CN114309119B - 石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材及其制备方法 - Google Patents

石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于导体材料和热传导材料领域，具体公开了一种石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材及其制备方法，首先对固溶后的块状铜铬锆合金进行室温下等通道挤压(ECAP)+低温轧制(CR)，再对变形后的铜铬锆合金带材进行石墨烯复合铜电沉积处理，然后对复合带材叠加进行冷轧，获得层状复合带材，最后进行真空时效处理。复合材料的导电率达到75～85％IACS，抗拉强度达到600～850MPa，热导率达到600～1200W/m·k，断后延伸率达到10～20％，满足导电、传热领域的应用。

Description

石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材及其制备方法
技术领域
本发明属于导体材料和热传导材料领域，具体公开了一种石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材及其制备方法。
背景技术
铜合金具有优良的导电性能和较好的力学性能，从而广泛应用于电子信息、新能源汽车、航天航空等领域，并且其带材、箔材产品大量应用于引线框架、集成电路、精密电子元器件等方面。随着5G时代的来临和新能源电动汽车的快速发展，高可靠性和高使用寿命是导体材料发展的目标。未来需要大量的、可靠的、高效的铜合金带材，并且其使用条件更加苛刻、功能更加复杂。这就使得铜合金带材不仅要求具有更高的强度和优良的导电性能，还要求具有适宜的塑性和优良的导热性能。
传统的电气装置散热通过采用铜作为散热膜，其机械和导电性能优良，适用于大多数电气装置。但往往在工作一段时间后会存在散热问题，导致设备会出现过热从而影响工作效率。
铜铬锆合金为沉淀强化型铜合金，通过形变热处理可以提升材料力学性能，但对于合金的综合性能改善不大。为适应未来5G时代对于铜合金的复杂要求，开发复合铜合金带材意义重大。近些年，通过对铜合金表面进行沉积获得高导热高导电铜合金。尤其是石墨烯复合铜材料在铜合金表面的应用，如气相沉积、电沉积和粉末冶金法等，但这些方法大多数是对铜合金表面进行改性。对于实际应用的整体材料而言，表面的改性变得杯水车薪。
发明内容
本发明的目的在于制造一种层状石墨烯复合铜铬锆变形带材，综合性能优良的铜铬锆带材，应用在引线框架、集成电路、精密电子元器件等方面。
本发明的技术解决方案是：
(1)对经过固溶处理的块体铜铬锆合金进行室温等通道挤压和低温轧制。
其中，块体铜铬锆合金厚度为1～1.2cm，其元素含量的质量百分比为Cr：0.5wt％～1.0wt％，Zr：0.05wt％～0.1wt％，余量为Cu；
固溶温度为1000～1050℃，保温时间为0.5～1h，用去离子水进行淬火；
等通道挤压模具内角为110°，外角为0°，挤压速度为15mm/min，润滑剂为MoS2与机油混合液(2:1)，以Ba路径方式室温等通道挤压1～4道次，挤压后进行低温轧制，将合金放置液氮中浸泡5～10min后进行轧制，变形量为98±1％，单次轧制量为10～15％，最终轧制成厚度为0.2～0.3mm的铜铬锆带材。
(2)配置石墨烯/铜复合材料的电沉积溶液，并对带材进行电沉积处理。
其中，石墨烯/铜复合沉积液按照质量浓度的组成为：五水合硫酸铜80～120g/L，石墨烯0.5～2g/L，明胶5～25mg/L，聚丙烯酰胺5～15mg/L，十二烷基磺酸钠0.6～1.2g/L，余量为去离子水；
配置方法：将五水合硫酸铜与明胶和聚丙烯酰胺混合并采用机械搅拌分散30min，速度为200r/min；将石墨烯与十二烷基磺酸钠混合进行超声分散30min，再进行高速匀质分散60min，速度为4000r/min；将五水合硫酸铜溶液与石墨烯悬浮液混合进行机械搅拌后再采用电动搅拌机搅拌及高速匀质分散，得到石墨烯/铜复合沉积液；
电沉积前将变形态铜铬锆合金表面依次用500、1000和1500目的砂纸打磨，并进行酸洗活化，活化液成分为：30ml盐酸与300ml去离子水；
电沉积过程中，所采用的方法为直流电沉积法，电沉积的环境参数为电解液pH:1～2.5，电解液温度20℃～50℃，电流密度60～120mA/cm2，沉积时间为60～120min；获得单层石墨烯复合铜厚度为0.1～0.4mm；
(3)将复合带材叠加3～7层，进行冷轧处理。
冷轧变形量为65％～95％，单次轧制量在5～10％，使层与层之间通过变形结合起来，获得层状复合变形铜铬锆合金带材。
(4)将层状复合带材卷压进行真空时效。
其中，真空时效的真空度为10-5Pa，时效温度为400～450℃，时效保温时间0.5～1h，随炉升温降温。
本发明的有益效果：
(1)通过对块体铜铬锆合金进行两次剧烈塑性变形，提高材料硬度和强度。电沉积方法采用直流电沉积法，方法简单，沉积层均匀且致密，并且沉积层具有良好的导热性能和塑性。对整体材料而言，大大改善材料的导热性能和导电性能。
(2)通过叠加复合带材进行冷轧，增强石墨烯/铜与铜合金带材的结合强度，并且提高石墨烯/铜复合材料的致密度。
(3)层状复合带材经过时效过后，调控带材的综合性能，如导电性能、导热性能、强度和塑性。
附图说明：
图1为本发明制备的层状复合带材示意图；
图2为本发明的单层实际图；
图3为本发明的叠压3层和5层实际图；
图4为叠加7层实际图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述：以下实施例均以块体铜铬锆合金厚度为12mm，其元素含量百分比Cr：0.5wt％～1.0wt％，Zr：0.05wt％～0.1wt％，余量为Cu。在1050℃，保温时间1h下进行固溶处理和水淬。等通道挤压模具内角为110°，外角为0°，挤压速度为15mm/min，润滑剂为MoS2与机油混合液(2:1)，以Ba路径方式挤压，材料在液氮中浸泡5～10min后进行低温轧制。
电沉积溶液组分为五水合硫酸铜80～120g/L，石墨烯0.5～2g/L，明胶5～25mg/L，聚丙烯酰胺5～15mg/L，十二烷基磺酸钠0.6～1.2g/L，余量为去离子水。电解液温度为20～50℃。
实施例1
将固溶后的块体铜铬锆合金其元素含量百分比Cr：0.5wt％，Zr：0.05wt％，余量为Cu。然后进行剧烈塑性变形，等通道挤压1道次后低温轧制98±1％，单次轧制量为15％，制得厚度为0.2mm的铜铬锆合金带材，然后对带材表面进行电沉积处理，沉积液组分，沉积液组分：五水合硫酸铜80g/L，石墨烯0.5g/L，明胶5mg/L，聚丙烯酰胺5mg/L，十二烷基磺酸钠0.6g/L，余量为去离子水；电沉积的环境参数为电解液pH:1，沉积温度为30℃，电流密度60mA/cm2，沉积时间为60min；沉积厚度为0.2mm。将石墨烯复合铜铬锆合金带材进行冷轧，轧制量为66±1％，单次轧制量为10％，最终制得厚度为0.2mm的单层石墨烯复合铜铬锆合金带材。将复合带材进行真空时效处理，时效温度为400℃，时效时间为0.5h。这种情况以及该工艺条件下所得层状复合带材强度为600±10MPa，导电率为75±1％IACS，导热率600W/m·k。断后延伸率为10％。
其中，石墨烯/铜复合沉积溶液配置方法：将五水合硫酸铜与明胶和聚丙烯酰胺混合并采用机械搅拌分散30min，速度为200r/min；将石墨烯与十二烷基磺酸钠混合进行超声分散30min，再进行高速匀质分散60min，速度为4000r/min；将五水合硫酸铜溶液与石墨烯悬浮液混合进行机械搅拌后再采用电动搅拌机搅拌及高速匀质分散，得到石墨烯/铜复合沉积液；
带材表面依次用500、1000和1500目的砂纸打磨，并进行酸洗活化，带材接阴极，钛板接阳极。
实施例2
将固溶后的块体铜铬锆合金其元素含量百分比Cr：0.75wt％，Zr：0.1wt％，余量为Cu。然后进行剧烈塑性变形，等通道挤压2道次后低温轧制98±1％，单次轧制量为15％，制得厚度为0.2mm的铜铬锆合金带材。然后对带材表面进行电沉积处理，沉积液组分：五水合硫酸铜100g/L，石墨烯1g/L，明胶15mg/L，聚丙烯酰胺10mg/L，十二烷基磺酸钠0.8g/L，余量为去离子水；电沉积的环境参数为电解液pH:1，沉积温度为30℃，电流密度90mA/cm2，沉积时间为60min；沉积厚度为0.4mm。将石墨烯复合铜铬锆合金带材叠加3层后进行冷轧，轧制量为87±1％，单次轧制量为10％，最终制得厚度为0.3mm的层状石墨烯复合铜铬锆合金带材。将层状复合带材进行真空时效处理，时效温度400℃，时效时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所得层状复合带材强度为700±10MPa，导电率为80±1％IACS，导热率750W/m·k。断后延伸率为15％。
电沉积溶液的配制方法和带材表面预处理同实施例1。
实施例3
将固溶后的块体铜铬锆合金其元素含量百分比Cr：1.0wt％，Zr：0.1wt％，余量为Cu。然后进行剧烈塑性变形，等通道挤压4道次后低温轧制98±1％，单次轧制量为10％，制得厚度为0.2mm的铜铬锆合金带材。然后对带材表面进行电沉积处理，沉积液组分：五水合硫酸铜120g/L，石墨烯2g/L，明胶25mg/L，聚丙烯酰胺15mg/L，十二烷基磺酸钠1.2g/L，余量为去离子水；电沉积的环境参数为电解液pH:2，沉积温度为30℃，电流密度120mA/cm2，沉积时间为120min；沉积厚度为0.4mm。将石墨烯复合铜铬锆合金带材叠加7层后进行冷轧，轧制量为92±1％，单次轧制量为5％，最终制得厚度为0.5mm的层状石墨烯复合铜铬锆合金带材。将层状复合带材进行真空时效处理，时效温度为450℃，时效时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所得层状复合带材强度为850±10MPa，导电率为85±1％IACS，导热率1200W/m·k。断后延伸率为20％。
电沉积溶液的配制方法和带材表面预处理同实施例1。
实施例4
将固溶后的块体铜铬锆合金其元素含量百分比Cr：1.0wt％，Zr：0.1wt％，余量为Cu。进行低温轧制98±1％，单次轧制量为15％，制得厚度为0.2mm的铜铬锆合金带材。然后对带材表面进行电沉积处理，沉积液组分：五水合硫酸铜120g/L，石墨烯2g/L，明胶25mg/L，聚丙烯酰胺15mg/L，十二烷基磺酸钠1.2g/L，余量为去离子水；电沉积的环境参数为电解液pH:2，沉积温度为30℃，电流密度120mA/cm2，沉积时间为120min；沉积厚度为0.4mm。将石墨烯复合铜铬锆合金带材叠加7层后进行冷轧，轧制量为92±1％，单次轧制量为5％，最终制得厚度为0.5mm的层状石墨烯复合铜铬锆合金带材。将层状复合带材进行真空时效处理，时效温度为450℃，时效时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所得层状复合带材强度为700±10MPa，导电率为80±1％IACS，导热率1000W/m·k。断后延伸率为12％。
实施例5
将固溶后的块体铜铬锆合金其元素含量百分比Cr：1.0wt％，Zr：0.1wt％，余量为Cu。然后进行剧烈塑性变形，等通道挤压4道次后低温轧制98±1％，单次轧制量为10％，制得厚度为0.2mm的铜铬锆合金带材。然后对带材表面进行电沉积处理，沉积液组分：五水合硫酸铜80g/L，石墨烯0.5g/L，明胶10mg/L，聚丙烯酰胺10mg/L，十二烷基磺酸钠0.6g/L，余量为去离子水；电沉积的环境参数为电解液pH:2，沉积温度为30℃，电流密度120mA/cm2，沉积时间为90min；沉积厚度为0.4mm。将石墨烯复合铜铬锆合金带材叠加5层后进行冷轧，轧制量为92±1％，单次轧制量为5％，最终制得厚度为0.5mm的层状石墨烯复合铜铬锆合金带材。将层状复合带材进行真空时效处理，时效温度为450℃，时效时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所得层状复合带材强度为800±10MPa，导电率为76±1％IACS，导热率680±10W/m·k。断后延伸率为20％。
实施例6
将固溶后的块体铜铬锆合金其元素含量百分比Cr：1.0wt％，Zr：0.1wt％，余量为Cu。然后进行剧烈塑性变形，等通道挤压4道次后低温轧制98％，单次轧制量为10％，制得厚度为0.2mm的铜铬锆合金带材。然后对带材表面进行电沉积处理，沉积液组分：五水合硫酸铜120g/L，石墨烯2g/L，明胶25mg/L，聚丙烯酰胺15mg/L，十二烷基磺酸钠1.2g/L，余量为去离子水；电沉积的环境参数为电解液pH:2，沉积温度为30℃，电流密度120mA/cm2，沉积时间为120min；沉积厚度为0.4mm。将石墨烯复合铜铬锆合金带材叠加7层后进行冷轧，轧制量为92±1％，单次轧制量为5％，最终制得厚度为0.5mm的层状石墨烯复合铜铬锆合金带材。将层状复合带材进行真空时效处理，时效温度为400℃，时效时间为0.5h。这种情况以及该工艺条件下所得层状复合带材强度为800±10MPa，导电率为78±1％IACS，导热率800W/m·k。断后延伸率为15％。
对比实施例1
将固溶后的块体铜铬锆合金其元素含量百分比Cr：1.0wt％，Zr：0.1wt％，余量为Cu。然后进行剧烈塑性变形，等通道挤压4道次后低温轧制98％，单次轧制量为10％，制得厚度为0.2mm的铜铬锆合金带材。最后进行真空时效处理，时效温度为450℃，时效时间为1h。这种情况以及该工艺条件下所得铜铬锆合金带材强度为700±10MPa，导电率为75±1％IACS，导热率为550W/m·k。断后延伸率为15％。
对比实施例2
将固溶后的块体铜铬锆合金其元素含量百分比Cr：1.0wt％，Zr：0.1wt％，余量为Cu。然后对块体铜铬锆合金进行线切割，制得厚度为1mm的板材，对板材依次用500、1000、1500和2000目的砂纸打磨制得厚度为0.2mm的铜铬锆合金带材。然后对带材表面进行电沉积处理，沉积液组分：五水合硫酸铜120g/L，石墨烯2g/L，明胶25mg/L，聚丙烯酰胺15mg/L，十二烷基磺酸钠1.2g/L，余量为去离子水；电沉积的环境参数为电解液pH:2，沉积温度为30℃，电流密度120mA/cm2，沉积时间为60min；沉积厚度为0.2mm。最终制的0.6mm的复合带材，然后进行真空时效处理，时效温度为450℃，时效时间为1h，这种情况以及该工艺条件下所得铜铬锆合金带材强度为350±10MPa，导电率为85±1％IACS，导热率为700W/m·k。断后延伸率为10％。

Claims (9)

1.一种石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
（1）将块体铜铬锆合金进行固溶处理，对固溶后的合金进行室温等通道挤压和低温轧制，制得铜铬锆合金带材；
（2）配置石墨烯/铜复合沉积液并对步骤（1）的铜铬锆合金带材进行表面电沉积，得到复合带材；
（3）将沉积后的复合带材堆叠3~7层，然后进行冷轧，轧制变形量为65~95%，单次轧制量为5~10%；
（4）将复合带材进行真空时效。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材的制备方法，其特征在于：步骤（1）中块体铜铬锆合金按照质量百分比的元素组成为Cr：0.5wt%~1.0wt%，Zr：0.05wt%~0.1 wt%，余量为Cu，厚度为1~1.2cm；固溶温度为1000~1050℃，保温时间为0.5~1h，用去离子水进行淬火。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材的制备方法，其特征在于：步骤（1）室温等通道挤压1~4道次，低温轧制是合金在液氮浸泡5~10min后进行轧制，变形量为98±1%，单次轧制量为10~15%，最终变形态合金带材厚度为0.2~0.3mm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材的制备方法，其特征在于：步骤（2）石墨烯/铜复合沉积液按照质量浓度的组成为：五水合硫酸铜80~120g/L，石墨烯0.5~2g/L，明胶5~25mg/L，聚丙烯酰胺5~15mg/L，十二烷基磺酸钠0.6~1.2g/L，余量为去离子水。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材的制备方法，其特征在于：步骤（2）石墨烯/铜复合沉积液的配制方法为：将五水合硫酸铜、明胶和聚丙烯酰胺混合并采用机械搅拌分散30min，速度为200r/min；将石墨烯与十二烷基磺酸钠混合进行超声分散30min，再进行高速匀质分散60min，速度为4000r/min；将五水合硫酸铜溶液与石墨烯悬浮液混合进行机械搅拌后再采用电动搅拌机搅拌及高速匀质分散，得到石墨烯/铜复合沉积液。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材的制备方法，其特征在于：步骤（2）沉积前将变形态铜铬锆合金表面依次采用500、1000和1500目的砂纸打磨，并进行酸洗活化，活化液成分为：30ml盐酸与300ml去离子水。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材的制备方法，其特征在于：步骤（2）采用直流电沉积法沉积，电沉积的参数为电解液pH:1~2.5，电解液温度20℃~50℃，电流密度60~120mA/cm2，沉积时间为60~120min；获得单层石墨烯复合铜厚度为0.1~0.4mm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材的制备方法，其特征在于：步骤（4）中真空时效参数为真空度为10-5Pa，时效温度为400~450℃，时效保温时间0.5~1h，随炉升温降温。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的石墨烯/铜复合变形铜铬锆合金层状带材。
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