CN113634745A - 一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法及其应用，包括以纳米材料为沉积基体，依次在其表面按进行化学镀铜和化学镀镍处理，获得镍包铜双层合金粉末；所述制备方法还包括以下步骤：S1：沉积基体依次通过硝酸与氢氟酸进行纯化处理；S2：纯化后的沉积基体经SnCl2/HCl溶液进行敏化处理；S3：敏化后的沉积基体经PdCl2/HCl溶液进行活化处理；S4：活化后的沉积基体加入到镀铜溶液中进行化学镀铜处理，获得化学镀铜粉末；S5：镀铜粉末再次加入到镀镍溶液中进行化学镀镍处理，获得化学镀镍包铜复合粉末；S6：镍包铜复合粉末经多次清洗后取出烘干、再经研磨、筛选，获得镍包铜双层合金粉末。本发明旨通过在纳米材料表面通过多次化学镀获得特定成分的合金粉末。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉体材料制备领域，尤其是涉及一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法及其应用。
背景技术
增材制造技术——一种利用电弧、电子束、激光束等热源将金属、塑料等材料熔化，进而进行多道多层堆积，形成表面强化层或直接形成三维构件的方法。其中，在工业化生产中，金属构件的制造具有更加广泛应用与市场前景。而作为金属增材制造的原材料，最常用的便是各类金属合金粉末。因而合金粉末的品类、制造效率、质量、成本等因素，直接影响到金属增材制造技术的推广与应用。
当前，制造合金粉末采用的主流方法主要包括气雾化法和等离子旋转电极雾化法两类，其中气雾化法是将所需的合金粉成分配比熔化形成合金熔液，再用高压气体将熔液吹散成小液滴，小液滴在下落过程中迅速凝固，形成合金粉末。等离子旋转电极雾化法则是将所需的合金粉末先经熔炼制成合金棒，再在其一端加热使其熔化，同时对合金棒进行高速旋转，从而将其端部熔化的合金熔液快速甩出，形成小液滴，进而凝固成合金粉末。
以上制造方法工艺较为成熟，产品质量稳定且产量高，适合产业化应用。但经过多年的发展，其技术上的缺点也比较明显，主要有以下几方面：1)设备投入高，一般需要一次性投入几百至上千万方可购置成套制粉设备；2)耗能高，因为不管是气雾化还是等离子旋转雾化，其前期都需要制备合金熔液，需要将合金熔化并进行一定时间的保温以保证元素的均匀化，加上后期的工艺操作，整个下来耗能较高；3)不适合小批量定制与新成分粉末的研发，当前的技术与设备一般都面向大批量产业化生产，一般制一批粉末是几百至上千公斤，虽也有部分小型化设备，生产一批粉末也至少需要几十公斤粉末。因而对于一些特殊粉末的小批量定制，以及新粉末成分配方的探索试制方面，采用传统的制粉方法，成本较高。综上，亟需一种设备投入少、耗能低、同时又适合小批量粉末制备的新型合金粉末制备技术，方可满足快速发展的增材制造技术的应用需求。
发明内容
有鉴于现有技术的上述问题，本发明的目的是克服现有技术中的不足，提出一种全新的合金粉末制备方案，通过在纳米材料表面通过多次化学镀获得特定成分的合金粉末。
本申请提供的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，包括以纳米增强材料为沉积基体，依次在其表面按进行化学镀铜和化学镀镍处理，获得镍包铜双层合金粉末；
所述制备方法还包括以下步骤：
S1：沉积基体依次通过硝酸与氢氟酸进行纯化处理；
S2：纯化后的沉积基体经SnCl2/HCl溶液进行敏化处理；
S3：敏化后的沉积基体经PdCl2/HCl溶液进行活化处理；
S4：活化后的沉积基体加入到镀铜溶液中进行化学镀铜处理，获得化学镀铜粉末；
S5：镀铜粉末再次加入到镀镍溶液中进行化学镀镍处理，获得化学镀镍包铜复合粉末；
S6：镍包铜复合粉末经多次清洗后取出烘干、再经研磨、筛选，获得镍包铜双层合金粉末。
通过采用上述技术方案：本申请采用的是以纳米增强材料为沉淀基体，使得最终制备的粉末最终性能存在增强的效果。将其进行纯化、敏化、活化处理后，通过在沉淀基体的表面先镀上一层金属铜、再镀上一层金属镍，以在沉淀基体表面形成镍包铜双层合金。需强调的是：本申请所制备的NiCu双层合金粉末是在激光增材制造领域进行应用的，而铜是对红外激光反射率最高的元素，因此采用铜来保护沉淀基体在激光加工过程中不受破坏。但如果红外激光都被反射了，那粉末无法熔化，也就无法实现激光增材的目的，因此在铜的外表面再包覆一层对激光吸收率好的镍，以形成可应用于激光增材的熔覆层。
在上述制备方法中，纯化是为了去除初始碳纳米管生产中的杂质并在碳纳米管表面形成少量氧化基团；敏化是为了在碳纳米管表面附着Sn2+离子；活化是为了通过Sn2+离子将Pd2+离子还原成Pd单质粒子，作为化学镀的在碳纳米管表面的形核质点。
进一步的，所述步骤S1中纯化处理方法如下：
在离心管中加入沉积基体以及68％的硝酸，68％的硝酸将沉积基体浸没，盖实离心管盖后静置24h后离心，倒出硝酸，置换倒入40％的氢氟酸再次将沉积基体浸没，静置24h后再次离心，倒出氢氟酸，并多次加去离子水进行清洗。
进一步的，所述步骤S2的敏化处理方法如下：
将经S1纯化处理后的沉积基体加入到0.1mol/L SnCl2+0.1mol/L HCl的混合溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
进一步的，所述步骤S3的活化处理方法如下：
将经S2敏化处理后的沉积基体加入到0.0014mol/L SnCl2+0.25mol/L HCl的混合溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
进一步的，所述步骤S4中的镀铜溶液包括如下重量份数：
五水硫酸铜 30-40份；
二水合乙二胺四乙酸二钠 70-80份；
85％水合肼溶液 30-40份。
通过采用上述技术方案：化学镀铜镀液采用二水合乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，水合肼作为还原剂将镀液中铜离子还原为金属单质，从而实现化学镀铜。
进一步的，所述步骤S4的反应温度为40-50℃，反应时间为12-24h，直至镀铜溶液中的蓝色变淡或完全褪色。
通过采用上述技术方案：上述反应过程仅需略微加热(40℃)，因而耗能低。所述步骤S4中，可以在一次化学镀完成后倒掉已反应完全的溶液，置换成新的镀液后，化学镀反应可重新开始，从而通过多次化学镀可以提高Cu金属的沉积量；此外，还可以通过化学镀液的Cu离子的浓度、镀液用量、施镀时间、施镀次数等工艺参数，获得不同镀层厚度和不同NiCu合金质量比的合金粉末。
进一步的，所述步骤S5中的镀镍溶液包括如下重量份数：
通过采用上述技术方案：化学镀镍镀液采用二水合柠檬酸钠作为螯合剂，水合肼作为还原剂将镀液中镍离子还原为金属单质，氢氧化钠为pH调节剂，可将溶液调节成碱性环境，从而利于化学镀反应的进行，从而实现化学镀镍。
进一步的，所述步骤S5的反应温度为50-60℃，反应时间为12-24h，直至镀镍溶液中的蓝绿色变淡或完全褪色。
通过采用上述技术方案：上述反应过程仅需略微加热(50℃)，因而耗能低。所述步骤S5中，可以在一次化学镀完成后倒掉已反应完全的溶液，置换成新的镀液后，化学镀反应可重新开始，从而通过多次化学镀可以提高Ni金属的沉积量；此外，还可以通过化学镀液的Ni离子的浓度、镀液用量、施镀时间、施镀次数等工艺参数，获得不同镀层厚度和不同NiCu合金质量比的合金粉末。
进一步的，所述纳米材料为碳纳米管或石墨烯其中一种。
通过采用上述技术方案：采用的初始沉积材料碳纳米管或石墨烯是一种纳米增强材料，其存在用合金的最终性能存在一定的增强效果。此外，该初始沉积材料为纳米尺度，因而可通过工艺控制，获得几十至几百纳米尺度的超细粉末颗粒，也可以通过多次化学镀中NiCu金属颗粒的不断沉积，获得几十至一百微米左右的粉末颗粒，覆盖大部分增材制造技术对粉末粒度的需求。
进一步的，上述制备方法制备得到的NiCu双层合金粉末是在激光增材制造领域的应用。
综上所述，本申请包括以下有益技术效果：本发明的制备方法可以获得特殊的Ni包Cu双层的合金粉末，可以提高传统红外激光增材制造加工过程中粉末对激光的吸收率，从而减少加工难度。具有设备投入少、耗能低、适合前期成分的前期探索研究与粉末的小批量制备等优点(制造过程仅需要超声清洗机、离心机、磁力搅拌器、水浴加热器、烧杯等实验室常见设备，不需要高昂的设备投入)，同时相比现有技术，本发明可以获得特殊的Ni包Cu双层合金粉末，从而较好地解决传统红外激光对Cu吸收率低，合金层不易制备的技术难题。需强调的是：本申请所制备的镍包铜合金粉末，其流动性好，可适用于对粉末流动性要求更高的同轴送粉熔覆。
附图说明
图1为本方明实施例采用初始沉积材料多壁碳纳米管的微观形貌SEM图；
图2为本发明实施例得到的NiCu双层合金粉末微观形貌SEM图；
图3为本发明实施例得到的NiCu双层合金粉末的EDS能谱图；
图4为本发明实施例得到的NiCu双层合金粉末的XRD物相分析谱图。
具体实施方式
以下结合附图1-4对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例公开一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法及其应用。
S1：称取0.2克多壁碳纳米管，均分后置于两个塑料离心管中，每个离心管中加入5-10mL68％的硝酸将碳纳米管浸没，盖实离心管盖后静置24h后离心，倒出硝酸，置换倒入5-10mL40％的氢氟酸再次将碳纳米管浸没，静置24h后再次离心，倒出氢氟酸，并多次加去离子水进行清洗。
S2：将经S1纯化处理后的每0.1克碳纳米管分别加入到100-200mL 0.1mol/LSnCl2+0.1mol/L HCl溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并用去离子水进行多次清洗。
S3：将经S2敏化处理后的每0.1克碳纳米管分别加入到100-200mL 0.0014mol/LSnCl2+0.25mol/L HCl溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并用去离子水进行多次清洗。
S4：将经S3活化处理后的总共0.2克碳纳米管加入到化学镀铜溶液(五水硫酸铜30-40克，二水合乙二胺四乙酸二钠70-80克，85％水合肼溶液30-40mL)中，反应温度设置为40℃，反应时间为12-24h(当镀铜溶液中的蓝色慢慢变淡甚至完全褪色时，表明化学镀铜反应已反应完全)，反应完全后将化学镀液倒出。可以根据需要重复多次进行S4步化学镀铜操作，以增加金属铜的沉积量。
S5：将经S4化学镀铜处理得到的粉末加入到化学镀镍溶液(六水合氯化镍30-40克，二水合柠檬酸钠70-80克，氢氧化钠1-5克，85％水合肼溶液30-40mL)中，反应温度设置为50℃，反应时间为12-24h(当镀镍溶液中的蓝绿色慢慢变淡甚至完全褪色时，表明化学镀镍反应已反应完全)，反应完全后将化学镀液倒出。可以根据需要重复多次进行S5步化学镀镍操作，以增加金属镍的沉积量。
S6：将经S4和S5化学镀铜和镀镍处理后的粉末多次加清水清洗后取出，在100-200℃温度下烘干水分；再将粉末：复合粉末经多次清洗后取出烘干、再将粉末加入研钵中进行研磨；研磨后的粉末经过100-500目筛子筛选，得到所需粒度的NiCu双层合金粉末。
如图1所示的是实施例采用初始沉积材料——多壁碳纳米管，该碳纳米管采用化学CVD法制备，管子外径30-50nm，长度1-10μm。
如图2所示的是本实施获得的NiCu双层合金粉末的微观形貌，可以看到粉末呈近球形或近椭球形，粉末粒度在30-100μm之间，符合主流同轴送粉激光熔覆等增材制造的需求。
如图3所示是本实施例所得的NiCu双层合金粉末的EDS能谱点扫描谱图及元素分析结果。可以看到，粉末所含元素较为纯净，基本为Ni和Cu两种元素，说明通过化学镀已成功将两种元素沉积至粉末上。
如图4所示是本实施例所得的NiCu双层合金粉末的XRD谱图及物相分析结果。从XRD的分析结果中也可以看到，粉末中主要含有的是Ni相和Cu相，也进一步表明了其沉积元素的纯净性。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：包括以纳米增强材料为沉积基体，依次在其表面按进行化学镀铜和化学镀镍处理，获得镍包铜双层合金粉末；
所述制备方法还包括以下步骤：
S1：沉积基体依次通过硝酸与氢氟酸进行纯化处理；
S2：纯化后的沉积基体经SnCl2/HCl溶液进行敏化处理；
S3：敏化后的沉积基体经PdCl2/HCl溶液进行活化处理；
S4：活化后的沉积基体加入到镀铜溶液中进行化学镀铜处理，获得化学镀铜粉末；
S5：镀铜粉末再次加入到镀镍溶液中进行化学镀镍处理，获得化学镀镍包铜复合粉末；
S6：镍包铜复合粉末经多次清洗后取出烘干、再经研磨、筛选，获得镍包铜双层合金粉末。
2.根据权利要求1所述的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：所述步骤S1中纯化处理方法如下：
在离心管中加入沉积基体以及68％的硝酸，68％的硝酸将沉积基体浸没，盖实离心管盖后静置24h后离心，倒出硝酸，置换倒入40％的氢氟酸再次将沉积基体浸没，静置24h后再次离心，倒出氢氟酸，并多次加去离子水进行清洗。
3.根据权利要求2所述的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：所述步骤S2的敏化处理方法如下：
将经S1纯化处理后的沉积基体加入到0.1mol/L SnCl2+0.1mol/L HCl的混合溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
4.根据权利要求3所述的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：所述步骤S3的活化处理方法如下：
将经S2敏化处理后的沉积基体加入到0.0014mol/L SnCl2+0.25mol/L HCl的混合溶液中，超声振动处理0.5-1h，再静置24h，再进行离心，去除多余的溶液并进行多次清洗。
5.根据权利要求4所述的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：所述步骤S4中的镀铜溶液包括如下重量份数：
五水硫酸铜 30-40份；
二水合乙二胺四乙酸二钠 70-80份；
85％水合肼溶液 30-40份。
6.根据权利要求5所述的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：所述步骤S4的反应温度为40-50℃，反应时间为12-24h，直至镀铜溶液中的蓝色变淡或完全褪色。
7.根据权利要求6所述的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：所述步骤S5中的镀镍溶液包括如下重量份数：
8.根据权利要求7所述的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：所述步骤S5的反应温度为50-60℃，反应时间为12-24h，直至镀镍溶液中的蓝绿色变淡或完全褪色。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种化学镀法制备NiCu双层合金粉末的方法，其特征在于：所述纳米增强材料为碳纳米管或石墨烯其中一种。
10.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的NiCu双层合金粉末在激光增材制造领域的应用。
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