CN109338148A - 一种石墨烯-铜铬锆合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米材料的制备和金属基复合材料制备的技术领域，具体涉及一种石墨烯‑铜铬锆合金及其制备方法，按质量百分数计，所述石墨烯‑铜铬锆合金中包括：Cr 0.6％～1.5％，Zr 0.07％～0.1％，石墨烯0.25％～1％，其余为铜；本发明通过添加合金元素来增强石墨烯铜基复合材料的界面结合能力，从而提高复合材料的机械性能，并且具有较高的导电率。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料的制备和金属基复合材料制备的技术领域，具体涉及一种石墨烯-铜铬锆合金及其制备方法。
背景技术
随着航天和电子等工业的迅猛发展，对材料的综合性能提出了更高的要求，单质材料已经很难满足实际需要，材料向复合化方向发展已经成为必然趋势。铜基复合材料已成为金属基复合材料领域的研究热点之一，在保证优良导电、导热、耐蚀性能的同时，要求铜基复合材料具有更高的强度。其中，石墨烯为单原子厚度的二维结构碳纳米材料，具有优异的性能，从自身性能优势和工业化应用两个角度来看，石墨烯增强铜基复合材料具有广阔的应用前景。
目前，在石墨烯增强金属基复合材料的研究方面取得了一定进展。比如：昆明理工大学研究了在纯铜中加入0.5％的石墨烯，复合材料拉伸屈服强度为235MPa，导电率为66.5％IACS。另外，也有学者以多层石墨烯作为增强相制备了抗拉强度为320MPa，导电率为81％IACS的石墨烯/铜基复合材料。总体来说，虽然加入石墨烯后强度有所增加，但导电率都相对下降。同时，在利用或制备金属基复合材料过程会遇到碳纤维与铜基体的湿润性差，两者界面结合不理想，导致复合材料的机械性能较差。因此，研制高强度高导电，开发低成本的铜合金复合材料显得尤为重要。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种石墨烯-铜铬锆合金及其制备方法，本发明通过添加合金元素来增强石墨烯铜基复合材料的界面结合能力，从而提高复合材料的机械性能，并且具有较高的导电率。
本发明技术方案如下：
一种石墨烯-铜铬锆合金，按质量百分数计，所述石墨烯-铜铬锆合金中包括：
Cr0.6％～1.5％，Zr 0.07％～0.1％，石墨烯0.25％～1％，其余为铜。
一种石墨烯-铜铬锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜粉、铬粉和锆粉混合均匀并进行球磨，得到混合物A，混合物A中物料的粒径为20～50μm；
(2)将混合物A与石墨烯混合，得到混合物B，将混合物B加入到液体工作介质中，得到混合物C，对混合物C通过超声震荡，形成均匀分散的混合物浆料；
(3)对步骤(2)得到的混合物浆料再进行球磨，使混合物浆料中物料的粒径达到15～30μm；然后将球磨后的混合物浆料在进行真空干燥处理，得到干燥的复合粉末；
(4)将步骤(3)得到的复合粉末进行等离子放电烧结，得到所述石墨烯-铜铬锆合金；等离子放电烧结时，真空度为10-1-10-4MPa，烧结压力为30MPa～40MPa，烧结温度为700℃～900℃。
步骤(1)和步骤(3)中，为防止团聚，球磨过程中加入硬脂酸作过程控制剂，以质量百分数计，步骤(1)中，硬脂酸的含量为铜粉、铬粉和锆粉总质量的0.5％～1％；步骤(3)中，硬脂酸的含量为混合物浆料总质量的0.5％～1％。
步骤(1)中，将铜粉、铬粉和锆粉在行星球磨机上球磨，使铜粉、铬粉和锆粉混合均匀；行星球磨机的转速为200～300r/min，球磨时球料比为3:1，球磨时间为6h～8h，球磨时抽真空并通入氩气。
步骤(2)中，液体工作介质采用乙醇、异丙醇或1,3丁二醇。
步骤(2)中，超声震荡的频率为10kHz～20kHz，对混合物C通过超声震荡时间为2h～4h。
步骤(3)中，在行星球磨机中对步骤(2)得到的混合物浆料进行球磨，球磨时抽真空并通入氩气，球磨时球料比为3:1，转速为200～300r/min，球磨时间为6h～8h。
步骤(3)中，真空干燥处理的温度为60℃～80℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明石墨烯-铜铬锆合金制备时，先将铜粉、铬粉和锆粉混合均匀并进行球磨，得到粒径为20～50μm的混合物料；接着将该混合物料与石墨烯混合，将该混合物加入到液体工作介质中并进行超声分散，得到均匀分散的混合物浆料，超声分散会使石墨烯片得到了有效的剥离，石墨烯的透明度比较好，基本上只有单层的石墨烯存在于基体中，这时的铜、铬、锆颗粒的分布相当均匀，基本上没有团聚现象；接着再对混合物浆料进行球磨，使混合物浆料中物料的粒径达到15～30μm，球磨过程的反复推进，使得粉末周期性发生冷焊-断裂-冷焊的过程，从而复合粉末细化。球与球之间产生的剪切挤压力可使石墨烯和铜粉有效复合，并且能使石墨烯均匀分布在粉体中。然后再将混合物浆料进行真空干燥处理，得到干燥的复合粉末；最后将复合粉末进行等离子放电烧结，得到所述石墨烯-铜铬锆合金，等离子放电烧结时，真空度为10-1-10-4MPa，烧结压力为30MPa～40MPa，烧结温度为700℃～900℃；综上，本发明操作方法简单，工艺参数控制合理，石墨烯分散性好，保证了石墨烯与金属基体的界面结合。
通过本发明方法制得的石墨烯-铜铬锆合金其抗拉强度在285MPa～352Mpa，屈服强度在155Mpa～243Mpa，导电率为85.47％～91.37％，综上，本发明的石墨烯-铜铬锆合金强度高，并且导电率也相对较高。
附图说明
图1本发明实施例2制备的石墨烯-铜铬锆合金的金相显微照片。
图2本发明实施例3制备的石墨烯-铜铬锆合金的金相显微照片。
图3本发明实施例4制备的石墨烯-铜铬锆合金的金相显微照片。
图4本发明实施例5制备的石墨烯-铜铬锆合金的金相显微照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
本发明的石墨烯-铜铬锆合金，按质量百分数计，包括：Cr 0.6％～1.5％，Zr0.07％～0.1％，石墨烯0.25％～1％，其余为铜。
本发明石墨烯-铜铬锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜粉、铬粉和锆粉按上述质量百分比加入在行星球磨机上进行球磨，使铜粉、铬粉和锆粉混合均匀，球磨时球磨时球料比为3:1，转速为200～300r/min，球磨时间为6～8h，球磨时抽真空、通入氩气并加入硬脂酸，硬脂酸的质量为铜粉、铬粉和锆粉总质量的0.5％～1％，球磨后混合物粉粒径达到20～50μm。
(2)将步骤(1)的制备得到的混合粉末与石墨烯混合，接着加入液体工作介质，液体工作介质可采用乙醇、异丙醇或1,3丁二醇，然后在频率为10kHz～20kHz，超声震荡2～4h，形成混合物浆料。
(3)将步骤(2)的得到的混合物浆料放入行星球磨机进行球磨，使混合物浆料中物料的粒径达到15～30μm，球磨时球料比为3:1，转速为200～300r/min，球磨时间为6～8h，球磨时抽真空、通入氩气并加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合物浆料总质量的0.5％～1％。球磨结束后将混合物浆料在60℃～80℃的真空干燥箱中干燥处理6～8h，得到复合粉末。
(4)将步骤(3)得到的复合粉末装入等离子放电烧结系统腔体内的石墨模具中，在真空度10-1-10-4MPa，烧结压力30MPa～40MPa，烧结温度为700℃～900℃的条件下进行烧结，得到本发明的石墨烯-铜铬锆合金。
实施例1
本实施例的石墨烯-铜铬锆合金中，以质量百分数计，含有Cr 0.6％，Zr 0.07％，石墨烯0.25％，其余为铜，其制备过程如下：
(1)将铜粉、铬粉和锆粉形成的混合物A在行星球磨机上进行球磨，使混合物A混合均匀，混合物A中物料的粒径达到20～50μm，球磨时，球料比3:1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为6h，球磨时抽真空、通入氩气作保护气，并加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合物A质量的0.5％。
(2)在室温下，将49.875g球磨后的混合物A与0.125g的石墨烯一起分散到150ml异丙醇中，在超声频率为10kHz下超声震荡2小时，得到均匀分散的混合液。
(3)将步骤(2)得到的混合液封装在步骤(1)所使用的球磨罐中，球料比也同步骤(1)，在氩气的保护下，转速为200r/min，球磨4小时，球磨时加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合液总质量的0.5％，使步骤(2)得到的混合液中物料的粒径达到15～30μm。将球磨后的混合物浆料倒入烧杯，转移至真空干燥箱，在60℃下干燥处理6小时，得到石墨烯铜基复合粉末。
(4)将石墨烯铜基复合粉末装入等离子放电烧结系统腔体内的石墨模具中，真空度为10-4MPa，烧结压力30MPa。先以100℃/min从室温升温至600℃，再以50℃/min升温至650℃，最后以25℃/min升温至700℃，在此温度下保温5min，保温后随炉冷却，得到石墨烯增强铜基复合材料。通过室温拉伸试验测得材料的抗拉强度为285MPa，屈服强度为155Mpa，导电率(IACS)为91.37％。
实施例2
本实施例的石墨烯-铜铬锆合金中，以质量百分数计，含有Cr 1％，Zr 0.08％，石墨烯0.25％，其余为铜，其制备过程如下：
(1)将铜粉、铬粉和锆粉形成的混合物A在行星球磨机上进行球磨，使混合物A混合均匀，混合物A中物料的粒径达到20～50μm，球磨时，球料比3:1，球磨机转速为300r/min，球磨时间为7h，球磨时抽真空、通入氩气作保护气，并加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合物A质量的0.8％。
(2)在室温下，将49.875g球磨后的混合物A与0.125g的石墨烯一起分散到150ml异丙醇中，在超声频率为15kHz下超声震荡3小时，得到均匀分散的混合液。
(3)将步骤(2)得到的混合液封装在步骤(1)所使用的球磨罐中，球料比也同步骤(1)，在氩气的保护下，转速为300r/min，球磨5小时，球磨时加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合液总质量的0.8％，使步骤(2)得到的混合液中物料的粒径达到15～30μm。将球磨后的混合物浆料倒入烧杯，转移至真空干燥箱，在70℃下干燥处理7小时，得到石墨烯铜基复合粉末。
(4)将石墨烯铜基复合粉末装入等离子放电烧结系统腔体内的石墨模具中，真空度为10-4MPa，烧结压力30MPa。先以100℃/min从室温升温至600℃，再以50℃/min升温至650℃，最后以25℃/min升温至700℃，在此温度下保温5min，保温后随炉冷却，得到石墨烯增强铜基复合材料。由图1可见，烧结后试样的晶粒呈不规则多边形状，组织中空隙较少，石墨烯均匀的分散在基体中。通过室温拉伸试验测得材料的抗拉强度为290MPa，屈服强度为167Mpa，导电率(IACS)为90.23％。
实施例3
本实施例的石墨烯-铜铬锆合金中，以质量百分数计，含有Cr 1.5％，Zr 0.1％，石墨烯0.5％，其余为铜，其制备过程如下：
(1)将铜粉、铬粉和锆粉形成的混合物A在行星球磨机上进行球磨，使混合物A混合均匀，混合物A中物料的粒径达到20～50μm，球磨时，球料比3:1，球磨机转速为300r/min，球磨时间为8h，球磨时抽真空、通入氩气作保护气，并加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合物A质量的1％。
(2)在室温下，将49.75g球磨后的混合物A与0.25g的石墨烯一起分散到150ml异丙醇中，在超声频率为20kHz下超声震荡2小时，得到均匀分散的混合液。
(3)将步骤(2)得到的混合液封装在步骤(1)所使用的球磨罐中，球料比也同步骤(1)，在氩气的保护下，转速为300r/min，球磨4小时，球磨时加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合液总质量的1％，使步骤(2)得到的混合液中物料的粒径达到15～30μm。将球磨后的混合物浆料倒入烧杯，转移至真空干燥箱，在80℃下干燥处理8小时，得到石墨烯铜基复合粉末。
(4)将石墨烯铜基复合粉末装入等离子放电烧结系统腔体内的石墨模具中，真空度为10-4MPa，烧结压力30MPa。先以100℃/min从室温升温至600℃，再以50℃/min升温至650℃，最后以25℃/min升温至700℃，在此温度下保温5min，保温后随炉冷却，得到石墨烯增强铜基复合材料。由图2可见，组织空隙较少，石墨烯均匀的分散在基体中。通过室温拉伸试验测得材料的抗拉强度为301MPa，屈服强度为189MPa，导电率(IACS)为88.98％。
实施例4
本实施例的石墨烯-铜铬锆合金中，以质量百分数计，含有Cr 1％，Zr 0.1％，石墨烯0.75％，其余为铜，其制备过程如下：
(1)将铜粉、铬粉和锆粉形成的混合物A在行星球磨机上进行球磨，使混合物A混合均匀，混合物A中物料的粒径达到20～50μm，球磨时，球料比3:1，球磨机转速为300r/min，球磨时间为8h，球磨时抽真空、通入氩气作保护气，并加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合物A质量的1％。
(2)在室温下，将49.625g球磨后的混合物A与0.375g的石墨烯一起分散到150ml异丙醇中，在超声频率为10kHz下超声震荡2小时，得到均匀分散的混合液。
(3)将步骤(2)得到的混合液封装在步骤(1)所使用的球磨罐中，球料比也同步骤(1)，在氩气的保护下，转速为300r/min，球磨4小时，球磨时加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合液总质量的1％，使步骤(2)得到的混合液中物料的粒径达到15～30μm。将球磨后的混合物浆料倒入烧杯，转移至真空干燥箱，在60℃下干燥处理6小时，得到石墨烯铜基复合粉末。
(4)将石墨烯铜基复合粉末装入等离子放电烧结系统腔体内的石墨模具中，真空度为10-4MPa，烧结压力30MPa。先以100℃/min从室温升温至700℃，再以50℃/min升温至750℃，最后以25℃/min升温至800℃，在此温度下保温5min，保温后随炉冷却，得到石墨烯增强铜基复合材料。由图3可见，烧结后试样的晶粒呈不规则多边形状，组织中空隙较少，石墨烯均匀的分散在基体中。通过室温拉伸试验测得材料的抗拉强度为352MPa，屈服强度为243MPa，导电率(IACS)为88.98％。
实施例5
本实施例的石墨烯-铜铬锆合金中，以质量百分数计，含有Cr 1.5％，Zr 0.1％，石墨烯1％，其余为铜，其制备过程如下：
(1)将铜粉、铬粉和锆粉形成的混合物A在行星球磨机上进行球磨，使混合物A混合均匀，混合物A中物料的粒径达到20～50μm，球磨时，球料比3:1，球磨机转速为300r/min，球磨时间为8h，球磨时抽真空、通入氩气作保护气，并加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合物A质量的1％。
(2)在室温下，将49.5g球磨后的混合物A与0.5g的石墨烯一起分散到150ml异丙醇中，在超声频率为10kHz下超声震荡2小时，得到均匀分散的混合液。
(3)将步骤(2)得到的混合液封装在步骤(1)所使用的球磨罐中，球料比也同步骤(1)，在氩气的保护下，转速为300r/min，球磨4小时，球磨时加入硬脂酸，硬脂酸的质量为混合液总质量的1％，使步骤(2)得到的混合液中物料的粒径达到15～30μm。将球磨后的混合物浆料倒入烧杯，转移至真空干燥箱，在60℃下干燥处理6小时，得到石墨烯铜基复合粉末。
(4)将石墨烯铜基复合粉末装入等离子放电烧结系统腔体内的石墨模具中，真空度为10-4MPa，烧结压力30MPa。先以100℃/min从室温升温至700℃，再以50℃/min升温至750℃，最后以25℃/min升温至800℃，在此温度下保温5min，保温后随炉冷却，得到石墨烯增强铜基复合材料。由图4可见，烧结后试样的晶粒呈不规则多边形状，组织中空隙较少，随着石墨烯含量增加，石墨烯出现在两相界面处。通过室温拉伸试验测得材料的抗拉强度为323MPa，屈服强度为198MPa，导电率(IACS)为85.47％。
综上，本发明所制备的石墨烯-铜铬锆合金其抗拉强度在285MPa～352Mpa，屈服强度在155Mpa～243Mpa，导电率为85.47％～91.37％，本发明的石墨烯-铜铬锆合金强度高，并且导电率也相对较高。制备工艺简单，过程易控，石墨烯分散均匀，提高了石墨烯与基体的界面结合能力。
Claims (8)
1.一种石墨烯-铜铬锆合金，其特征在于，按质量百分数计，所述石墨烯-铜铬锆合金中包括：
Cr 0.6％～1.5％，Zr 0.07％～0.1％，石墨烯0.25％～1％，其余为铜。
2.一种制备权利要求1所述的石墨烯-铜铬锆合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜粉、铬粉和锆粉混合均匀并进行球磨，得到混合物A，混合物A中物料的粒径为20μm～50μm；
(2)将混合物A与石墨烯混合，得到混合物B，将混合物B加入到液体工作介质中，得到混合物C，对混合物C通过超声震荡，形成均匀分散的混合物浆料；
(3)对步骤(2)得到的混合物浆料再进行球磨，使混合物浆料中物料的粒径达到15μm～30μm；然后将球磨后的混合物浆料在进行真空干燥处理，得到干燥的复合粉末；
(4)将步骤(3)得到的复合粉末进行等离子放电烧结，得到所述石墨烯-铜铬锆合金；等离子放电烧结时，真空度为10-1-10-4MPa，烧结压力为30MPa～40MPa，烧结温度为700℃～900℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，球磨过程中加入硬脂酸作过程控制剂，以质量百分数计，步骤(1)中，硬脂酸的含量为铜粉、铬粉和锆粉总质量的0.5％～1％；步骤(3)中，硬脂酸的含量为混合物浆料总质量的0.5％～1％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将铜粉、铬粉和锆粉在行星球磨机上球磨，使铜粉、铬粉和锆粉混合均匀；行星球磨机的转速为200～300r/min，球磨时球料比为3:1，球磨时间为6h～8h，球磨时抽真空并通入氩气。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，液体工作介质采用乙醇、异丙醇或1,3丁二醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，超声震荡的频率为10kHz～20kHz，对混合物C通过超声震荡时间为2h～4h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在行星球磨机中对步骤(2)得到的混合物浆料进行球磨，球磨时抽真空并通入氩气，球磨时球料比为3:1，转速为200～300r/min，球磨时间为6h～8h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，真空干燥处理的温度为60℃～80℃。
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