JP5640239B2

JP5640239B2 - 鱗状黒鉛含有板状前駆体および焼結成形体

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Publication number: JP5640239B2
Application number: JP2010072802A
Authority: JP
Inventors: 敏之上野; 尚志吉岡; 太助仲佐; 博之内田
Original assignee: Shimane Prefecture
Current assignee: Shimane Prefecture
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP2010248064A

Description

本発明は、鱗状黒鉛粉末の成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、鱗状黒鉛の焼結体を製造することが可能な前駆体を製造するに好適な鱗状黒鉛粉末成形体の製造方法に関する。

半導体の放熱部品用の材料として高い熱伝導性と適度な熱線膨張係数を有するものが必要とされており、特に、装置の形状から軽量でしかも２次元的に熱を放散できる構造のものが必要とされている。そのような材料として黒鉛質炭素繊維が注目されている。一方、黒鉛と金属の複合材料は黒鉛粉末の自己潤滑性を生かして直流電動機用ブラシなどの摺動部品に広く使われており（特許文献１参照）、偏平状金属との複合体を用いて金属を表面に偏析させることで耐食性を改善することが提案されている（特許文献２参照）。

本発明者らは、先に、鱗状黒鉛粉末と金属粉からなり、鱗状黒鉛が面方向に配向した焼結複合材料が２軸方向に高熱伝導率を有する優れたものであることを見出し提案した（特許文献３参照）。

特開平０７−２０７２５３号公報特開２００４−３００４８５号公報国際公開ＷＯ２００９／０５１０９４号公報

上記、鱗状黒鉛粉末と金属粉を特定の割合で混合し成形し、さらに加圧しながら焼結することで得られる、相対密度が大きく、黒鉛粉末が配向した焼結体は熱の二次元的な拡散に好適であるが、そのような焼結体は、特にその前駆体の製造法が煩雑であり、大面積の成形体を得るのが困難であり、しかも面積の小さい焼結体であっても厚さむらが生じやすいことからその、前駆体を簡便に効率よく製造するに好適な方法を開発することが望まれている。

本発明者らは、上記問題を解決して大面積で厚さむらの小さい成形体を製造する方法について鋭意探索した結果、特定の方法が優れていることを見出し本発明を完成した。

本発明は、鱗状黒鉛粉末を分散してなる流動性組成物をロール成形あるいはプレス成形することを特徴とする鱗状黒鉛粉末の板状成形体の製造方法である。

また、本発明は、上記方法により製造可能な焼結体であり、鱗状黒鉛粉末を加熱焼結して得た１平方センチメートル当り９等分に分割した線の交点で測定した厚さの最大値と最小値の差の厚さの平均値に対する割合が１０％以下である成形体である。

本発明の方法を用いることにより均一で熱伝導性に優れた焼結体を簡便に製造することが可能となり工業的に極めて有用である。

実施例２で得られた焼結体の断面をＳＥＭで観察した写真を示す図である。実施例４で得られた焼結体の断面をＳＥＭで観察した写真を示す図である。実施例５で得られた焼結体の断面をＳＥＭで観察した写真を示す図である。比較例２で得られた焼結体の断面をＳＥＭで観察した写真を示す図である。

本発明において、鱗状黒鉛粉末とは、高い配向性を有すものであればよく、好ましくは１０以上のアスペクト比、特に３０〜１００の平均アスペクト比を有し、平均粒子径として５０〜１０００μｍのものが好ましく利用される。焼結体の熱伝導率を高くすると言う観点からは、高い結晶性を有するものが好ましく、学振法によって決定される鱗状黒鉛粉末のｄ₀₀₂値は０.３３４５〜０.３３６０ｎｍのものが好ましく利用される。

本発明において、流動性組成物とは、ロール成形あるいはプレス成形に際して、力を加えない時には流動せず、成形時には十分な流動性を有する組成物である。成形時に適度な流動性を有するように鱗状黒鉛粉末に分散性の良好な有機溶剤などの液状物の他に、成形物の形状を保持するための高分子化合物、オリゴマーなどの成分、さらに必要に応じ金属粉末などを加えた混合したものである。ロール成形あるいはプレス成形に際して加熱する場合には必ずしも液状物は必要としないが、成形物は均一に鱗状黒鉛粉末とか金属粉を分散していることが必要であり、十分に分散混合するため、有機溶剤を加えて分散した後過剰な有機溶剤を除去して流動性組成物とすることもできる。ここで液状物としては、鱗状黒鉛粉末、金属粉末に対して不活性でしかも馴染の良いものであれば特に制限は無く、混合することで分散性、流動性が良好となる。具体的にはアルカン類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが好ましく利用できる。また、高分子化合物、オリゴマーは、添加することで流動性組成物の流動性を適度なものとすることが可能であり、大きな温度依存性が生じることでロール成形あるいはプレス成形時の自由度を増すとともに、成形物の強度を所望のものとできる。熱可塑性のものは特に好ましく利用できるが、具体的には、ポリエチレングリコール、パラフィン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなど合成高分子の他にセルロース、膠、エチルセルロース、ニトロセルロースなど天然高分子あるいはその修飾体なども利用可能である。

ここで成形に際して併用しても良い金属粉としては鱗状粉末であることが好ましく、平均粒径としてはアルミニウムあるいはその合金などのように比較的軽い金属で、上記鱗状黒鉛粉末の３０〜９０％程度、より好ましくは３０〜５０％程度、銅またはその合金など比較的重い金属で１〜５０％である。充填量としては高熱伝導性シートを製造することを目的とする場合には金属粉と上記鱗状黒鉛粉末の合計を１００として８０〜２０体積比率とするのが一般的である。本発明の方法は、このような組成のものを成形するに極めて好適である。また、組成物としては、さらに炭素繊維あるいはカーボンナノファイバーを含んでも良い。

高分子化合物とかオリゴマーを用いると流動性を制御することが容易になるが成形物を加熱加圧焼結する際の条件を適当とするなどの工夫が必要になる、即ち、予め、比較的低温で高分子化合物とかオリゴマーを加熱分解除去し、次いで焼結温度、圧力まで高めるなどが必要な場合がある。これらの使用量としては、鱗状黒鉛粉末に対して１０質量％以下、特に、５％質量以下とするのが好ましい。

本発明において、ロール成形とは、少なくとも１本以上、好ましくは２本以上のロールによって、流動性混合物に一定方向に移動させながら圧力を加えることが可能であるような装置で成形することを意味し、加圧によって、少なくとも９０％以下に厚さを小さくすることが可能であるものを用いるのが一般的である。厚さの小さくする程度としては５０％以下、段階的に薄くする場合には１０％以下にすることもできる。最終的な厚さとしては用途によって異なり特に制限はないが、数ｍｍ〜数μｍとするのが一般的である。具体的には、カレンダー成形などの混合と成形ができるものを利用すると混合と成形が一度に可能であるが、ニーダーなどで混合した後、ロールに流動性組成物を移し、必要に応じ加熱してロール間で組成物を配向させながらシート状に成形することもできる。また、押出混練機から口金を介して押し出しながら、連続的にロール成形することも可能である。さらにはロール成形の前段階において、スクリーンプリント法により薄膜状とした流動性混合物を用いることも可能である。この際、金属箔、プラスチックシート、紙などを少なくとも片方の面に密着させることで比較的流動性の高い組成物を小さい力で鱗状黒鉛粉末がより配向する条件下にロール間で加圧して成形することも可能である。この場合には、液またはガス透過性の材質を用いると成形後の余分の溶液の除去が効率的に実施でき好ましい。またこの場合、シートの材質によっては、ロール離れが改良されることもある。

本発明において、プレス成形とは、プレス装置のラムの上下にそれぞれ成形板を配し、板中央部に流動性混合物を配して、プレス装置により加圧しながら成形することを意味し、加圧によって少なくとも９０％以下の厚さとすることが可能なものを用いる。最終的な厚さは用途によって異なり、特に制限は無いが、数ｍｍから数μｍとするのが一般的である。ロール成形と異なり、成形はバッチ処理により行なう。成形時に流動性混合物が延び広がり、その際に鱗状黒鉛粉末が板状成形体に平行に配向する。前段階におけるスクリーンプリント、流動性混合物に高い流動性・離型性を与えるための金属箔、プラスチックシート、紙など、温度管理についてはロール成形と同様な構成を利用できる。

本発明の製造方法で製造された鱗状黒鉛粉末組成物の成形物は、そのままあるいは適当な大きさに裁断された後、必要に応じ、シートを重ね合わせて所望の厚さとし、あるいは、異なる組成のシートを組合せて所望の配置、厚さとした後に、シート面に垂直に加圧しながら加熱して焼結される。焼結温度としては、併用する金属によって異なるが金属粉として銅を用いた場合で８００〜１０００℃、アルミニウムの場合で５００〜６５０℃である。また、圧力としては２０〜３００ＭＰａとするのが一般的である。シートが高分子化合物とかオリゴマーを有する場合には加圧下あるいは加圧することなく、２００〜３５０℃で、雰囲気として減圧下に高分子化合物などを分解して飛散させた後に、所望の圧力まで加圧するなどの工夫をすることで空隙の極めて少ない焼結体、より好ましくは空隙のない焼結体とすることが可能である。

こうして製造された焼結体は、理論上の密度（各成分の質量の総和を、各成分質量とその密度よりより算出した各成分の体積の総和で除した値）に対して９５％以上、特に９６％以上の密度（以下相対密度と言う）を有するものとなる。また、厚さのバラツキは非常に小さく、１平方センチあたり９等分に分割した線の交点で測定した厚さの最大値と最小値の差の厚さの平均値に対する割合（以下厚さ誤差）が１０％以下、通常８％以下と極めて均一な焼結体となる。

［実施例１］
平均粒子サイズ５μｍ、平均厚さ２００ｎｍ、平均アスペクト比が２５の銅の鱗状粉末４７.９質量部、平均粒子サイズ３００μｍ、平均厚さ１０ｎｍ、平均アスペクト比が３０の鱗状黒鉛粉末２８.５質量部、キシレン２３.１質量部、ポリスチレンペレット０.５質量部を入江商会株式会社製ベンチニーダPNV-1Hに投入し、室温で２０ｒｐｍにて６０分間混練した。この混練された流動性組成物は、液状物として約６０体積％のキシレンを含み、乾燥、焼結後は３０体積％の銅と７０体積％の黒鉛を有することになる。この組成物を日本電産シンポ株式会社製２本ロールに仕掛け連続的に厚さ３ｍｍのシートを取出した。取出したシートは室温で４時間乾燥した後、カッターで５０ｍｍ×５０ｍｍに切出し、更に２０時間乾燥した後、５０ｍｍ角の貫通孔を有する黒鉛製ダイスに１枚入れ、５０ＭＰａの圧力を加え、雰囲気の圧力を１０Ｐａ以下に減圧してパルス幅０.５ｍｓ、周波数３７５Ｈｚ、電流密度１０００Ａ／ｃｍ²の電流を流して焼結を実施した。その際の最高到達温度は９００℃でありその温度に２０分間保持した。得られた焼結体の相対密度は９６.７０％、厚さ１.２５ｍｍ、厚さ誤差±６％であった。

［実施例２］
実施例１で製造した厚さ３ｍｍのシートを４時間乾燥した後、カッターで２０ｍｍ×２０ｍｍに切出し、更に２０時間乾燥したものを２０ｍｍ角の貫通孔を有する黒鉛製ダイスに８枚入れ、５０ＭＰａの圧力を加え、雰囲気を圧力を１０Ｐａ以下に減圧してパルス幅０.５ｍｓ、周波数３７５Ｈｚ、電流密度１０００Ａ／ｃｍ²の電流を流して焼結を実施した。その際の最高到達温度は９００℃でありその温度に２０分間保持した。得られた焼結体の相対密度、熱伝導率の面に平行方向（ＸＹ）、面に垂直方向（Ｚ）、熱膨張係数の面に平行方向（ＸＹ）、面に垂直方向（Ｚ）、黒鉛配向性は表１に示すとおりである。また、焼結体の断面の微細構造をＳＥＭで観察した結果を図１に示す。

［実施例３］
平均粒子サイズ３０μｍ、平均厚さ１μｍ、平均アスペクト比が３０のアルミニウムの鱗状粉末３８.９質量部、平均粒子サイズ３００μｍ、平均厚さ１０ｎｍ、平均アスペクト比が３０の鱗状黒鉛粉末３２.７質量部、ミネラルスピリット１１.０質量部、キシレン１６.８質量部、ポリスチレンペレット０.７質量部を用いた他は実施例１と同様にして流動性組成物を製造した。この組成物はキシレンを乾燥した後に３体積％のポリスチレンを有し、加熱焼結後は５０体積％のアルミニウムと５０体積％の黒鉛を有する焼結体になる。流動性組成物を実施例１と同様のロール成形機で連続的に厚さ３ｍｍのシートに成形し室温で４時間乾燥後に、カッターで５０ｍｍ×５０ｍｍに切出し、更に２０時間乾燥した後、５０ｍｍ角の貫通孔を有する黒鉛製ダイスに１枚入れ、５０ＭＰａの圧力を加え、雰囲気の圧力を１０Ｐａ以下に減圧してパルス幅０.５ｍｓ、周波数３７５Ｈｚ、電流密度１０００Ａ／ｃｍ²の電流を流して焼結を実施した。その際の最高到達温度は６３０℃でありその温度に５分間保持した。得られた焼結体の相対密度は９８.２０％、厚さ１.２６ｍｍ、厚さ誤差±７％であった。

［実施例４］
実施例３で得た厚さ３ｍｍのシートを室温で４時間乾燥した後、カッターで２０ｍｍ×２０ｍｍに切出し、更に室温で２０時間乾燥したものを２０ｍｍ角の貫通孔を有する黒鉛製ダイスに８枚重ねて入れ、５０ＭＰａの圧力を加え、雰囲気の圧力を１０Ｐａ以下に減圧してパルス幅０.５ｍｓ、周波数３７５Ｈｚ、電流密度１０００Ａ／ｃｍ²の電流を流して焼結を実施した。その際の最高到達温度は６３０℃でありその温度に５分間保持した。得られた焼結体の相対密度、熱伝導率、熱膨張係数、黒鉛配向性は表１に示すとおりである。断面の微細構造をＳＥＭで観察した結果を図２に示す。

［実施例５］
実施例３で得た厚さ３ｍｍのシートを室温で４時間乾燥した後、カッターで２０ｍｍ×１８ｍｍに切出し、更に室温で２０時間乾燥したものと、鱗状黒鉛粉末を用いることなく同様の方法で作成し室温で乾燥し、カッターで２０ｍｍ×２ｍｍに切出したものを２０ｍｍ角の貫通孔を有する黒鉛製ダイスに１枚ずつ入れ２０ｍｍ角とし、５０ＭＰａの圧力を加え、雰囲気の圧力を１０Ｐａ以下に減圧してパルス幅０.５ｍｓ、周波数３７５Ｈｚ、電流密度１０００Ａ／ｃｍ²の電流を流して焼結を実施した。その際の最高到達温度は６３０℃でありその温度に５分間保持した。得られた焼結体のアルミニウム−黒鉛複合材料の界面部分の断面をＳＥＭで観察した結果を図３に示す。このような構造はダイス内部に異組成の成形体を自由に配置できる本発明の成形法により初めて可能となり、粉末の混合物のままでは自由な配置を取ることが困難である。

［比較例１］
実施例１で用いた銅粉末４８．８質量部、および黒鉛粉末２８.１質量部とエタノール２３.１質量部をＳＵＳ製ポットに入れ、銅粉末と黒鉛粉末を合わせた質量の３倍の質量のφ１０ｍｍのＳＵＳボールと共に遊星ボールミル（フリッチュ株式会社製P-4）にて１５０ｒｐｍの公転数、公転と逆方向に２.５倍の回転数の自転数にて１０分間混合をした。得られた混合物を１日室温で乾燥した後、温風で７０℃に加熱して１時間乾燥して粉末状の混合物を得た。得られた粉末を５０ｍｍ角の貫通孔を有する黒鉛製ダイスに焼結後の厚さが１.３ｍｍになるように計量（相対密度が９５％として計算した質量）して充填した。５０ＭＰａの圧力を加え、雰囲気の圧力を１０Ｐａ以下に減圧してパルス幅０.５ｍｓ、周波数３７５Ｈｚ、電流密度１０００Ａ／ｃｍ²の電流を流して焼結を実施した。その際の最高到達温度は９００℃でありその温度に２０分間保持した。得られた焼結体の相対密度は９５.１０％、厚さ１.２８ｍｍ、厚さ誤差±１１％であった。

［比較例２］
比較例１で混合、乾燥さらに温風で乾燥して得た粉末を２０ｍｍ角の貫通孔を有する黒鉛製のダイスに４．５ｇ充填し２０ＭＰａで圧粉した。この工程を繰返して焼結後の厚さが２０ｍｍとなるように計量した枚数（充填率が９５％として計算した質量）を充填した。５０ＭＰａの圧力を加え、雰囲気の圧力を１０Ｐａ以下に減圧してパルス幅０.５ｍｓ、周波数３７５Ｈｚ、電流密度１０００Ａ／ｃｍ²の電流を流して焼結を実施した。その際の最高到達温度は９００℃でありその温度に２０分間保持した。得られた焼結体の相対密度、熱伝導率、熱膨張係数、黒鉛配向性は表１に示すとおりである。断面をＳＥＭで観察した結果を図４に示す。

［実施例６］
実施例１と同様の方法で作製した流動物を、WEBER-HYDRULIC社製油圧プレス装置に厚さ１０ｍｍ、３００ｍｍ角の鉄板を取り付け、鉄板上に約１８０ｇ設置した。鉄板上の流動物の更に上に同寸の鉄板を載せ、厚さ３ｍｍまで圧下し、厚さ３ｍｍのシートを取り出した。実施例２と同様の乾燥、切断、焼結工程により焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度、熱伝導率、熱膨張率、黒鉛配向性は表１に示すとおりである。

Claims

鱗状黒鉛と金属マトリックスとを含む焼結成形体を形成するための板状前駆体の製造方法であって、鱗状黒鉛粉末と鱗状金属粉末とを分散してなる流動性組成物をロール成形することを特徴とする板状前駆体の製造方法。
前記流動性組成物は、鱗状金属粉末として、銅、アルミニウム又はそれぞれの合金を含む請求項１に記載の製造方法。
少なくとも一方の面を液あるいはガス透過性を有するシートに密着させてロール成形する請求項１又は２に記載の製造方法。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法で製造された板状前駆体を加圧加熱焼結して得た焼結成形体であって、１平方センチメートル当り９等分に分割した線の交点で測定した厚さの最大値と最小値の差の厚さの平均値に対する割合が１０％以下である焼結成形体。
鱗状黒鉛粉末と鱗状金属粉末とを分散してなる流動性組成物をロール成形して成る板状前駆体と、鱗状黒鉛粉末を含まず鱗状金属粉末とを分散してなる流動性組成物をロール成形して成る板状前駆体とを組み合わせて加圧加熱焼結して得た焼結成形体。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法で製造された板状前駆体を複数積層して、加圧加熱焼結して得た焼結成形体。