CN116065069A - 一种CNTs增强Al预制块及其制备方法和Cu-Al复合板带及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CNTs增强Al预制块及其制备方法和Cu‑Al复合板带及其制备方法，属于材料工程技术领域。该预制块包括Cu包覆的CNTs与Al粉，其中，Cu包覆的CNTs的质量是Cu包覆的CNTs与Al粉总质量的0.5～2％。本发明的CNTs增强Al预制块，通过使CNTs的表面被Cu包覆，来改善其表面的润湿性，增强其与Al粉之间的结合性，也便于进一步与Al基体的结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种CNTs增强Al预制块及其制备方法和Cu-Al复合板带及其制备方法，属于材料工程技术领域。
背景技术
铜铝层状复合材料是一种兼具铜的低电阻、高热导率与铝的质轻价廉优点的材料，是有望实现铜、铝两种金属在成本和性能上的性价协同效应的复合材料，在航空航天、电子通讯等高端装备上具有广泛的应用潜力。现有研究表明铜铝复合材料在服役过程中，容易在界面晶间化合物靠近铝侧处产生裂纹，慢慢地裂纹向铝侧扩展，然后在铝侧先发生断裂。此外，铜铝复合材料中铝的导电性略差于铜，不利于材料整体的导电性能，严重制约了其在高端领域的应用。因此，为提高铜铝复合材料的使用性能，亟需要增强铜铝复合材料中铝的强度和导电性能。
近年来，研究学者们已经逐渐采用碳纳米管(CNTs)作为增强体制备金属基复合材料，来提高复合材料的使用性能。例如，申请公布号为CN109554565A的中国发明专利申请，公开了一种碳纳米管增强铝基复合材料的界面优化方法，首先通过高能球磨法得到CNTs/Ti的复合粉体，然后通过球磨法将CNTs/Ti的复合粉体与片状铝粉混合获得(CNTs-Ti)/Al的复合前驱体粉体，最后通过压制、烧结与热挤压获得(CNTs-Ti)/Al复合棒材，但该方法是利用CNTs和Ti共同提高Al的强度，CNTs/Ti与Al的结合能力较差，得到的复合棒材的抗拉强度为215～222MPa，而且该方法操作复杂、耗时较长。现有技术中大多数是针对于单独使用的铝基材料进行增强改进，而针对适用于铜铝层状复合材料的铝层的性能改进鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种CNTs增强Al预制块，解决现有技术中CNTs与Al的结合能力较差的问题。
本发明的第二个目的是提供一种CNTs增强Al预制块的制备方法，解决现有技术中制备复杂、耗时较长的问题。
本发明的第三个目的是提供一种Cu-Al复合板带的制备方法，该方法操作简单、适合于工厂化生产。
本发明的第四个目的是提供一种Cu-Al复合板带，解决现有技术中铜铝层状复合材料中铝侧易断裂、导电性差的问题。
为了实现以上目的，本发明的CNTs增强Al预制块所采用的技术方案为：
一种CNTs增强Al预制块，包括Cu包覆的CNTs与Al粉，其中，Cu包覆的CNTs的质量是Cu包覆的CNTs与Al粉总质量的0.5～2％。
本发明的CNTs增强Al预制块，通过使CNTs的表面被Cu包覆，来改善其表面的润湿性，增强其与Al粉之间的结合性，也便于进一步与Al基体的结合。
为了使得CNTs表面的润湿性效果更好，更有利于Al粉的结合，优选地，所述Cu包覆的CNTs中Cu膜厚度为10～100nm。
本发明的CNTs增强Al预制块的制备方法所采用的技术方案为：
一种CNTs增强Al预制块的制备方法，包括以下步骤：
(1)对CNTs粉末依次进行敏化、活化处理，得到活化后的CNTs粉末；
(2)在活化后的CNTs粉末表面镀Cu，得到Cu包覆的CNTs；
(3)将Cu包覆的CNTs与分散有Al粉的分散液进行混合、干燥、压制得CNTs增强Al预制块。
本发明的CNTs增强Al预制块的制备方法，首先将CNTs粉末进行敏化、活化处理，使得CNTs的表面更容易镀铜，而且使得所镀铜更加的致密、均匀，然后在活化后的CNTs粉末表面镀Cu，使得Cu包覆在CNTs的表面，提高其表面的润湿性，从而将Cu包覆的CNTs与分散有Al粉的分散液进行混合，增强了CNTs与Al粉之间的结合性，最终通过干燥、压制获得CNTs增强Al预制块。
为了不影响预制块的制备，在制备完成后更好、更快地除去分散液，分散液优选为无水乙醇。
优选地，步骤(2)中使用化学沉积法在CNTs粉末表面镀Cu。
为了提高镀Cu的效率以及保证Cu包覆CNTs的效果，优选地，所述化学沉积法，是将CuSO4、甲醛、NaOH、Na2CO3、乙二胺四乙酸及硫脲配置成镀液，然后将活化后的CNTs粉末加入镀液中进行反应，反应时保持体系的pH为12～13；其中，所述镀液中CuSO4的浓度为0.015～0.05g/mL，甲醛的体积分数为2.5～5.0％，NaOH的浓度为0.015～0.03g/mL，Na2CO3的浓度为0.02～0.04g/mL，乙二胺四乙酸的浓度为0.05～0.1g/mL，硫脲的浓度为0.01～0.02mg/mL。
优选地，步骤(1)所述敏化处理是将CNTs粉末加入至含有氯化亚锡的盐酸溶液中进行处理。
为了提高CNTs的强度，进一步优选地，所述CNTs粉末是将硅片浸入盐溶液中，烘干后进行还原退火，然后在乙烯气氛下反应、分散、干燥获得；所述盐溶液为Ni、Co盐溶液中的一种或两种。
进一步优选地，所述退火的温度为700～850℃，时间为20～30min；所述乙烯气氛的反应时间为15～30min。
进一步优选地，所述分散是通过无水乙醇进行超声分散。
为了提高敏化处理的效率，优选地，所述氯化亚锡的浓度为0.007～0.03g/mL，所述盐酸溶液的体积分数为1～4％。优选地，敏化处理的时间为8～20min。
为了更好地在CNTs的表面进行镀铜，优选地，步骤(1)中所述活化处理是将敏化处理的CNTs加入至银氨溶液中进行活化。
为了提高活化效率，所述银氨溶液中AgNO3的浓度优选为3～10mg/mL。
为了保证活化效果，活化的时间预选为20～30min。
本发明的Cu-Al复合板带的制备方法所采用的技术方案为：
一种Cu-Al复合板带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制作熔融态的Al溶液，向其中加入如权1所述的CNTs增强Al预制块，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得溶液与铜板带铸轧复合，得到Cu-Al复合板带。
本发明的Cu-Al复合板带的制备方法，将CNTs增强Al预制块加入至熔融态的Al溶液中，预制块中的Al会迅速熔化，使得其中的CNTs被很好地分散在Al液中，这样CNTs的分散程度较高可以大大避免CNTs的团聚，而且CNTs的表面包覆有Cu膜，可以改善其表面的润湿性，增强CNTs与Al基体之间的结合性。此外，当CNTs作为增强体时，能够很大程度上细化晶粒，因此不仅能够有效提高Cu-Al复合板带的力学性能还能提高Cu-Al复合板带的导电性。
为了使CNTs增强Al预制块与Al溶液更好地结合，优选地，步骤(1)中所述CNTs增强Al预制块与Al溶液的质量比为1：(3-10)。
为了使Cu、Al板带可以更好地复合，优选地，所述铸轧复合的浇注温度为680～720℃，走坯速度为1.1～1.3m/s。
本发明的Cu-Al复合板带所采用的技术方案为：
一种Cu-Al复合板带，采用如上述所述的Cu-Al复合板带的制备方法制备而成的板带。经检测，本发明的Cu-Al复合板带的导电率为60％IACS以上，抗拉强度为318MPa以上。
附图说明
图1为实施例1的CNTs粉末的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
一、本发明的CNTs增强Al预制块的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的CNTs增强Al预制块，包含Cu包覆的CNTs和Al粉，其中，Cu包覆的CNTs的添加量是Cu包覆的CNTs和Al粉总质量的0.5％。此外，Cu包覆的CNTs中Cu膜的厚度为10nm。
实施例2
本实施例的CNTs增强Al预制块，包含Cu包覆的CNTs和Al粉，其中，Cu包覆的CNTs的添加量是Cu包覆的CNTs和Al粉总质量的1％。此外，Cu包覆的CNTs中Cu膜的厚度为50nm。
实施例3
本实施例的CNTs增强Al预制块，包含Cu包覆的CNTs和Al粉，其中，Cu包覆的CNTs的添加量是Cu包覆的CNTs和Al粉总质量的1.5％。此外，Cu包覆的CNTs中Cu膜的厚度为100nm。
二、本发明的CNTs增强Al预制块的制备方法的具体实施例如下：
实施例4
本实施例是实施例1的CNTs增强Al预制块的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硅片浸入Ni(NO3)2盐溶液中，然后取出硅片进行烘干，再放置于气氛管式炉中，在700℃条件下还原退火30min，随后在乙烯气氛下反应15min，最后使用无水乙醇进行超声分散获得CNTs的悬浮液，干燥收集CNTs粉末，并对其进行电镜扫描，结果如图1所示。
(2)配置盐酸(3mL体积分数为38％的浓HCl/100mL水)溶液，随后加入氯化亚锡(0.8g SnCl2)，将CNTs粉末加入至上述溶液中并持续搅拌进行敏化处理8min。
(3)配置银氨溶液(0.3g AgNO3/100mL水)中加入氨水至溶液澄清，随后将步骤(2)得到的经过敏化处理的CNTs溶液加入上述溶液中，保持搅拌20min，经过清洗后可得到活化的CNTs粉末。
(4)配置一定浓度的镀液，其中，CuSO4的浓度为0.015g/mL，甲醛的体积分数为2.5％，NaOH的浓度为0.015g/mL，Na2CO3的浓度为0.02g/mL，乙二胺四乙酸的浓度为0.05g/mL，硫脲的浓度为0.01mg/mL，溶剂为水，全程伴随搅拌，最后，使用NaOH或者HCl溶液将该镀液的pH值调节至12。将活化后的CNTs粉末加入至上述镀液中，并持续加入NaOH或者HCl保持溶液的pH值为12。待气泡逐渐消失、镀液颜色变浅、反应完全结束后，将Cu包覆的CNTs收集并干燥。
(5)边搅拌边将Cu包覆的CNTs加入至分散有Al粉的无水乙醇溶液中，经过干燥后，采用冷等静压法获得CNTs增强Al预制块；其中，Cu包覆的CNTs的添加量是Cu包覆的CNTs和Al粉总质量的0.5％。
实施例5
本实施例是实施例2的CNTs增强Al预制块的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硅片浸入Co(NO3)2盐溶液中，然后取出硅片进行烘干，再放置于气氛管式炉中，在800℃条件下还原退火20min，随后在乙烯气氛下反应20min，最后使用无水乙醇进行超声分散获得CNTs的悬浮液，干燥收集CNTs粉末。
(2)配置盐酸(6mL体积分数为38％的浓HCl/100mL水)溶液，随后加入氯化亚锡(1.5g SnCl2)，将CNTs粉末加入至上述溶液中并持续搅拌进行敏化处理15min。
(3)配置银氨溶液(0.6g AgNO3/100mL水)中加入氨水至溶液澄清，随后将步骤(2)得到的经过敏化处理的CNTs溶液加入上述溶液中，保持搅拌25min，经过清洗后可得到活化的CNTs粉末。
(4)配置一定浓度的镀液，其中，CuSO4的浓度为0.03g/mL，甲醛的体积分数为4.0％，NaOH的浓度为0.025g/mL，Na2CO3的浓度为0.03g/mL，乙二胺四乙酸的浓度为0.075g/mL，硫脲的浓度为0.015mg/mL，溶剂为水，全程伴随搅拌，最后，使用NaOH或者HCl溶液将该镀液的pH值调节至12.5。将活化后的CNTs粉末加入至上述镀液中，并持续加入NaOH或者HCl保持溶液的pH值为12.5。待气泡逐渐消失、镀液颜色变浅、反应完全结束后，将Cu包覆的CNTs收集并干燥。
(5)边搅拌边将Cu包覆的CNTs加入至分散有Al粉的无水乙醇溶液中，经过干燥后，采用冷等静压法获得CNTs增强Al预制块；其中，Cu包覆的CNTs的添加量是Cu包覆的CNTs和Al粉总质量的1％。
实施例6
本实施例是实施例3的CNTs增强Al预制块的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硅片浸入Ni(NO3)2盐溶液中，然后取出硅片进行烘干，再放置于气氛管式炉中，在850℃条件下还原退火30min，随后在乙烯气氛下反应30min，最后使用无水乙醇进行超声分散获得CNTs的悬浮液，干燥收集CNTs粉末。
(2)配置盐酸(10mL体积分数为38％的浓HCl/100mL水)溶液，随后加入氯化亚锡(3g SnCl2)，将CNTs粉末加入至上述溶液中并持续搅拌进行敏化处理20min。
(3)配置银氨溶液(1g AgNO3/100mL水)中加入氨水至溶液澄清，随后将步骤(2)得到的经过敏化处理的CNTs溶液加入上述溶液中，保持搅拌30min，经过清洗后可得到活化的CNTs粉末。
(4)配置一定浓度的镀液，其中，CuSO4的浓度为0.05g/mL，甲醛的体积分数为5.0％，NaOH的浓度为0.03g/mL，Na2CO3的浓度为0.04g/mL，乙二胺四乙酸的浓度为0.1g/mL，硫脲的浓度为0.02mg/mL，溶剂为水，全程伴随搅拌，最后，使用NaOH或者HCl溶液将该镀液的pH值调节至13。将活化后的CNTs粉末加入至上述镀液中，并持续加入NaOH或者HCl保持溶液的pH值。待气泡逐渐消失、镀液颜色变浅、反应完全结束后，将Cu包覆的CNTs收集并干燥。
(5)边搅拌边将Cu包覆的CNTs加入至分散有Al粉的无水乙醇溶液中，经过干燥后，采用冷等静压法获得CNTs增强Al预制块；其中，Cu包覆的CNTs的添加量是Cu包覆的CNTs和Al粉总质量的1.5％。
三、本发明的Cu-Al复合板带及其制备方法的实施例
实施例7
本实施例的Cu-Al复合板带的制备方法，以实施例1制备的预制块为原料，采用以下步骤：
通过半熔态铸轧与Cu板带进行复合，具体是将实施例1制备的CNTs增强Al预制块加入至熔化状态的Al液中(浇注温度700℃)，通过流道进入铸轧系统与铜板带进行铸轧复合(走坯速度1.2m/s)，制备得到CNTs增强铜铝层状复合带，其中，CNTs增强Al预制块与铝液的质量比为1:3。
本实施例的Cu-Al复合板带为上述方法所制备出来的CNTs增强铜铝层状复合带。
经检测，本实施例的Cu-Al复合板带的导电率为62％ IACS，抗拉强度为325MPa。
实施例8
本实施例的Cu-Al复合板带的制备方法，以实施例2制备的预制块为原料，采用以下步骤：
通过半熔态铸轧与Cu板带进行复合，具体是将实施例2制备的CNTs增强Al预制块加入至熔化状态的Al液中(浇注温度720℃)，通过流道进入铸轧系统与铜板带进行铸轧复合(走坯速度1.3m/s)，制备得到CNTs增强铜铝层状复合带，其中，CNTs增强Al预制块与铝液的质量比为1:5。
本实施例的Cu-Al复合板带为上述方法所制备出来的CNTs增强铜铝层状复合带。
经检测，本实施例的Cu-Al复合板带的导电率为61％ IACS，抗拉强度为321MPa。
实施例9
本实施例的Cu-Al复合板带的制备方法，以实施例3制备的预制块为原料，采用以下步骤：
通过半熔态铸轧与Cu板带进行复合，具体是将实施例3制备的CNTs增强Al预制块加入至熔化状态的Al液中(浇注温度680℃)，通过流道进入铸轧系统与铜板带进行铸轧复合(走坯速度1.1m/s)，制备得到CNTs增强铜铝层状复合带，其中，CNTs增强Al预制块与铝液的质量比为1:10。
本实施例的Cu-Al复合板带为上述方法所制备出来的CNTs增强铜铝层状复合带。
经检测，本实施例的Cu-Al复合板带的导电率为60％ IACS，抗拉强度为318MPa。
Claims (10)
1.一种CNTs增强Al预制块，其特征在于，包括Cu包覆的CNTs与Al粉，其中，Cu包覆的CNTs的质量是Cu包覆的CNTs与Al粉总质量的0.5～2％。
2.根据权利要求1所述的CNTs增强Al预制块，其特征在于，所述Cu包覆的CNTs中Cu膜厚度为10～100nm。
3.一种如权利要求1或2所述的CNTs增强Al预制块的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对CNTs粉末依次进行敏化、活化处理，得到活化后的CNTs粉末；
(2)在活化后的CNTs粉末表面镀Cu，得到Cu包覆的CNTs；
(3)将Cu包覆的CNTs与分散有Al粉的分散液进行混合、干燥、压制得CNTs增强Al预制块。
4.根据权利要求3所述的CNTs增强Al预制块的制备方法，其特征在于，步骤(2)中使用化学沉积法在CNTs粉末表面镀Cu。
5.根据权利要求4所述的CNTs增强Al预制块的制备方法，其特征在于，所述化学沉积法，是将CuSO4、甲醛、NaOH、Na2CO3、乙二胺四乙酸及硫脲配置成镀液，然后将活化后的CNTs粉末加入镀液中进行反应，反应时保持体系的pH为12～13；其中，所述镀液中CuSO4的浓度为0.015～0.05g/mL，甲醛的体积分数为2.5～5.0％，NaOH的浓度为0.015～0.03g/mL，Na2CO3的浓度为0.02～0.04g/mL，乙二胺四乙酸的浓度为0.05～0.1g/mL，硫脲的浓度为0.01～0.02mg/mL。
6.根据权利要求3所述的CNTs增强Al预制块的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述敏化处理是将CNTs粉末加入至含有氯化亚锡的盐酸溶液中进行处理；所述氯化亚锡的浓度为0.007～0.03g/mL，所述盐酸溶液的体积分数为1～4％；步骤(1)中所述活化处理是将敏化处理的CNTs加入至银氨溶液中进行活化。
7.一种Cu-Al复合板带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制作熔融态的Al溶液，向其中加入如权利要求1所述的CNTs增强Al预制块，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得溶液与铜板带铸轧复合，得到Cu-Al复合板带。
8.根据权利要求7所述的Cu-Al复合板带的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述CNTs增强Al预制块与Al溶液的质量比为1：(3-10)。
9.根据权利要求7所述的Cu-Al复合板带的制备方法，其特征在于，所述铸轧复合的浇注温度为680～720℃，走坯速度为1.1～1.3m/s。
10.一种Cu-Al复合板带，其特征在于，采用如权利要求7所述的Cu-Al复合板带的制备方法制备而成的板带。
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