CN110331318B - 一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法，属于铝基复合材料技术领域。为解决石墨烯及碳纳米管团聚、在高温时与铝基体形成碳化物的问题以及提高铝基复合材料的耐磨性能，本发明提供了一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，组分包括质量百分含量为0.1～5.0％的复合镀铜镍石墨烯、质量百分含量为0.1～5.0％的复合镀铜镍碳纳米管，质量百分含量为5％的镁粉，余量为铝粉。本发明通过在石墨烯和碳纳米管表面复合镀铜镍严格控制界面反应，在搅拌状态下超声分散使石墨烯及碳纳米管均匀分散于铝基复合材料，最后通过真空热压烧结获得增强铝基复合材料，其耐磨性能因石墨烯及碳纳米管的自润滑特性而得到显著提高。

Description

一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于铝基复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法。
背景技术
铝合金具有低密度和优异的机械加工性能，在航空、航天、汽车和电子工业等领域得到广泛应用。但随着现代工业迅速发展，铝合金材料已经在很多方面不能满足工业发展对其性能的需要。铝与其他材料复合制备铝基复合材料是提高铝合金材料综合力学性能的最重要的途径之一。碳纤维能够有效的增强铝合金的强度和刚度，因此，碳纤维铝基复合材料得到了足够重视，并逐步实现了应用。而石墨烯及碳纳米管与碳纤维相比较，具有更高的强度、弹性模量和比表面积，能够更进一步的提高铝基复合材料的性能。但目前对于石墨烯和碳纳米管的研究主要集中在其对铝基复合材料的强度、韧性、导电及导热等性能方面，而对于石墨类材料对铝基复合材料的耐磨性的独特优势缺乏系统研究。
大量研究发现，石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料存在两个瓶颈问题需要解决：其一、石墨烯及碳纳米管团聚的特性影响了其优势的发挥；其二、石墨烯及碳纳米管在高温时与铝基体发生反应而形成碳化物，使其增强作用消失。
发明内容
为解决石墨烯及碳纳米管团聚、在高温时与铝基体形成碳化物的问题以及提高铝基复合材料的耐磨性能，本发明提供了一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1～5.0％、复合镀铜镍碳纳米管0.1～5.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1～3.0％、复合镀铜镍碳纳米管0.1～3.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1～1.0％、复合镀铜镍碳纳米管0.1～1.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1～0.5％、复合镀铜镍碳纳米管0.1～0.5％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯5.0％、复合镀铜镍碳纳米管5.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯4％、复合镀铜镍碳纳米管4％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯3％、复合镀铜镍碳纳米管3％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯2％、复合镀铜镍碳纳米管2％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯1.0％、复合镀铜镍碳纳米管1.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
进一步的，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.5％、复合镀铜镍碳纳米管0.5％、镁粉5％，余量为铝粉。
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
先将石墨烯和碳纳米管分别依次进行活化处理和敏化处理，将所得石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，一定温度下搅拌镀铜溶液进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液中，一定温度下搅拌镀镍溶液进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉按一定质量百分含量配制混合粉体，按一定质量比将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，按一定加热速率升温，达到设定烧结温度后保压保温进行烧结，预定烧结时间结束后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
进一步的，步骤一所述石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0％。
进一步的，步骤一所述活化处理是将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中活化15～30min后取出洗涤、干燥；所述敏化处理是将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中敏化15～30min后取出洗涤、干燥。
进一步的，步骤一所述化学镀铜溶液以5g五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制而成；所述石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液的添加量为0.1～4wt％，所述化学镀铜的温度为60℃，搅拌时间为100min。
进一步的，步骤一所述化学镀镍溶液以25g硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制而成；所述镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液的添加量为0.1～4wt％，所述化学镀镍的温度为60℃，搅拌时间为100min。
进一步的，步骤二所述混合粉体中复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为0.1～5.0％、复合镀铜镍碳纳米管的质量百分含量为0.1～5.0％、镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉；所述混合粉体与无水乙醇的质量比为1:10。
进一步的，步骤二所述搅拌的转速为50～200rpm，所述超声分散处理的超声频率为40～100KHz，超声功率为40～100W，超声时间为10～60min。
进一步的，步骤三所述冷压成型采用液压法，压力为20MPa；所述真空热压烧结的相对真空度为10-2～10-3，所述加热速率为60℃/min，所述设定烧结温度为580～650℃，所述压力为10～30MPa，所述预定烧结时间为1～5h。
本发明的有益效果：
本发明提供的增强铝基复合材料中同时添加有复合镀铜镍的石墨烯和复合镀铜镍的碳纳米管，更好的解决了石墨烯及碳纳米管在高温时与铝基体发生界面反应形成碳化物影响其增强作用的问题。在石墨烯或碳纳米管表面镀铜难度较大，铜元素不容易均匀分布于纳米粉体表面，特别是石墨烯和碳纳米管等碳材料，只有多次镀效果才能显著，但是这将大大增加制备成本，如氯化钯等化学试剂较为昂贵，每克超过100元。而在石墨烯及碳纳米管表面镀镍，较为容易形成均匀覆盖的镍元素层，复合镀铜镍能够在石墨烯或碳纳米管表面形成均匀覆盖的镍元素层，克服了铜元素不易均匀分布在石墨烯或碳纳米管表面造成部分界面反应的问题；同时镍元素分布于镀铜层外侧，还能够保护铜元素不与铝发生反应，可以充分发挥铜元素优异的导热性能，保证摩擦过程，表面形成的碳膜具有高的导热性，在一定程度上促进摩擦过程中热量的迅速散失。
同时添加复合镀铜镍的石墨烯和复合镀铜镍的碳纳米管相对比单独添加相同质量百分含量的石墨烯或碳纳米管更加容易实现均匀分散于铝合金基体内，而且一维的碳纳米管和二维的石墨烯较为容易在铝合金基体内部形成相互补充的网状结构，加速了摩擦过程中，表面的成膜速度，并有利于在各个方向上阻碍裂纹的扩展，提高铝基复合材料的综合力学性能。本发明利用石墨烯及碳纳米管的自润滑特性提高了增强铝基复合材料的耐磨性能。
本发明提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法在石墨烯及碳纳米管表面复合镀铜镍控制界面反应，同时在搅拌状态下利用超声分散来实现石墨烯及碳纳米管在铝基复合材料中的均匀分散，解决了石墨烯及碳纳米管易团聚的问题，所制备的增强铝基复合材料的耐磨性能因石墨烯及碳纳米管的自润滑特性而得到显著提高。
附图说明
图1为实施例19制备的复合镀铜镍石墨烯放大500倍的SEM图片；
图2为实施例19制备的增强铝基复合材料放大500倍的SEM图片；
图3为实施例19制备的增强铝基复合材料放大1000倍的SEM图片；
图4为实施例19制备的增强铝基复合材料放大1000倍的SEM图片；
图5为实施例19制备的增强铝基复合材料放大2000倍的SEM图片；
图6为实施例19制备的增强铝基复合材料亮白相的EDS成分分析图；
图7为实施例19制备的增强铝基复合材料石墨相的EDS成分分析图；
图8为实施例19制备的增强铝基复合材料的摩擦磨损系数与摩擦时间的关系图；
图9为实施例20制备的增强铝基复合材料的摩擦磨损系数与摩擦时间的关系图；
图10为实施例21制备的增强铝基复合材料的摩擦磨损系数与摩擦时间的关系图；
图11为对比例1制备的铝基复合材料的摩擦磨损系数与摩擦时间的关系图；
图12为对比例2制备的增强铝基复合材料的摩擦磨损系数与摩擦时间的关系图；
图13为对比例3制备的增强铝基复合材料的摩擦磨损系数与摩擦时间的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1～5.0％、复合镀铜镍碳纳米管0.1～5.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例2
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1～3.0％、复合镀铜镍碳纳米管0.1～3.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例3
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1～1.0％、复合镀铜镍碳纳米管0.1～1.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例4
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1～0.5％、复合镀铜镍碳纳米管0.1～0.5％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例5
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯5.0％、复合镀铜镍碳纳米管5.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例6
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯4％、复合镀铜镍碳纳米管4％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例7
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯3％、复合镀铜镍碳纳米管3％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例8
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯2％、复合镀铜镍碳纳米管2％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例9
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯1.0％、复合镀铜镍碳纳米管1.0％、镁粉5％，余量为铝粉。
实施例10
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.5％、复合镀铜镍碳纳米管0.5％，镁粉5％，余量为铝粉。
实施例11
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.5％、复合镀铜镍碳纳米管0.1％，镁粉5％，余量为铝粉。
实施例12
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.5％、复合镀铜镍碳纳米管0.3％，镁粉5％，余量为铝粉。
实施例13
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.1％、复合镀铜镍碳纳米管0.1％，镁粉5％，余量为铝粉。
实施例14
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.2％、复合镀铜镍碳纳米管0.2％，镁粉5％，余量为铝粉。
实施例15
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.3％、复合镀铜镍碳纳米管0.3％，镁粉5％，余量为铝粉。
实施例16
一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯0.4％、复合镀铜镍碳纳米管0.4％，镁粉5％，余量为铝粉。
实施例17
本实施例提供了一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
先将石墨烯和碳纳米管分别依次进行活化处理和敏化处理，将所得石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，一定温度下搅拌镀铜溶液进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液中，一定温度下搅拌镀镍溶液进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉按一定质量百分数配制混合粉体，按一定质量比将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，按一定加热速率升温，达到设定烧结温度后保压保温进行烧结，预定烧结时间结束后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
实施例18
本实施例为实施例1提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
本实施例使用的铝粉为气雾化工艺制备的纯铝粉，纯度≥99.9％；石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0％。
先将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中进行活化，15～30min后取出洗涤、干燥；再将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中进行敏化，15～30min后取出洗涤、干燥。
以5g分析纯五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀铜溶液，按添加量为0.1～4wt％将活化及敏化处理后的石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；
以25g分析纯硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀镍溶液，按添加量为0.1～4wt％将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
按复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为0.1～5.0％、复合镀铜镍碳纳米管的质量百分含量为0.1～5.0％，镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉配制成混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌转速为50～200rpm的搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，超声频率为40～100KHz，超声功率为40～100W，超声时间为10～60min，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到580～650℃后保压保温进行烧结，保压压力为10～30MPa，烧结1～5h后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
实施例19
本实施例为实施例10提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
本实施例使用的铝粉为气雾化工艺制备的纯铝粉，纯度≥99.9％；石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0％。
先将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中进行活化，20min后取出洗涤、干燥；再将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中进行敏化，20min后取出洗涤、干燥。
以5g分析纯五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀铜溶液，按添加量为2wt％将活化及敏化处理后的石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；
以25g分析纯硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀镍溶液，按添加量为2wt％将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
按复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为0.5％、复合镀铜镍碳纳米管的质量百分含量为0.5％，镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉配制成混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌转速为100rpm的搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，超声频率为40KHz，超声功率为40W，超声时间为60min，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到580℃后保压保温进行烧结，保压压力为20MPa，烧结5h后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
实施例20
本实施例为实施例11提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
本实施例使用的铝粉为气雾化工艺制备的纯铝粉，纯度≥99.9％；石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0％。
先将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中进行活化，20min后取出洗涤、干燥；再将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中进行敏化，20min后取出洗涤、干燥。
以5g分析纯五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀铜溶液，按添加量为2.5wt％将活化及敏化处理后的石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；
以25g分析纯硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀镍溶液，按添加量为2.5wt％将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
按复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为0.5％、复合镀铜镍碳纳米管的质量百分含量为0.1％，镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉配制成混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌转速为100rpm的搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，超声频率为50KHz，超声功率为50W，超声时间为50min，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到600℃后保压保温进行烧结，保压压力为15MPa，烧结4.5h后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
实施例21
本实施例为实施例12提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
本实施例使用的铝粉为气雾化工艺制备的纯铝粉，纯度≥99.9％；石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0％。
先将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中进行活化，20min后取出洗涤、干燥；再将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中进行敏化，20min后取出洗涤、干燥。
以5g分析纯五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀铜溶液，按添加量为3wt％将活化及敏化处理后的石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；
以25g分析纯硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀镍溶液，按添加量为3wt％将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
按复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为0.5％、复合镀铜镍碳纳米管的质量百分含量为0.3％，镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉配制成混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌转速为100rpm的搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，超声频率为60KHz，超声功率为60W，超声时间为40min，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到610℃后保压保温进行烧结，保压压力为18MPa，烧结4h后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
实施例22
本实施例为实施例5提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
本实施例使用的铝粉为气雾化工艺制备的纯铝粉，纯度≥99.9％；石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0％。
先将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中进行活化，15min后取出洗涤、干燥；再将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中进行敏化，15min后取出洗涤、干燥。
以5g分析纯五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀铜溶液，按添加量为0.1wt％将活化及敏化处理后的石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；
以25g分析纯硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀镍溶液，按添加量为0.1wt％将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
按复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为5.0％、复合镀铜镍碳纳米管的质量百分含量为5.0％，镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉配制成混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌转速为80rpm的搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，超声频率为70KHz，超声功率为70W，超声时间为30min，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到620℃后保压保温进行烧结，保压压力为20MPa，烧结4.5h后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
实施例23
本实施例为实施例7提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
本实施例使用的铝粉为气雾化工艺制备的纯铝粉，纯度≥99.9％；石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0％。
先将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中进行活化，25min后取出洗涤、干燥；再将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中进行敏化，25min后取出洗涤、干燥。
以5g分析纯五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀铜溶液，按添加量为0.5wt％将活化及敏化处理后的石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；
以25g分析纯硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀镍溶液，按添加量为0.5wt％将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
按复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为3.0％、复合镀铜镍碳纳米管的质量百分含量为3.0％，镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉配制成混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌转速为150rpm的搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，超声频率为80KHz，超声功率为80W，超声时间为20min，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到630℃后保压保温进行烧结，保压压力为25MPa，烧结3h后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
实施例24
本实施例为实施例9提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
本实施例使用的铝粉为气雾化工艺制备的纯铝粉，纯度≥99.9％；石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0％。
先将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中进行活化，30min后取出洗涤、干燥；再将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中进行敏化，30min后取出洗涤、干燥。
以5g分析纯五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀铜溶液，按添加量为1wt％将活化及敏化处理后的石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；
以25g分析纯硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀镍溶液，按添加量为1wt％将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体；
按复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为1.0％、复合镀铜镍碳纳米管的质量百分含量为1.0％，镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉配制成混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌转速为200rpm的搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，超声频率为90KHz，超声功率为90W，超声时间为15min，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到640℃后保压保温进行烧结，保压压力为25MPa，烧结2h后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
对比例1
本对比例为一种不添加石墨烯和碳纳米管的铝基复合材料，包括质量百分含量为5％的镁粉和质量百分含量为95％的铝粉；本对比例提供的铝基复合材料的制备方法为：
将混合均匀的铝粉和镁粉倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到580℃后保压保温进行烧结，保压压力为20MPa，烧结5h后停止加热，随炉冷却至室温，得到铝基复合材料。
对比例2
本对比例为一种仅添加石墨烯的增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为0.1％、镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉；本对比例提供的仅添加石墨烯的铝基复合材料的制备方法为：本实施例为实施例2提供的石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯：
本对比例使用的铝粉为气雾化工艺制备的纯铝粉，纯度≥99.9％；石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3～10层，直径为10～100μm；
先将石墨烯放入5g/L的氯化钯水溶液中进行活化，20min后取出洗涤、干燥；再将活化后的石墨烯分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中进行敏化，20min后取出洗涤、干燥。
以5g分析纯五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀铜溶液，按添加量为2wt％将活化及敏化处理后的石墨烯加入化学镀铜溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯；
以25g分析纯硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制化学镀镍溶液，按添加量为2wt％将所得镀铜石墨烯加入化学镀镍溶液，60℃下搅拌100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯；
步骤二、配制复合粉体；
按复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为0.1％、镁粉的质量百分含量为5％、余量为铝粉将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯与镁粉、铝粉配制成混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌转速为100rpm的搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，超声频率为40KHz，超声功率为40W，超声时间为60min，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中，采用液压法在压力为20MPa的条件下冷压成型，然后采用真空热压烧结的方法，在相对真空度为10-2～10-3的条件下，按60℃/min的加热速率升温，达到580℃后保压保温进行烧结，保压压力为20MPa，烧结5h后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯增强铝基复合材料。
对比例3
本对比例为一种仅添加石墨烯的增强铝基复合材料，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯的质量百分含量为0.2％、镁粉的质量百分含量为5％，余量为铝粉。制备方法与对比例2相同。
一、本发明制备的增强铝基复合材料的微观组织
对实施例19制得的铝基复合材料进行微观组织观察和微区成分测定，结果如图1-图7所示。
图1为实施例19制备的复合镀铜镍石墨烯放大500倍的SEM图片；由图2可以看出经过复合镀铜镍的石墨烯表面沉积着均匀的镀层。
图2为实施例19制备的增强铝基复合材料放大500倍的SEM图片；由图3可以看出铝基复合材料暗灰的基体上分布着亮白的颗粒相、黑色片状物和虫状物质，呈虫状为复合镀铜镍碳纳米管，片状物为复合镀铜镍石墨烯，由图中可以看出复合镀铜镍碳纳米管和复合镀铜镍石墨烯均匀分散在复合材料基体上。
图3和图4为不同视野下实施例19制备的增强铝基复合材料放大1000倍的SEM图片；由图3中B区所示，基体上虫状的复合镀铜镍碳纳米管轴向尺寸小于1μm，其径向尺寸长短不一；由图4中C区所示，复合材料基体上存在细片状黑色物质，即复合镀铜镍石墨烯轴向尺寸小于1μm，径向尺寸波动较大。另外，可以看出图3和图4中都存在大量的亮白的析出相，尺寸在2μm～10μm之间波动。
图5为实施例19制备的增强铝基复合材料放大2000倍的SEM图片；由图5中E区所示，基体上有几十纳米的细小亮白颗粒弥散分布。
图6为实施例19制备的增强铝基复合材料亮白相的EDS成分分析图，该图进行成分分析的亮白相即为图5中灰色十字所示位点，由图6可知，亮白相中含有Al、Ni、Cu和Mg元素，其中Al元素和Ni元素含量较高。根据Al-Ni相图，在600℃以上时，Al元素和Ni元素可能生成Al3Ni相，另外的分析中发现的少量的Mg元素和Cu元素，为基体中的Mg和石墨烯及碳纳米管表面的铜在Al3Ni相固溶的结果。通过上述实验结果可以看出，在热压烧结过程中，镀镍层与铝反应，能够阻碍石墨烯及碳纳米管与铝的界面反应，并且能够保护镀铜涂层。
图7为实施例19制备的增强铝基复合材料石墨相的EDS成分分析图，该图进行成分分析的石墨相即为图5中白色十字所示位点，由图7可知，其中w(C)＝50.14％，因此确定此区域为石墨烯及碳纳米管团聚区域。另外，其表面含有铜元素和镍元素，且铜元素的含量明显高于镍元素，这说明经热压烧结后，仍然有有一定量的镍、铜元素分布于石墨烯及碳纳米管表面，这些元素可以起到提高石墨烯及碳纳米管与铝粉的润湿性，能够显著提高石墨烯及碳纳米管在铝基体中的均匀分散，并且对复合材料摩擦过程导热性的改善具有积极作用。
二、本发明制备的增强铝基复合材料的摩擦性能
对实施例19-21和对比例1-3制得的铝基复合材料在摩擦磨损实验机上进行摩擦实验，采用块状摩擦试样，测试段尺寸为2mm×3mm×3mm，试验加载力为20N，转速600r/min，摩擦时间为300s；结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002180522280000151
由表1中数据可以看出，随着复合镀铜镍石墨烯添加量的增加，铝基复合材料的摩擦磨损量显著降低，随着复合镀铜镍碳纳米管添加量的增加，铝基复合材料的摩擦磨损量也显著降低。
图8-图13依次为实施例19、实施例20、实施例21、对比例1、对比例2、对比例3制备的铝基复合材料的摩擦磨损系数与摩擦时间的关系图；由图11可以看出，对比例1制备的不添加石墨烯和碳纳米管的铝基复合材料的摩擦因数在0.46～0.64之间波动，对比例2制备的添加0.1％复合镀铜镍石墨烯的铝基复合材料的的摩擦因数明显降低，波动范围也有所减小，在0.24～0.4之间波动；对比例3制备的添加0.2％复合镀铜镍石墨烯的铝基复合材料的的摩擦因数继续降低，波动范围也继续减小，在0.21～0.33之间波动。
实施例20制备的添加0.5％复合镀铜镍石墨烯和0.1％复合镀铜镍碳纳米管制备的铝基复合材料的的摩擦因数在0.16～0.32之间波动，实施例21制备的添加0.5％复合镀铜镍石墨烯和0.3％复合镀铜镍碳纳米管制备的铝基复合材料的的摩擦因数在0.19～0.24之间波动，实施例19制备的添加0.5％复合镀铜镍石墨烯和0.5％复合镀铜镍碳纳米管制备的铝基复合材料的的摩擦因数降低至0.14～0.27之间。
由上述结果可以看出，添加石墨烯后，材料的磨损量、摩擦因数都显著降低，这主要是由于摩擦过程中，在摩擦力作用下，表面逐渐被划破，裸露出多层石墨烯，由于多层石墨烯层间为范德华力，摩擦力会使其层片间发生剥离，在材料表面形成石墨烯膜，起到了自润滑的作用，显著增强了复合材料的减磨性。在添加质量分数为0.5％的石墨烯的基础上再添加质量分数为0.1％～0.5％的碳纳米管可以继续降低材料的摩擦因数和磨损量。这是由于摩擦过程中，在摩擦力作用下，碳纳米管在摩擦副上发生滚动，由于其多壁的特性，易于形成一层碳膜，这将有效的降低复合材料的摩擦因数，而作为二维材料的石墨烯在摩擦磨损过程中，比一维材料的碳纳米管更易于在复合材料铺展而形成具有自润滑性能的碳膜，因此对耐磨性的提高程度更强。

Claims (6)

1.一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，其特征在于，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯 0.1~5.0%、复合镀铜镍碳纳米管 0.1~5.0%、镁粉 5%，余量为铝粉；所述复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管的制备方法为：先将石墨烯和碳纳米管分别依次进行活化处理和敏化处理，将所得石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，一定温度下搅拌镀铜溶液进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液中，一定温度下搅拌镀镍溶液进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
所述石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的具体制备方法步骤如下：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
先将石墨烯和碳纳米管分别依次进行活化处理和敏化处理，将所得石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，所述化学镀铜溶液以5g五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制而成，所述石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液的添加量为0.1~4wt%；60℃下搅拌镀铜溶液100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液中，所述化学镀镍溶液以25g硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制而成，所述镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液的添加量为0.1~4wt%；60℃下搅拌镀镍溶液100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；
步骤二、配制复合粉体：
将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉按一定质量百分含量配制混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中冷压成型，所述冷压成型采用液压法，压力为20MPa；然后采用真空热压烧结的方法，按60℃/min加热速率升温，达到设定烧结温度580~650℃、压力为10~30MPa后保压保温烧结1~5h，预定烧结时间结束后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料，其特征在于，包括如下质量百分含量的组分：复合镀铜镍石墨烯 0.5%、复合镀铜镍碳纳米管 0.5%、镁粉 5%，余量为铝粉。
3.一种权利要求1或2所述石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，如下步骤：
步骤一、制备复合镀铜镍石墨烯和复合镀铜镍碳纳米管：
先将石墨烯和碳纳米管分别依次进行活化处理和敏化处理，将所得石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液，所述化学镀铜溶液以5g五水硫酸铜和7g氢氧化钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制而成，所述石墨烯或碳纳米管加入化学镀铜溶液的添加量为0.1~4wt%；60℃下搅拌镀铜溶液100min进行化学镀铜得到镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管；将所得镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液中，所述化学镀镍溶液以25g硫酸镍和15g次亚磷酸钠为溶质，以1L无水乙醇为溶剂配制而成，所述镀铜石墨烯或镀铜碳纳米管加入化学镀镍溶液的添加量为0.1~4wt%；60℃下搅拌镀镍溶液100min进行化学镀镍得到复合镀铜镍石墨烯或复合镀铜镍碳纳米管；步骤二、配制复合粉体：
将步骤一制备的复合镀铜镍石墨烯、复合镀铜镍碳纳米管与镁粉、铝粉按一定质量百分含量配制混合粉体，按质量比1:10将所得混合粉体与无水乙醇混合得到混悬液，在搅拌状态下对混悬液进行超声分散处理，然后将混悬液抽滤烘干得到复合粉体；
步骤三、制备石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料：
将步骤二所得复合粉体倒入模具中冷压成型，所述冷压成型采用液压法，压力为20MPa；然后采用真空热压烧结的方法，按60℃/min加热速率升温，达到设定烧结温度580~650℃、压力为10~30MPa后保压保温烧结1~5h，预定烧结时间结束后停止加热，随炉冷却至室温，得到石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料。
4.根据权利要求3所述一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述石墨烯主体为石墨烯纳米片，层数为3~10层，直径为10~100μm，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥98.0%。
5.根据权利要求3或4所述一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述活化处理是将石墨烯和碳纳米管分别放入5g/L的氯化钯水溶液中活化15~30min后取出洗涤、干燥；所述敏化处理是将活化后的石墨烯和碳纳米管分别放入10g/L的氯化亚锡水溶液中敏化15~30min后取出洗涤、干燥。
6.根据权利要求5所述一种石墨烯及碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述搅拌的转速为50~200rpm，所述超声分散处理的超声频率为40~100KHz，超声功率为40~100W，超声时间为10~60min。
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