料的尺寸、电流密度、碳纤维的混合比等而变化。
由于如前述那样地通入脉冲状电流，产生金属颗粒的塑性变形以及粉末间的熔融粘结而进行烧结。如该工序那样使用脉冲状电流的情况下，与加热金属纤维混合物整体不同，在金属颗粒应产生结合的部位发热集中，因而可更有效地利用电流的能量，更迅速地进行烧结。并且，金属纤维混合物整体的温度不那么升高、也不产生金属-碳纤维间的反应引起的碳化物，在这一点上比现有的熔融金属浸渍法更有利。因此，可以使用没有实施涂布等的廉价的碳纤维，获得具有优异的特性的金属基碳纤维复合材料。另外，通电初始产生的等离子具有除去粉末的吸附气体以及氧化被膜等作用，在这一点上也比通常的电阻加热法更有利。
通过进行这样的单轴加压工艺，至少80％的纳米尺寸的碳纤维倒向与加压轴垂直的面，相对于与加压轴(例如，图1A的Z轴)垂直的面(例如，图1A的X-Y平面)沿30°以内、优选10°以内取向。在图5示出Al-15wt％VGCF(相当于前述的图2A中所示的那样的、表面区域基本上不含微米尺寸的碳纤维的部分的表层部分)的利用脉冲通电烧结法的复合材料的电子显微镜照片。VGCF(纳米尺寸的碳纤维)为沿着与加压轴垂直的面(即、图5的纸面内的左右方向)的结构。
参照图6A至图6D说明本发明的制造方法的其他实施方式。本实施方式是在向模具402内的下部冲头404上填充材料时分多步地填充不同组成的材料。通过该实施方式，可以制造图2A所示那样的、在复合材料的表面部分具有基本上不含微米尺寸的碳纤维的部分的金属基碳纤维复合材料。
本实施方式的第一个例子如图6A所示那样，以两步填充不同的未烧结的金属基碳纤维复合材料的原料，进行加压烧结。作为不同原料，可列举出例如金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物以及金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维。填充可列举出例如填充金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物，接着填充金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的顺序；或者相反的顺序。
作为其他方法(第二以及第三例子)，还可以组合预先被烧结的金属基碳纤维复合材料与未烧结的金属基碳纤维复合材料的原料进行填充。可列举出例如，图6B所示那样，填充金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的烧结物602，接着填充金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维312的顺序。另外，还可是相反的顺序(参照图6C)。
作为进一步的方法(第四例子)，还可以再填充不同的被烧结的金属基碳纤维复合材料，进行烧结接合。例如，如图6D所示那样，按照期望的顺序填充预先被烧结的金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维的烧结物604、预先被烧结的金属-纳米尺寸碳纤维混合物的烧结物602(图中为金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维的烧结物、接着是预先被烧结的金属-纳米尺寸碳纤维混合物的烧结物的顺序，但层结构也可是相反顺序。)，进行烧结接合。
上述的例子是制造二层的金属基碳纤维复合材料的例子，出于热应力的缓和等目的，本实施方式可进一步多步化。多步化适用上述任一个方法，分多步填充不同材料，进行烧结即可。
通过本实施方式可以制作多层且组成(配合比、结构等)不同的材料。
实施例1
示出铝-气相生长碳纤维纳米纤维-沥青系碳纤维复合材料的实施例。
使用铝粉末(昭和电工制：平均粒径5μm)、气相生长碳纤维纳米纤维(以下VGCF、昭和电工制：直径150nm、长径比60以上)、沥青系碳纤维(直径10μm、2000根纤维束)。
向47.5g铝粉末、2.5gVGCF中加入80cc异丙醇，通过超声波混合装置混合1小时，得到铝-纳米纤维混合物。
将沥青系碳纤维的纤维束浸渍到上述那样得到的悬浮液中，使铝-纳米纤维混合物附着到纤维束上。
通过24小时的风干进行干燥。结果得到由33.3重量％铝粉末、1.7重量％VGCF、65重量％沥青系碳纤维构成的金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维。
将金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维切断成20mm，填充到具有20mm正方截面的石墨制烧结模具中。使用脉冲通电烧结机在10Pa的真空中、加压力50MPa、烧结温度600℃下对该模具进行烧结，获得复合材料。将所得到的复合材料的热物性与铝-沥青系碳纤维复合材的热物性一起示于表2。另外，表2中，X、Y、Z表示以X-Y-Z轴那样配置所得到的复合材料时的各方向。
[表2]
表2复合材料的热物性
  铝-VGCF-沥青系碳纤维复合材料   铝-沥青系碳纤维复合材料
  沥青系碳纤维(vol％)VGCF(vol％)导热系数(W/(mK)) XYZ热膨胀系数(ppm/K)XRT～100℃        YZ   691.9749378-0.21620   650630308-1.220.219.0
另外，图7以及图8B示出所得到的复合材料的电子显微镜照片。如图8B所示那样，可知纳米纤维的80％相对于复合材料的表面(图1A中作为复合材料的第一面的X-Y平面)在一定的范围、即30°以内、优选10°以内取向(另外，图8B中仅对在10°以内取向的标示了角度)。另外，从图7和图8B可明确地了解，微米尺寸的碳纤维的至少50％从复合材料的第一面的一端连续至相对的另一端(图1A中，与复合材料的Y-Z面平行的110至112)。
实施例2
示出铝-气相生长碳纤维纳米纤维复合材料的实施例。
使用铝粉末(昭和电工制：平均粒径5μm)、气相生长碳纤维纳米纤维(以下VGCF、昭和电工制：直径150nm、长径比60以上)、沥青系碳纤维(直径10μm、2000根纤维束)。
向42.5g铝粉末、7.5gVGCF中加入异丙醇80cc，通过超声波混合装置混合1小时。
通过24小时的风干进行干燥。结果，得到75重量％铝粉末、15重量％VGCF的混合粉末。
将该混合粉末填充到具有20mm正方截面的石墨制烧结模具中。使用脉冲通电烧结机在10Pa的真空中、加压力50MPa、烧结温度600℃下对该模具进行烧结，获得复合材料。所得到的复合材料的热物性示于表3。另外，所得到的复合材料的电子显微镜照片示于图5和图8A。如图8A所示那样，可知纳米纤维的80％相对于复合材料的表面(图1A中，作为复合材料的第一面的X-Y平面)在一定的范围、即30°以内、优选10°以内取向(另外，图中仅对在10°以内取向的标示了角度)。
[表3]
表3复合材料的热物性
 铝-VGCF复合材料
  VGCF(vol％)导热系数(W/(mK)) XYZ热膨胀系数(ppm/K)XRT～100℃        YZ  151121126715.815.8-
实施例3
将上述实施例1和2中得到的各个复合材料填充到具有20mm正方截面的石墨制烧结模具中。使用脉冲通电烧结机在10Pa的真空中、加压力50MPa、烧结温度600℃下对该模具进行烧结，得到表面区域不含微米尺寸碳纤维的复合材料。该复合材料是各个层分别具备在上述实施例1和2中得到的特性的复合材料。

Claims (13)

1.金属基碳纤维复合材料，其特征在于，其由金属与包含微米尺寸的碳纤维以及纳米尺寸的碳纤维的碳纤维形成，前述复合材料具有第一表面，前述微米尺寸的碳纤维向着相对于前述复合材料的前述第一表面平行的一个方向取向而被填充，前述微米尺寸的碳纤维的至少50％从前述第一面的一端连续至相对的另一端，纳米尺寸的碳纤维的80％相对于前述第一表面在30°以内取向，并且，在与前述第一表面平行的面内不规则地取向。
2.根据权利要求1所述的金属基碳纤维复合材料，其特征在于，其为具有多层的权利要求1所述的金属基碳纤维复合材料，各层的金属、微米尺寸的碳纤维或纳米尺寸的碳纤维的组成相互不同。
3.根据权利要求1所述的金属基碳纤维复合材料，其特征在于，前述金属基碳纤维复合材料的离第一表面一定距离的内部区域包含比其他区域少的量的微米尺寸的碳纤维、或者完全不包含微米尺寸的碳纤维，并且，纳米尺寸的碳纤维具有与前述复合材料的第一表面平行的取向。
4.根据权利要求3所述的金属基碳纤维复合材料，其特征在于，前述其他区域由多层形成，各层的金属、微米尺寸的碳纤维或纳米尺寸的碳纤维的组成相互不同。
5.根据权利要求3或4所述的金属基碳纤维复合材料，其特征在于，前述第一表面的一定距离为离表面10μm～5mm。
6.根据权利要求1至4任一项所述的金属基碳纤维复合材料，其特征在于，在前述复合材料中包含20～80体积％的前述微米尺寸的碳纤维，在前述复合材料中包含1～50体积％的前述纳米尺寸的碳纤维。
7.根据权利要求1至4任一项所述的金属基碳纤维复合材料，其特征在于，前述微米尺寸的碳纤维选自沥青系碳纤维、PAN系碳纤维或气相生长碳纤维，前述纳米尺寸的碳纤维选自气相生长碳纤维、多层碳纳米管或单层碳纳米管。
8.根据权利要求1至4任一项所述的金属基碳纤维复合材料，其特征在于，前述金属选自铜、铝、镁和以这些为基的合金所组成的组中。
9.金属基碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，该方法包括：
(a)将金属粉末与纳米尺寸的碳纤维混合，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的工序；
(b)使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物附着到微米尺寸的碳纤维，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的工序；
(c)边使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维排列，边填充到夹具中的工序；
(d)加热前述夹具而加热烧结填充物的工序。
10.金属基碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，该方法包括：
(A)将金属粉末和纳米尺寸的碳纤维混合，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物的工序；
(B)使前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物附着到微米尺寸的碳纤维，调制金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维的工序；
(C)边使金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物或前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维排列边填充到夹具中，加热前述夹具而加热烧结填充物，得到金属-纳米尺寸碳纤维混合物烧结物或金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维烧结物的工序；
(D)将选自前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维混合物、前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维、前述金属-纳米尺寸碳纤维混合物烧结物、或前述金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维烧结物中的2种以上材料分阶段地填充到夹具中，得到由多层形成的填充物的工序；
(E)加热前述夹具而加热烧结填充物的工序。
11.根据权利要求10所述的金属基碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，前述工序(D)中，将前述金属粉末与纳米尺寸的碳纤维的混合物或前述金属-纳米尺寸碳纤维混合物烧结物、和前述金属粉末-纳米尺寸碳纤维附着纤维或前述金属-纳米尺寸碳纤维附着纤维烧结物这2种材料分阶段地填充到夹具中，以制造一种金属基碳纤维复合材料，其中，该复合材料在离金属基碳纤维复合材料表面的一定区域包含比其他区域少的量的微米尺寸的碳纤维或者完全不含微米尺寸的碳纤维，并且，纳米尺寸的碳纤维具有与前述复合材料的前述表面平行的取向，前述一定区域离前述表面10μm～5mm。
12.根据权利要求9至11任一项所述的金属基碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，前述微米尺寸的碳纤维选自沥青系碳纤维、PAN系碳纤维或气相生长碳纤维，前述纳米尺寸的碳纤维选自气相生长碳纤维、多层碳纳米管或单层碳纳米管。
13.根据权利要求9至11任一项所述的金属基碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，前述金属或金属粉末选自铜、铝、镁和以这些为基的合金所组成的组中。
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