CN113322390A - 基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,该方法包括:步骤一、以氧化石墨烯粉末和含铬铜基合金粉末作为原料粉末,将原料粉末通过研磨的方式混合均匀,得到混合粉末;步骤二、将步骤一得到的混合粉末进行等离子烧结,使其发生原位反应,经冷却得到强度和电导率匹配的铜基复合材料。本发明以氧化石墨烯为增强相,以含铬铜基合金体系作为基体,通过研磨和等离子烧结,使氧化石墨烯中的碳原子与含铬铜基合金中的铬发生原位反应形成铬碳化物,与合金基体形成共格或半共格界面,在提高氧化石墨烯和含铬铜基合金之间界面强度的同时,结合氧化石墨烯在合金基体中的高度弥散,使制备的铜基复合材料保持了良好的导电性能。

Description

基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法
技术领域
本发明属于铜基复合材料制备技术领域,具体涉及一种基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法。
背景技术
金属单质及其合金中,铜的电导率仅次于金属银,且成本相对较低,作为高强高导材料的典型研究代表,作为集成电路引线框架、高铁接触线、电阻点焊电极和电磁炮导轨等核心构件,被广泛应用于电子电气、电子封装、等工业信息部门。随着5G时代的到来,对导电铜材料的要求越来越高,甚至对超高导电铜材料的提出迫切需求。再者,随着全球资源短缺,而电能则是能源输送和转换的重要形式,若超高导电铜材料得以全面成功的开发,其具备显著提高几乎所有电气系统、设备性能并且降低其能源消耗的潜能,将产生巨大的经济和社会效益。例如:如若超高导电铜材料在室温下的电导率达到纯铜的一倍以上,电动机、变压器、风力发电机和传输线路的重量和尺寸将会减少目前的一半以上。
目前,我国高强高导铜合金板材加工和生产中存在诸多问题,其中之一就是大尺寸铜合金板材无法同时满足高强度和高导电的要求,这直接关系到我国基础产业的发展,而这与铜合金材料的现有制备和加工技术紧密相关。传统的工艺提高铜合金的性能已不能满足当下对高性能铜合金材料的需求。在科技发展进程中,为了进一步满足高科技领域对高性能材料的需求,复合化是帮助金属材料实现高性能化和功能化的有效途径。近年来,铜基复合材料中常用的增强体材料有氧化铝或硼化物陶瓷、稀土及其氧化物颗粒。但是,这些微米或纳米相的添加有效提高了铜基体的硬度和强度,却大幅度牺牲电性能和热性能。新一代碳纳米材料,如石墨烯、碳纳米材料等的兴起,为金属基复合材料的发展带来新的发展契机。石墨烯材料由于具有超高的机械性能和优异的物理性能(热导率、电导率和光学性能),且具有大的比表面积,更易分散在金属基体中,且生产成本低下,成为金属基复合材料中最有潜力的增强相。但是,对于铜基复合材料,面临最大的技术问题就是铜与石墨烯的浸润性差,其润湿角约为140°,不发生反应,只会产生微弱的机械结合力。没有充分发挥石墨烯的固有特性,反而弱化了石墨烯和铜基体各自的本征特性。碳材料表面金属化合适的金属颗粒或者纳米层可以有效提高石墨烯与铜之间润湿性,从而提高界面结合强度(如Materials Science&Engineering A 715(2018)163-173和中国专利CN108103485B等)。但是,该方法石墨烯表面金属颗粒是通过化学镀沉积获得,含量不可控,操作繁琐,化学试剂杂质含量高,且属于外来加入到铜基体中,只可有限的提高石墨烯与铜基体之间的界面结合强度,有时甚至会弱化铜基复合材料的性能(Materials Science&Engineering A 679(2017)323-329)。
因此,高强高导铜基复合材料的关键步骤是制备材料,以保证石墨烯与铜基体之间的良好分散性和界面结合强度,以达到大幅度提升材料的机械性能,同时保持较高的导电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供了一种基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法。该方法以含铬铜基合金体系为基体,以氧化石墨烯为增强相,通过研磨和等离子烧结,使氧化石墨烯中的碳原子与含铬铜基合金中的微量元素铬发生原位反应形成对应的铬碳化物,与含铬铜基合金基体之间形成共格或半共格界面,在提高氧化石墨烯和含铬铜基合金之间界面强度的同时,结合氧化石墨烯在合金基体中的高度弥散分布,使制备的铜基复合材料保持了良好的导电性能,解决了现有技术中存在的石墨烯与铜基体之间润湿性差,界面结合强度低,分散性差,从而导致的铜基复合材料电导率和强塑性难以匹配的问题。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、以氧化石墨烯粉末和含铬铜基合金粉末作为原料粉末,将原料粉末通过研磨的方式混合均匀,得到混合粉末;
步骤二、将步骤一得到的混合粉末进行等离子烧结,使其发生原位反应,经冷却得到强度和电导率匹配的铜基复合材料。
本发明的铜基复合材料以含铬铜基合金体系作为基体,以氧化石墨烯作为增强体,通过研磨使含铬铜基合金粉末发生塑性变形,比表面积增大,为氧化石墨烯的分散提供更多活性点,且经过研磨的含铬铜基合金粉末活性提高,有利于提高氧化石墨烯和含铬铜基合金之间的界面润湿性,进而提高氧化石墨烯和铜基合金基体之间的界面结合强度;经过研磨的混合粉末再经过等离子烧结,一方面,等离子烧结的热效应使氧化石墨烯表面的含氧官能团部分去除转变成还原氧化石墨烯,残余部分的含氧官能团与铜之间形成强烈的碳-氧化学键,提高界面结合能力,另一方面,在热力学和动力学驱动下,氧化石墨烯中的碳原子与含铬铜基合金中的铬元素在高温等离子烧结过程中发生原位反应,在晶内形成对应的铬碳化物,铬碳化物与铜基体之间为共格和半共格界面,进一步改善了氧化石墨烯与含铬铜基合金之间的界面强度,有效传递载荷,进而提高了铜基复合材料的力学强度;结合氧化石墨烯在合金基体中的高度弥散分布在晶界处,而碳化物分布在晶内,晶界处的还原氧化石墨烯起到电子传导效果,晶内的碳化物对电子散射几乎没有影响,却能起到弥散强化的效果,即两相界面对铜基复合材料的电导率几乎没有影响,从而使得本发明制备的铜基复合材料能同时保持高的强度和良好的导电性能。
上述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤一中所述混合粉末中的氧化石墨烯粉末的质量占比为0.1%~1%,其余为含铬铜基合金粉末。本发明制备的铜基复合材料中添加了0.1%~1%的氧化石墨烯,由于氧化石墨烯结构中含有大量的羟基、环氧基和羧基等含氧官能团,在等离子烧结过程中,部分含氧官能团与含铬铜基合金之间形成强烈的碳-氧化学键,有效提高了界面结合能力,进而提高了铜基复合材料的强度;除氧化石墨烯和含铬铜基合金外,无需其他添加剂,制备工序简单,成本低廉,且本发明制备的铜基复合材料具有较高的强度。
上述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤一中所述含铬铜基合金粉末的组分为CuCr合金或CuCrZr合金,所述含铬铜基合金粉末的粒径为10μm~60μm。本发明采用CuCr合金或CuCrZr合金作为含铬铜基合金粉末的组成成分,在等离子烧结过程中,CuCr合金或CuCrZr合金中的铬原子或锆原子与氧化石墨烯中的碳原子反生原位反应,生成铬碳化物或锆碳化物,对铜基复合材料起到了强化作用;采用粒径在10μm~60μm范围内的含铬铜基合金,有利于使氧化石墨烯均匀的分布在含铬铜基合金粉末表面。
上述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤一中所述研磨采用行星式球磨机,研磨转速为250r/min~350r/min,研磨时间为5h~10h。本发明采用行星式球磨机,研磨球整体运动的同时伴随着自转运动,对混合粉末的冲击力和冲击次数高,研磨效率高,使各原料粉末充分分散,避免粉末之间发生聚集,有利于提高氧化石墨烯粉末在含铬铜基合金粉末中分散的均匀程度;采用上述研磨速度,使原料粉末与研磨介质在研磨设备中充分搅动混合,实现均匀混合效果。同时,使小粒径的粉末也能得到充分研磨,采用上述的研磨时间,提高原料粉末粒径的细化程度,有效增大含铬铜基合金粉末的表面积和表面活性,为氧化石墨烯的分散提供更多的活性点,实现氧化石墨烯在含铬铜基合金中的高度均匀分散。
上述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤一中所述研磨采用的研磨介质为不锈钢磨球,所述不锈钢磨球的直径为2mm~8mm,所述不锈钢磨球与所述原料粉末的质量比为5:1。本发明采用不锈钢磨球作为研磨介质,刚性大,不易磨损,不会对原料粉末产生污染;将不锈钢磨球的直径控制在2mm~8mm,较小的直径有利于提高粉碎效果,同时,本发明采用不同直径大小的不锈钢磨球配合使用,以适应不同粒径的原料粉末,使得研磨后的粉末粒径更加均匀,有利于提高后续烧结速度,进而有利于实现氧化石墨烯在不同粒径含铬铜基合金粉末表面均匀分散的效果;本发明将不锈钢磨球和原料粉末的质量比设置为5:1,既不会出现不锈钢磨球之间的相互磨损,也不会出现磨削面不足引起研磨不充分的问题;本发明研磨过程中无添加剂,减少了对原料粉末的污染,提高了纯净度,也减少了研磨辅助工序。
上述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤二中所述等离子烧结的温度为850℃~1000℃,保温时间为10min~20min,压力为20MPa~150MPa。采用上述的烧结温度,使氧化石墨烯和含铬铜基合金中的原子充分发生原位反应,同时,该温度有利于颗粒的紧密充填,形成烧结颈的同时不至于晶粒长大,最终提高铜基复合材料的致密度;采用上述的烧结保温时间较短,使铜基复合材料在充分烧结的同时,不会产生二次再结晶的现象,抑制晶粒粗化,提高铜基复合材料的致密度,进而提高强度;采用上述的烧结压力,使得颗粒堆积紧密,增大了接触面,起到高压致密化的效果,进一步提高铜基复合材料的力学强度。
上述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤二中所述等离子烧结在真空条件下进行。在真空条件下烧结,避免氧气、水蒸气等杂质气体进入晶格对铜基复合材料电导率产生不利影响,同时,提高最终制备的铜基复合材料的纯度。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明通过研磨使含铬铜基合金粉末发生塑性变形,比表面积增大,为氧化石墨烯的分散提供更多活性点,且经过研磨的含铬铜基合金粉末活性提高,有利于提高氧化石墨烯和含铬铜基合金之间的界面润湿性,进而提高氧化石墨烯和含铬铜基合金基体之间的界面结合强度。
2、本发明通过等离子烧结工艺,使氧化石墨烯中的碳原子与含铬铜基合金中的微量元素铬和锆发生原位反应在晶内形成其对应的碳化物,与含铬铜基合金基体之间形成共格或半共格界面,在提高氧化石墨烯和含铬铜基合金之间界面强度的同时,结合氧化石墨烯在含铬铜基合金基体中的高度弥散分布在晶界处,而碳化物分布在晶内,晶界处的还原氧化石墨烯起到电子传导效果,晶内的碳化物几乎对电子散射没有影响,却能起到弥散强化的效果,使制备的铜基复合材料保持了良好的导电性能和优异的力学性能。
3、本发明通过等离子烧结工艺,使氧化石墨烯表面的含氧官能团部分去除转变成还原氧化石墨烯,残余部分的含氧官能团与铜之间形成强烈的碳-氧化学键,提高界面结合能力。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的铜基复合材料的TEM图。
图2是本发明实施例1和对比例1~对比例3制备的铜基复合材料的力学性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的铜基复合材料的制备过程包括以下步骤:
步骤一、称取0.3g的氧化石墨烯粉末和99.7g的CuCrZr合金粉末,其中,氧化石墨烯粉末为Hummers法制备的纳米粉末,CuCrZr合金粉末为气雾化法制备的20μm的粉末,将上述原料粉末在QM-3SP2行星式球磨机上进行研磨处理,设置研磨转速为300r/min,研磨处理所采用的研磨介质为不锈钢磨球,其中,直径为8mm的不锈钢磨球300g,直径为5mm的不锈钢磨球100g,直径为2mm的不锈钢磨球100g,研磨处理8h后,得到混合粉末;
步骤二、将步骤一得到的混合粉末进行等离子烧结,等离子烧结的烧结温度为900℃,保温时间为10min,压力为45MPa,冷却后得到铜基复合材料。
图1为本实施例制备的铜基复合材料的TEM图。从图1可以看出,透明薄纱状的还原氧化石墨烯分布在铜基合金基体的中,且在还原氧化石墨烯与铜基合金基体界面处原位形成弥散分布的纳米碳化物,即Cr碳化物和Zr碳化物,纳米碳化物将还原氧化石墨烯与铜基合金基体连接了起来,提高界面结合强度的同时,起到了钉扎位错和弥散强化的效果,提高了复合材料的强度;良好的界面结合,有利于电子散射和载流子的传输,再加上石墨烯材料超高的电子传输能力,从而使制备的铜基复合材料保持了优异的电导率。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于:原料粉末中不含氧化石墨烯组分,直接将100g的CuCrZr合金粉末进行等离子烧结。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于:原料粉末仅为100g的铜粉末,其中,铜粉末的粒径为48μm,直接将该铜粉末进行等离子烧结。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于:原料粉末由99.7g的铜粉末和0.3g的氧化石墨烯粉末组成,其中,铜粉末的粒径为48μm。
实施例2
本实施例的铜基复合材料的制备过程包括以下步骤:
步骤一、称取0.1g的氧化石墨烯粉末和99.9g的CuCr合金粉末,其中,氧化石墨烯粉末为Hummers法制备的纳米粉末,CuCr合金粉末为气雾化法制备的10μm的粉末,将上述原料粉末在QM-3SP2行星式球磨机上进行研磨处理,设置研磨转速为350r/min,研磨处理所采用的研磨介质为不锈钢磨球,其中,直径为8mm的不锈钢磨球300g,直径为5mm的不锈钢磨球100g,直径为2mm的不锈钢磨球100g,得到混合粉末;
步骤二、将步骤一得到的混合粉末进行等离子烧结,等离子烧结的烧结温度为1000℃,保温时间为20min,压力为150MPa,冷却后得到铜基复合材料。
实施例3
本实施例的铜基复合材料的制备过程包括以下步骤:
步骤一、称取10.0g的氧化石墨烯粉末和990.0g的CuCrZr合金粉末,其中,氧化石墨烯粉末为Hummers法制备的纳米粉末,CuCrZr合金粉末为气雾化法制备的60μm的粉末,将上述原料粉末在QM-3SP2行星式球磨机上进行研磨处理,设置研磨转速为250r/min,研磨处理所采用的研磨介质为不锈钢磨球,其中,直径为8mm的不锈钢磨球300g,直径为5mm的不锈钢磨球100g,直径为2mm的不锈钢磨球100g,研磨处理5h后,得到混合粉末;
步骤二、将步骤一得到的混合粉末进行等离子烧结,等离子烧结的烧结温度为850℃,保温时间为15min,压力为20MPa,冷却后得到铜基复合材料。
将上述实施例1和对比例1~对比例3制备的复合材料使用万能试验机进行室温拉伸性能测试,得到工程应力应变曲线,结果如图2所示。
从图2可以看出,相比对比例1~对比例3,本发明实施例1制备的铜基复合材料的强度具有明显提升,且塑性优异,尤其是相比常规方法制备的对比例2的铜材料和对比例3的氧化石墨烯/铜复合材料来说,实施例1制备的铜基复合材料的强度和塑性具有明显优势,这主要是因为实施例1的制得的铜基复合材料中,原位析出纳米碳化物起到弥散强化、钉扎位错和提高界面结合强度的效果,使得强度和塑性均获得大幅度。
将上述实施例1和对比例1~对比例3制备的复合材料使用D60K数字金属电导率测试仪进行电导率测试,结果如表1所示。
表1
实施例 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1
电导率(IACS%) 82 92 84 85
从表1可以看出,相比对比例2制备的铜材料,实施例1制备的铜基复合材料的电导率稍有所降低;相比对比例1制备的不含氧化石墨烯的CuCrZr材料,实施例1制备的氧化石墨烯/CuCrZr复合材料的电导率仍然保持在85IACS%,这是由于实施例1制备的铜基复合材料的界面弥散分布有纳米碳化物,使得铜基复合材料界面结合良好,利于电子散射和载流子传输,同时,氧化石墨烯材料传输能力高,从而使得实施例1制备的铜基复合材料保持了优异的导电性能;相比对比例3制备的氧化石墨烯/铜复合材料,实施例1制备的氧化石墨烯/CuCrZr复合材料的电导率仍然保持在85IACS%,说明实施例1制备的铜基复合材料的界面结合良好,能充分发挥氧化石墨烯的高导电性能,使界面处电子有效传输。
由此可见,利用基体成分特性采用本发明的制备方法制备的铜基复合材料不仅具有高的强度,高的塑性,还保持了优异的电导率,打破了铜基复合材料强度和电导率之间的倒置关系。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、以氧化石墨烯粉末和含铬铜基合金粉末作为原料粉末,将原料粉末通过研磨的方式混合均匀,得到混合粉末;
步骤二、将步骤一得到的混合粉末进行等离子烧结,使其发生原位反应,经冷却得到强度和电导率匹配的铜基复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤一中所述混合粉末中的氧化石墨烯粉末的质量占比为0.1%~1%,其余为含铬铜基合金粉末。
3.根据权利要求1所述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤一中所述含铬铜基合金粉末的组分为CuCr合金或CuCrZr合金,所述含铬铜基合金粉末的粒径为10μm~60μm。
4.根据权利要求1所述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤一中所述研磨采用行星式球磨机,研磨转速为250r/min~350r/min,研磨时间为5h~10h。
5.根据权利要求1所述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤一中所述研磨采用的研磨介质为不锈钢磨球,所述不锈钢磨球的直径为2mm~8mm,所述不锈钢磨球与所述原料粉末的质量比为5:1。
6.根据权利要求1所述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤二中所述等离子烧结的温度为850℃~1000℃,保温时间为10min~20min,压力为20MPa~150MPa。
7.根据权利要求1所述的基于原位反应提高铜基复合材料强度与电导率匹配的方法,其特征在于,步骤二中所述等离子烧结在真空条件下进行。
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