CN109261155A - 一种碳纳米管/铜锌合金复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/铜锌合金复合材料及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域，碳纳米管/铜锌合金复合材料由基体碳纳米管，及负载于其表面的铜锌合金纳米颗粒组成，制备过程为：首先对CNT进行纯化、敏化、活化处理，然后在CNT上负载Cu纳米颗粒，再利用氯化锌镀Zn，最后进行合金化，得到碳纳米管/铜锌合金复合材料。本发明使用CNTs对纳米铜锌合金进行负载，一方面可以发挥强酸处理后CNTs较大的比表面积、较强的化学吸附、管上金属元素均匀分散以及高的热稳定性的优点；另一方面CNTs作为铜锌纳米颗粒的载体，起到隔离分散铜锌纳米颗粒的特性，铜锌纳米颗粒彼此的距离增加，提高了铜锌纳米颗粒的抗烧结性，解决了纳米铜锌合金团聚问题。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管/铜锌合金复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铜锌合金在催化和净水等应用中快速扩展，纳米铜锌颗粒在甲醇催化、环己烷催化、储能转换和纳米电子等领域的应用已成为研究热点，同时性能较为优异的净水材料KDF(Kinetic Degradation Flux)就是由高纯度铜和锌制成的合金，传统KDF材料存在着吸附能力不强，单独使用的效果不佳，比表面积小、容易团聚及抗烧结性能较差。
目前，铜锌合金纳米颗粒的制备方法主要包括浸渍法、爆炸法，其成本较高，制备得到的铜锌合金层纯度不高，镀层不均匀，尤其是铜的精炼水平达不到工艺要求，在实际使用过程中，铜会和水中的氧化性物质发生反应，影响催化剂的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纯度高、镀覆均匀、比表面积大、抗烧结性能优异和成本低廉的碳纳米管/铜锌合金复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种碳纳米管/铜锌合金复合材料，由基体碳纳米管，及负载于其表面的铜锌合金纳米颗粒组成，所述碳纳米管/铜锌合金复合材料由以下组分按重量百分比组成：碳纳米管5～10wt％，铜25～65wt％，锌25～65wt％。
优选的，所述碳纳米管的长度为300～1000nm，直径为20～25nm，所述铜锌合金纳米颗粒的粒径为10～200nm。
进一步，所述铜锌合金由铜镀层和锌镀层经合金化处理得到，铜锌合金纳米颗粒的粒径为20～50nm。
本发明还提供一种碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：将CNTs(碳纳米管)放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声处理，清洗干净后得到酸处理的CNTs；
(2)敏化处理：取氯化亚锡溶解于浓盐酸，稀释后得到敏化液，将步骤(1)所得酸处理的CNTs加到敏化液中超声处理，清洗干净后得到敏化处理的CNTs；
(3)活化处理：取氯化钯溶解于浓盐酸，稀释后得到活化液，将步骤(2)所得敏化处理的CNTs加入到活化液中超声处理，清洗干净后得到活化处理的CNTs；
(4)表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的CNTs加入到镀铜溶液中，加入联吡啶和PVP，控制超震频率和温度，待温度稳定后，加入乙醛酸作为还原剂，调节PH，根据溶液颜色变化和气泡产生时间确定反应进程，待出现气泡一定时间后，将CNTs取出，抽滤清洗干净后得到镀铜的CNTs；
(5)表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的CNTs加入到锌镀液中，升温至沸腾，反应预定时间后将CNTs取出，清洗干净后得到镀覆铜锌的CNTs；
(6)合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的CNTs加入到异丙醇溶液中，加热至预定温度，使得铜锌镀层合金化，经过洗涤得到所述碳纳米管/铜锌合金复合材料。
优选的，所述步骤(1)中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为(2～4)：1。
优选的，所述步骤(2)中，氯化亚锡与浓盐酸的质量体积比为1：1g/ml，所述浓盐酸的质量浓度为36～38％，原料按体积份计，取2～3份氯化亚锡的浓盐酸溶液，加水稀释至100份，得到敏化液。
优选的，所述步骤(3)中，氯化钯与浓盐酸的质量体积比为1：20g/ml，所述浓盐酸的质量浓度为36～38％，原料按体积份计，取1～3份氯化钯的浓盐酸溶液，加水稀释至100份，得到活化液。
优选的，所述步骤(4)中，铜镀液由以下方式得到：原料按重量份计，称取25～35份的CuSO4·5H2O，70～90份的EDTANa2，25～30份的NaKC4H4O6·4H2O，30～35份的KOH，溶解于400～450份的水中，搅拌均匀后得到铜镀液；所述EDTANa2和NaKC4H4O6作为络合剂，与铜离子络合后防止铜离子产生沉淀。
优选的，所述步骤(4)中，表面镀铜的具体过程为：
原料按体积份计，取20～30份铜镀液，加入10～15份2,2-联吡啶溶液，联吡啶溶液浓度为(0.1～0.3g)/100ml，加入10～15份PVP溶液，PVP分子量为4000，溶液浓度为0.1g/100ml，加水稀释至80～100份，然后加入步骤(3)所得活化处理的CNTs，利用水浴将镀液稳定在15±1℃，加入1～2份乙醛酸，采用10mol/L的KOH调节反应液的pH至11.5～13，置于超震机中反应，第一次超震频率为40HZ，之后调整为60HZ，直至反应结束；所述PVP为表面活性剂，促进铜颗粒的包覆；所述2,2-联吡啶作为镀铜反应中的稳定剂，可以使镀液稳定，并调节镀铜晶粒的大小，使晶粒细化。
优选的，所述步骤(4)中，根据溶液颜色变化和气泡产生时间确定反应进程，具体为：
溶液颜色变化为：蓝色溶液→溶液变绿→深绿色→泛红→草绿色→黄色/橙色，此时出现气泡；出现气泡时开始计时取样，取样时间为出现气泡10～15min，反应整体时间不超过2h。
优选的，所述步骤(5)中，锌镀液由以下方式得到：配制浓度为0.6～0.8g/ml的氯化锌溶液，原料按体积份计，取400份氯化锌溶液，添加30～35份2,2-联吡啶溶液，加入粒径为100～300um的锌粉，搅拌后得到银灰色浊液，即得。
优选的，所述步骤(6)中，使用100ml反应釜，异丙醇加入量为60～70ml，加热至240～280℃，反应时间为2～3h，待充分合金化之后，将样品取出倒入1000ml烧杯中，加水至600ml，用0.45um滤膜抽滤得到碳纳米管/铜锌合金复合材料。
本发明还提供所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的应用，将其作为催化剂应用于甲醇催化、环己烷催化。
本发明使用CNTs对纳米铜锌合金进行负载，一方面可以发挥强酸处理后CNTs较大的比表面积、较强的化学吸附、管上金属元素均匀分散以及高的热稳定性的优点；另一方面CNTs作为铜锌纳米颗粒的载体，起到隔离分散铜锌纳米颗粒的特性，铜锌纳米颗粒彼此的距离增加，大大提高了铜锌纳米颗粒的抗烧结性，较大程度解决了纳米铜锌合金团聚严重的问题，减少了铜锌合金活性表面积的损失。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明所述碳纳米管/铜锌合金复合材料，采用CNTs作为基底，利用镀覆技术在CNTs表面镀覆CuZn合金，比传统浸渍爆炸法等制备技术更加优越，减少了团聚现象产生，拥有更大的比表面积，且经过酸处理后，CNTs表面负电荷增多，从而吸附的金属离子效应增大，铜锌合金层与CNTs之间产生协同作用，铜锌合金层通过电化学氧化-还原的原理，可以抑制细菌滋生，去除水中重金属、硫化氢等污染物，提高净水能力，是一种理想的净水滤层材料。
(2)本发明所述碳纳米管/铜锌合金复合材料，由CNTs负载，可以使得铜锌和载体之间的相互作用得以提高，大大提高了铜锌纳米颗粒的抗烧结性，CNTs高的比表面积和催化剂相互支撑的构造，起到隔离分散铜锌纳米颗粒的特性，铜锌纳米颗粒彼此之间的距离增加，对催化剂抗烧结也起一定作用，提高了铜锌合金作为催化剂在甲醇催化、环己烷催化、储能转换和纳米电子等领域的应用。
(3)本发明所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，通过调控工艺参数，可以得到不同晶粒大小的铜锌合金层，其纯度高，镀层均匀，厚度可控，所得铜锌合金层与石墨或泡沫炭的界面结合好，且合金层表面与水和甘油的接触角小，具有良好的润湿性；本发明制备方法简单，成本低廉，对设备要求不高，能够适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中强酸处理的CNTs的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中镀铜的CNTs的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中镀覆铜锌的CNTs的透射电镜图。
图4为本发明实施例1中所得碳纳米管/铜锌合金复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明一种碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用多壁碳纳米管为基体，CNTs长约500nm，宽20～25nm，将CNTs放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为3：1)中110℃加热2h，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的CNTs，CNTs浓度为5g/l，其透射电镜图如图1所示；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，取8ml步骤(1)所得酸处理后的CNTs加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的CNTs；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的CNTs加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的CNTs；
(4)表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的CNTs加入到镀铜溶液中，用50ml水将活化处理的CNTs冲下，倒入1000ml烧杯中，依次加入PVP 6g、镀铜液150ml、0.2g/100ml 2,2-联吡啶144ml，加水至600ml放入恒温超震机超震40min，降温到15℃后，加乙醛酸10ml作为还原剂，超震第一次使用40HZ，之后使用60HZ至反应结束，至溶液出现黄色/橙色时时即将产生气泡，分别记录时间和PH，出现气泡后15min取样，之后用大量水抽滤洗净，其透射电镜图如图2所示；
铜镀液的配制：用容量瓶配制500ml镀铜液，依次加入以下药品：30g CuSO4·5H2O；80g EDTANa2；28g NaKC4H4O6·4H2O；34g KOH最后加水至500ml；
(5)表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的CNTs加入到150ml锌镀液中，升温至沸腾，反应5min后将CNTs取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的CNTs，其透射电镜图如图3所示；
锌镀液由以下方式得到：称取105g ZnCl2于烧杯中，加水至150ml，搅拌溶解，加入12ml 2,2-联吡啶作为稳定剂，再加1g锌粉(粒径为100～300um)，搅拌均匀，得到银灰色浊液；
(6)合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的CNTs用异丙醇加入到100ml反应釜中，异丙醇加入量为70ml，加热至280℃，反应时间为2h，使铜锌镀层的合金化，再用大量去离子水抽滤冲洗，干燥后得到表面镀覆铜锌合金层的CNTs，合金化后的样品透射电镜图片见图4，本实施例中所得碳纳米管/铜锌合金复合材料的结构参数如表1所示。
表1本实施例中碳纳米管/铜锌合金复合材料的结构参数
由图2～4可知，本实施例的镀铜、镀锌层和铜锌合金层均匀致密，且包覆完好；复合材料中平均成分为：CNTs 10wt％；Cu 40wt％，Zn 50wt％；由表1可以看出，颗粒的平均粒度为40nm，粒度从20～70nm都有分布，合金负载在CNTs上，比表面积大、粒度小；此外，表2为本实施例催化剂对甲醇转化率，可以看出本发明的催化性能要高于传统铜锌合金。
表2本实施例中催化剂对甲醇转化率
实施例2
本发明一种碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用多壁碳纳米管为基体，CNTs长约500nm，宽20～25nm，将CNTs放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为2：1)中110℃加热2h，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的CNTs，CNTs浓度为5g/l；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，取8ml步骤(1)所得酸处理后的CNTs加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的CNTs；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的CNTs加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的CNTs；
(4)表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的CNTs加入到镀铜溶液中，用50ml水将活化处理的CNTs冲下，倒入1000ml烧杯中，依次加入PVP 6g、镀铜液150ml、0.2g/100ml 2,2-联吡啶144ml，加水至600ml放入恒温超震机超震40min，降温到20℃后，加乙醛酸10ml作为还原剂，超震第一次使用40HZ，之后使用60HZ至反应结束，待溶液出现黄色/橙色时时即将产生气泡，分别记录时间和PH，出现气泡后20min取样，之后用大量水抽滤洗净；
铜镀液的配制：用容量瓶配制500ml镀铜液，依次加入以下药品：30g CuSO4·5H2O；80g EDTANa2；28g NaKC4H4O6·4H2O；34g KOH最后加水至500ml；
(5)表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的CNTs加入到150ml锌镀液中，升温至沸腾，反应5min后将CNTs取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的CNTs；
锌镀液由以下方式得到：称取105g ZnCl2于烧杯中，加水至150ml，搅拌溶解，加入12ml 2,2-联吡啶作为稳定剂，再加1g锌粉(粒径为100～300um)，搅拌均匀，得到银灰色浊液；
(6)合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的CNTs用异丙醇加入到100ml反应釜中，异丙醇加入量为60ml，加热至240℃，反应时间为3h，使铜锌镀层的合金化，再用大量去离子水抽滤冲洗，干燥后得到碳纳米管/铜锌合金复合材料，其结构参数如表3所示。
表3本实施例中碳纳米管/铜锌合金复合材料结构参数
本实施例中的碳纳米管/铜锌合金复合材料的成分为：CNTs 10wt％；Cu 60wt％，Zn 30wt％；由表3可以看出，颗粒的平均粒度为40nm，粒度从20～100nm都有分布，合金负载在CNTs上，比表面积大、粒度小；此外，表4为本实施例催化剂对应甲醇转化率，可以看出本发明的催化性能要高于传统铜锌金。
表4本实施例中催化剂对应甲醇转化率
实施例3
本发明一种碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用多壁碳纳米管为基体，CNTs长约500nm，宽20～25nm，将CNTs放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为2：1)中110℃加热2h，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的CNTs，CNTs浓度为5g/l；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，取8ml步骤(1)所得酸处理后的CNTs加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的CNTs；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的CNTs加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的CNTs；
(4)表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的CNTs加入到镀铜溶液中，用50ml水将活化处理的CNTs冲下，倒入1000ml烧杯中，依次加入PVP 6g、镀铜液150ml、0.2g/100ml 2,2-联吡啶144ml，加水至600ml放入恒温超震机超震40min，降温到10℃后，加乙醛酸10ml作为还原剂，超震第一次使用40HZ，之后使用60HZ至反应结束，待溶液出现黄色/橙色时时即将产生气泡，分别记录时间和PH，出现气泡后20min取样，之后用大量水抽滤洗净；
铜镀液的配制：用容量瓶配制500ml镀铜液，依次加入以下药品：30g CuSO4·5H2O；80g EDTANa2；28g NaKC4H4O6·4H2O；34g KOH最后加水至500ml；
(5)表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的CNTs加入到150ml锌镀液中，升温至沸腾，反应10min后将CNTs取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的CNTs；
锌镀液由以下方式得到：称取120g ZnCl2于烧杯中，加水至150ml，搅拌溶解，加入12ml 2,2-联吡啶作为稳定剂，再加1g锌粉(粒径为100～300um)，搅拌均匀，得到银灰色浊液；
(6)合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的CNTs用异丙醇加入到100ml反应釜中，异丙醇加入量为65ml，加热至260℃，反应时间为2.5h，使铜锌镀层的合金化，再用大量去离子水抽滤冲洗，干燥后得到碳纳米管/铜锌合金复合材料，其结构参数如表5所示。
表5本实施例中碳纳米管/铜锌合金复合材料结构参数
本实施例中碳纳米管/铜锌合金复合材料的成分为：CNTs 8wt％，Cu 35wt％，Zn57wt％；由表5可以看出，颗粒的平均粒度为40nm，粒度从20～100nm都有分布，合金负载在CNTs上，比表面积大、粒度小；此外，表6为本实施例催化剂对应甲醇转化率，可以看出本发明的催化性能要略高于传统铜锌金。
表6本实施例中催化剂对应甲醇转化率
实施例4
本发明一种碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理：采用多壁碳纳米管为基体，CNTs长约500nm，宽20～25nm，将CNTs放入浓硫酸和浓硝酸的混合液(体积比为3：1)中110℃加热2h，用大量去离子水清洗干净，得到酸处理后的CNTs，CNTs浓度为5g/l；
(2)敏化处理：称取2.5g氯化亚锡溶解于2.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至100ml，得到敏化液，取8ml步骤(1)所得酸处理后的CNTs加到敏化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到敏化处理的CNTs；
(3)活化处理：称取0.25g氯化钯溶解于5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，加水稀释至250ml，得到活化液，然后将步骤(2)所得敏化处理的CNTs加入到活化液中超声处理10min，用大量去离子水清洗干净，得到活化处理的CNTs；
(4)表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的CNTs加入到镀铜溶液中，用50ml水将活化处理的CNTs冲下，倒入1000ml烧杯中，依次加入PVP 6g、镀铜液150ml、0.2g/100ml 2,2-联吡啶144ml，加水至600ml放入恒温超震机超震40min，降温到20℃后，加乙醛酸10ml作为还原剂，超震第一次使用40HZ，之后使用60HZ至反应结束，待溶液出现黄色/橙色时时即将产生气泡，分别记录时间和PH，出现气泡后15min取样，之后用大量水抽滤洗净；
铜镀液的配制：用容量瓶配制500ml镀铜液，依次加入以下药品：30g CuSO4·5H2O；80g EDTANa2；28g NaKC4H4O6·4H2O；34g KOH最后加水至500ml；
(5)表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的CNTs加入到150ml锌镀液中，升温至沸腾，反应10min后将CNTs取出，用大量去离子水清洗干净，得到镀覆铜锌的CNTs；
锌镀液由以下方式得到：称取140g ZnCl2于烧杯中，加水至150ml，搅拌溶解，加入12ml 2,2-联吡啶作为稳定剂，再加1g锌粉(粒径为100～300um)，搅拌均匀，得到银灰色浊液；
(6)合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的CNTs用异丙醇加入到100ml反应釜中，异丙醇加入量为60ml，加热至240℃，反应时间为3h，使铜锌镀层的合金化，再用大量去离子水抽滤冲洗，干燥后得到碳纳米管/铜锌合金复合材料，其结构参数如表7所示。
表7本实施例中碳纳米管/铜锌合金复合材料结构参数
本实施例中碳纳米管/铜锌合金复合材料的成分为：CNTs 7wt％，Cu 28wt％，Zn65wt％；由表7可以看出，颗粒的平均粒度为80nm，粒度从50～150nm都有分布，合金均匀负载在CNTs上；此外，表8为本实施例催化剂对应甲醇转化率，可以看出本发明的催化性能要略高于传统铜锌金。
表8本实施例中催化剂对应甲醇转化率
Claims (10)
1.一种碳纳米管/铜锌合金复合材料，其特征在于，由基体碳纳米管，及负载于其表面的铜锌合金纳米颗粒组成，所述碳纳米管/铜锌合金复合材料由以下组分按重量百分比组成：碳纳米管5～10wt％，铜25～65wt％，锌25～65wt％。
2.根据权利要求1所述碳纳米管/铜锌合金复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的长度为300～1000nm，所述铜锌合金纳米颗粒的粒径为10～200nm。
3.根据权利要求1或2所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酸处理：将CNTs放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声处理，清洗干净后得到酸处理的CNTs；
(2)敏化处理：取氯化亚锡溶解于浓盐酸，稀释后得到敏化液，将步骤(1)所得酸处理的CNTs加到敏化液中超声处理，清洗干净后得到敏化处理的CNTs；
(3)活化处理：取氯化钯溶解于浓盐酸，稀释后得到活化液，将步骤(2)所得敏化处理的CNTs加入到活化液中超声处理，清洗干净后得到活化处理的CNTs；
(4)表面镀铜：将步骤(3)所得活化处理的CNTs加入到镀铜溶液中，加入联吡啶和PVP，控制超震频率和温度，待温度稳定后，加入乙醛酸作为还原剂，调节PH，根据溶液颜色变化和气泡产生时间确定反应进程，待出现气泡一定时间后，将CNTs取出，抽滤清洗干净后得到镀铜的CNTs；
(5)表面镀锌：将步骤(4)所得镀铜的CNTs加入到锌镀液中，升温至沸腾，反应预定时间后将CNTs取出，清洗干净后得到镀覆铜锌的CNTs；
(6)合金化处理：将步骤(5)所得镀覆铜锌的CNTs加入到异丙醇溶液中，加热至预定温度，使得铜锌镀层合金化，经过洗涤得到所述碳纳米管/铜锌合金复合材料。
4.根据权利要求3所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氯化亚锡与浓盐酸的质量体积比为1：1g/ml，所述浓盐酸的质量浓度为36～38％，原料按体积份计，取2～3份氯化亚锡的浓盐酸溶液，加水稀释至100份，得到敏化液。
5.根据权利要求3所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氯化钯与浓盐酸的质量体积比为1：20g/ml，所述浓盐酸的质量浓度为36～38％，原料按体积份计，取1～3份氯化钯的浓盐酸溶液，加水稀释至100份，得到活化液。
6.根据权利要求3所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，铜镀液由以下方式得到：原料按重量份计，称取25～35份的CuSO4·5H2O，70～90份的EDTANa2，25～30份的NaKC4H4O6·4H2O，30～35份的KOH，溶解于400～450份的水中，搅拌均匀后得到铜镀液；所述EDTANa2和NaKC4H4O6作为络合剂，与铜离子络合后防止铜离子产生沉淀。
7.根据权利要求3所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，表面镀铜的具体过程为：
原料按体积份计，取20～30份铜镀液，加入10～15份2,2-联吡啶溶液，联吡啶溶液浓度为(0.1～0.3g)/100ml，加入10～15份PVP溶液，PVP分子量为4000，溶液浓度为0.1g/100ml，加水稀释至80～100份，然后加入步骤(3)所得活化处理的CNTs，利用水浴将镀液稳定在15±1℃，加入1～2份乙醛酸，采用10mol/L的KOH调节反应液的pH至11.5～13，置于超震机中反应，第一次超震频率为40HZ，之后调整为60HZ，直至反应结束；所述PVP为表面活性剂，促进铜颗粒的包覆；所述2,2-联吡啶作为镀铜反应中的稳定剂，可以使镀液稳定，并调节镀铜晶粒的大小，使晶粒细化。
8.根据权利要求3所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，根据溶液颜色变化和气泡产生时间确定反应进程，具体为：
溶液颜色变化为：蓝色溶液→溶液变绿→深绿色→泛红→草绿色→黄色/橙色，此时出现气泡；出现气泡时开始计时取样，取样时间为出现气泡10～15min，反应整体时间不超过2h。
9.根据权利要求3所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，使用100ml反应釜，异丙醇加入量为60～70ml，加热至240～280℃，反应时间为2～3h，待充分合金化之后，将样品取出倒入1000ml烧杯中，加水至600ml，用0.45um滤膜抽滤得到碳纳米管/铜锌合金复合材料。
10.根据权利要求1～9中任一项所述碳纳米管/铜锌合金复合材料的应用，其特征在于，将所述碳纳米管/铜锌合金复合材料作为催化剂应用于甲醇催化、环己烷催化。
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