CN109811280A - 一种铜/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜/碳纳米管复合材料及其制备方法，所述铜/碳纳米管复合材料含有铜、碳纳米管及碳化物形成元素。所述碳化物形成元素为铬、铌、钨、钼、钛、或锆；所述碳纳米管的质量分数为0.01％～5％，所述碳化物形成元素的质量分数为0.01％～1％，铜的质量分数为94％～99.98％。所述铜/碳纳米管复合材料的制备方法为：(1)将铜粉、碳化物形成元素粉末或铜与碳化物元素形成的合金粉末与碳纳米管混合；(2)将混合后的粉末进行真空热压烧结或者放电等离子烧结。由此方法得到的铜/碳纳米管复合材料由于界面结合良好，使得材料的室温电导率大于80％IACS。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
铜具有优异的导电和加工性能，是目前应用最为广泛的导电材料。但受材料基本物性的限制，在过去一百多年里，铜的电导率仅提高了3％。近年来，随着新材料技术的突飞猛进，借助于新材料科技的发展来解决传统铜导线中的瓶颈问题，成为当今新型导电材料的重要研究方向。碳纳米管(Carbon Nanotubes,以下简称CNTs)具有优异的电学、热学和力学性能，显示出良好的应用前景。由于独特的一维纳米形态，碳纳米管中电子的运动为弹道输运，可无散射地传输，其电导率要为纯铜6倍，而且碳纳米管具有极高的载流能力，比铜或铝高几个数量级，被认为是制备高性能复合导体的理想增强相。目前，高性能铜/CNTs复合导电材料的制备目前仍然面临着许多问题和挑战：1、CNTs在铜基体中的团聚，由于CNTs之间存在较强的范德华力，传统工艺难以使其均匀分散；2、CNTs轴向和径向电导率差别可达100倍，CNTs在铜基体中的无序排列，使其难以发挥优异的电学性能，从而大大降低了对铜基体导电性能的增强效果；3、CNTs与铜基体的界面连接性差，使CNTs很难充分发挥对基体的弥散强化和电流传递作用。目前的方法很难同时从根本上解决这些问题，迫切需要新的研究思路和制备方法来提高铜/CNTs复合导体的性能。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明提出一种铜/碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明铜/碳纳米管复合材料含有铜、碳纳米管及碳化物形成元素；所述碳化物形成元素为铬或铌或钨或钼或钛或锆；所述碳纳米管的质量分数为0.01～5％，碳化物形成元素的质量分数为0.01～1％，铜的质量分数为94％～99.98％。
本发明铜/碳纳米管复合材料的制备方法如下：
(1)将铜粉、碳化物形成元素粉末与碳纳米管混合，或者将铜和碳化物形成元素形成的合金粉末与碳纳米管混合；所述碳纳米管的质量分数为0～5％，所述碳化物形成元素的质量分数为0～1％，其余成分为铜；
(2)将混合后的粉末进行真空热压烧结或者放电等离子烧结；
所述真空热压烧结的热压烧结温度为700℃～1000℃，压力为20～100MPa，保压时间为30min～6h；
所述放电等离子烧结的烧结温度为500℃～1000℃，压力为20～100MPa，保压时间为10min～6h。
所述的铜粉、碳化物形成元素粉末及铜与碳化物形成元素的合金粉末的直径均<100μm，纯度>99％。
将铜粉、强碳化物形成元素粉末与碳纳米管混合，或者将铜和碳化物形成元素形成的合金粉末与碳纳米管混合的具体步骤如下：
(1)将所述碳纳米管进行混酸处理，所述混酸处理具体为：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中，进行油浴加热、冷凝回流、静置、稀释、过滤、烘干得到干燥的中性碳纳米管；
(2)将所述混酸处理后的碳纳米管放入无水乙醇中进行超声处理；
(3)将所述铜粉和所述碳化物形成元素粉末机械混合均匀，再放入无水乙醇中进行超声处理，或者将所述铜与碳化物形成元素的合金粉末放入无水乙醇中进行超声处理；
(4)将经过所述超声处理后的碳纳米管与经过所述超声处理后的铜粉和碳化物形成元素的混合粉末进行磁搅拌，再烘干；或将经过所述超声处理后的碳纳米管与经过所述超声处理后的铜和碳化物形成元素的合金粉末混合，然后进行磁搅拌，再烘干。
由本发明铜/碳纳米管复合材料的制备方法得到的铜/碳纳米管复合材料的室温电导率>80％IACS。
本发明方法制备的铜/碳纳米管复合材料，通过引入微量碳化物形成元素，在铜和碳纳米管界面处形成少量碳化物，使得界面结合良好，从而使铜/CNTs复合材料的电导率得到大幅提高。
附图说明
图1为本发明实施例真空热压烧结的Cu-0.5％Cr-0.25％CNTs的微观组织形貌的示意图；
图2为本发明实施例放电等离子烧结制备的Cu-0.08％Cr-0.75％CNTs的微观组织形貌的示意图；
图3a为本发明实施例(Cu-0.05％Nb)-0.75％CNTs复合粉末的微观组织形貌的示意图；
图3b为放电等离子烧结制备的(Cu-0.05％Nb)-0.75％CNTs块体材料的微观组织形貌的示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。
实施例1
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 99.25％，Cr0.5％，CNTs 0.25％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<100μm；Cr粉的纯度为99.9％，直径<50μm；CNTs纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.925g Cu粉、0.05g Cr粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g的CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心；然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。然后称取0.025g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Cr的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的超声后的CNTs混合，超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末，然后取出混合粉末研磨30min；
(4)将经步骤(3)研磨后的粉末进行真空热压烧结，加热速率10℃/min，热压烧结温度850℃，压力50MPa，保压时间1h，然后随炉冷却。
上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料微观形貌如图1所示，采用涡流电导仪测试该铜/碳纳米管复合材料的电导率为91.5％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量Cr粉，利用真空热压法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于Cr与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例2
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 99.25％，Cr0.25％，CNTs 0.5％。其中，Cu粉的纯度为99.9％，直径<50μm；Cr粉的纯度为99.9％，直径<30μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为0.5～2μm。
(1)将9.925g Cu粉、0.025g Cr粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硫酸与40ml硝酸的混合溶液中，在50℃油浴、冷凝回流的情况下加热4h，之后静置、离心；然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在烘箱中50℃下干燥。之后称取0.025g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Cr的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的超声后的CNTs混合，超声处理30min，磁搅拌30min。然后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末，取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，烧结温度800℃，压力50MPa，保压时间20min后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试上述方法制备的铜/碳纳米管复合材料的电导率为90.6％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量的Cr粉，利用放电等离子烧结制备的铜/碳纳米管复合材料，由于Cr与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例3
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu-0.08％Cr合金粉末99.25％，CNTs 0.75％。其中，Cu-0.08％Cr粉的纯度为99.5％，直径<20μm；CNTs的纯度>99％，直径<50nm，长度<10μm。
(1)将9.925g Cu-0.08％Cr合金粉末放入50ml无水乙醇中超声30min。
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心；然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，之后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.075g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)得到的Cu-0.08％Cr合金粉末的无水乙醇溶液与步骤(2)得到的CNTs混合，超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末，取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结，加热速率100℃/min，烧结温度900℃，压力50MPa，保压时间10min，然后随炉冷却。
上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料微观形貌如图2所示，采用涡流电导仪测试该铜/碳纳米管复合材料的电导率为92.0％IACS。
本发明实施例将Cu-0.08％Cr合金粉末与CNTs复合，利用放电等离子烧结的方法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于Cr扩散到界面处，与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例4
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 98％，Cr1％，CNTs 1％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<100μm；Cr粉的纯度为99.9％，直径<50μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.8g Cu粉、0.1g Cr粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，之后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.1g处理后的CNTs在100ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Cr的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。将150ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min。
(4)将研磨后的粉末进行真空热压烧结。加热速率10℃/min，真空热压烧结温度700℃，压力100MPa，保压时间1h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试上述方法制备得到的该铜/碳纳米管复合材料的电导率为85.3％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂Cr粉，利用真空热压法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于Cr与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例5
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu-0.05％Nb合金粉末99.25％，CNTs 0.75％。其中，Cu-0.05％Nb粉的纯度为99.5％，直径<20μm；CNTs，纯度>95％，直径<8nm，长度10～30μm。
(1)将9.925g Cu-0.05％Nb合金粉末放入50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心；然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。最后称取0.075g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu-0.05％Nb合金粉末的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。将100ml的混合液放入烘箱中50℃烘干，得到混合粉末，取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，烧结温度950℃，压力30MPa，保压时间10min，然后随炉冷却。真空热压烧结或者放电等离子烧结；
上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合粉末及块体材料的微观形貌如图3所示，采用涡流电导仪测试该铜/碳纳米管复合材料的电导率为95％IACS。
本发明实施例利用放电等离子烧结的方法将Cu-0.05％Nb合金粉末与CNTs复合，由于Nb与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例6
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 99.25％，Nb0.25％，CNTs 0.5％。其中，Cu粉的纯度为99.9％，直径<30μm；Nb粉的纯度为99.9％，直径<30μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为0.5～2μm。
(1)将9.925g Cu粉、0.025g Nb粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硫酸与40ml硝酸的混合溶液中，在50℃油浴、冷凝回流的情况下加热4h，之后静置、离心，然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.05g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Nb的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末，取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行真空热压烧结烧结。加热速率10℃/min，真空热压烧结温度950℃，压力40MPa，保压时间1.5h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为91.2％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量Nb粉，利用放电等离子烧结制备的铜/碳纳米管复合材料，由于Nb与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例7
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu-0.5％Nb合金粉末98％，CNTs 2％。其中，Cu-0.05％Nb粉的纯度为99.5％，直径<20μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.8g Cu-0.05％Nb合金粉末放入50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.32g CNTs放入240ml硝酸与80ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.2g处理后的CNTs在100ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu-0.5％Nb合金粉末的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将150ml的混合液放入烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。然后再取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结，加热速率100℃/min，烧结温度550℃，压力80MPa，保压时间3h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为82％IACS。
本发明实施例利用放电等离子烧结的方法将Cu-0.5％Nb合金粉末与CNTs复合，由于Nb与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例8
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 98.85％，W0.15％，CNTs 1％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<30μm；W粉的纯度为99％，直径<20μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度10～30μm。
(1)将9.885g Cu粉、0.015g W粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心；然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.1g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和W的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末，取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行真空热压烧结，加热速率10℃/min，热压烧结温度1000℃，压力30MPa，保压时间30min，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为90.3％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量W粉，利用真空热压烧结的方法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于W与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例9
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 99.17％，W0.08％，CNTs 0.75％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<30μm；W粉的纯度为99％，直径<20μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.917g Cu粉、0.008g W粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.075g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和W的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干6h，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，烧结温度1000℃，压力30MPa，保压时间10min，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为92.5％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量W粉，利用放电等离子烧结方法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于W与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例10
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 94％，W1％，CNTs 5％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<30μm；W粉的纯度为99％，直径<20μm；CNTs纯度>95％，直径<8nm，长度10～30μm。
(1)将9.4g Cu粉、0.1g W粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将1g CNTs放入360ml硝酸与120ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心；然后去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。最后称取0.5g处理后的CNTs在200ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和W的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将250ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干6h，得到混合粉末。然后再取出混合粉末研磨30min。
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，烧结温度600℃，压力100MPa，保压时间1h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为80.5％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量W粉，利用放电等离子烧结的方法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于W与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例11
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 99.45％，Mo0.3％，CNTs 0.25％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<100μm；Mo粉的纯度为99.9％，直径<50μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.945g Cu粉、0.03g Mo粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.025g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Mo的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行真空热压烧结。加热速率10℃/min，真空热压烧结温度900℃，压力50MPa，保压时间1h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为91.7％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量Mo粉，利用真空热压法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于Mo与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例12
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 96.75％，Mo0.75％，CNTs 2.5％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<100μm；Mo粉的纯度为99.9％，直径<50μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.675g Cu粉、0.075g Mo粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.5g CNTs放入360ml硝酸与120ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.25g处理后的CNTs在100ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Mo的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将150ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行真空热压烧结。加热速率10℃/min，热压烧结温度700℃，压力100MPa，保压时间6h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为82.2％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量Mo粉，利用真空热压法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于Mo与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例13
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu 99.45％，Mo0.3％，CNTs 0.25％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<100μm；Mo粉的纯度为99.9％，直径<50μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.945g Cu粉、0.03g Mo粉研磨混合均匀，将混合粉末在50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.025g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Mo的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的超声后的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将混合后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，热压烧结温度800℃，压力50MPa，保压时间2h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为94.7％IACS。
本发明实施例通过在铜粉中掺杂少量Mo粉，利用放电等离子烧结的方法制备的铜/碳纳米管复合材料，由于Mo与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例14
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu粉99.05％，Ti粉0.2％，CNTs 0.75％。其中，Cu粉的纯度为99％，直径<100μm；Ti粉的纯度为99％；CNTs的纯度>95％，直径20-30nm，长度为5～30μm。
(1)将9.905g Cu粉、0.02g Ti粉研磨混合均匀，放入50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.075g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Ti的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。然后再取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行真空热压烧结。加热速率10℃/min，热压烧结温度850℃，压力50MPa，保压时间2h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为91.8％IACS。
本发明实施例通过放电等离子烧结的方法将Cu和少量Ti粉与CNTs复合，由于Ti是强碳化物形成元素，烧结过程中其扩散到界面处，与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例15
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu粉96.7％，Ti粉0.3％，CNTs 3％。其中，Cu粉的纯度为99％，直径<100μm；Ti粉的纯度为99％，直径<100nm；CNTs的纯度>95％，直径20-30nm，长度为5～30μm。
(1)将9.67g Cu粉、0.03g Ti粉研磨混合均匀，放入50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.5g CNTs放入360ml硝酸与120ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.3g处理后的CNTs在100ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Ti的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将150ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，烧结温度500℃，压力100MPa，保压时间6h，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为86.3％IACS。
本发明实施例通过放电等离子烧结的方法将Cu和少量Ti粉与CNTs复合，由于Ti是强碳化物形成元素，烧结过程中其扩散到界面处，与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例16
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu-0.1％Ti合金粉99.5％，CNTs 0.5％。其中，Cu-0.1％Ti合金粉的纯度为99％，直径<50μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.95g Cu-0.1％Ti合金粉放入50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.05g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu-0.1％Ti合金粉的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，烧结温度750℃，压力50MPa，保压时间30min，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为97％IACS。
本发明实施例通过放电等离子烧结的方法将Cu-0.1％Ti粉与CNTs复合，由于Ti是强碳化物形成元素，烧结过程中其扩散到界面处，与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例17
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu粉99.98％，Ti粉0.01％，CNTs 0.01％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<50μm；Ti粉的纯度为99.9％，直径<100nm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将99.98g Cu粉、0.01g Ti粉研磨混合均匀，放入500ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.01g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Ti的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将550ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，烧结温度850℃，压力50MPa，保压时间20min，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为98.7％IACS。
本发明实施例通过放电等离子烧结的方法将Cu和微量Ti粉与CNTs复合，由于Ti是强碳化物形成元素，烧结过程中其扩散到界面处，与CNTs表面碳原子反应使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例18
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu-0.15％Zr合金粉99.7％，CNTs 0.3％。其中，Cu-0.15％Zr合金粉的纯度为99％，直径<80μm；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.97g Cu-0.15％Zr合金粉放入50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.03g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu-0.15％Zr合金粉的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将研磨后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，烧结温度990℃，压力50MPa，保压时间10min，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为95.2％IACS。
本发明实施例通过放电等离子烧结的方法将Cu-0.15％Zr合金粉与CNTs复合，由于Zr是强碳化物形成元素，烧结过程中Zr扩散到界面处，与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
实施例19
本实施例的铜/碳纳米管复合材料由以下质量百分比的原料制成：Cu粉99％，Zr粉0.5％，CNTs 0.5％。其中，Cu粉的纯度为99.99％，直径<50μm；Zr粉的纯度为99.9％；CNTs的纯度>95％，直径<8nm，长度为10～30μm。
(1)将9.9g Cu粉、0.05g Zr粉研磨混合均匀，放入50ml无水乙醇中超声30min；
(2)将0.16g CNTs放入120ml硝酸与40ml硫酸的混合溶液中，在80℃油浴、冷凝回流的情况下加热8h，之后静置、离心，去离子水清洗，待溶液的PH值为中性时进行抽滤，最后在真空烘箱中50℃下干燥。称取0.05g处理后的CNTs在50ml无水乙醇中超声30min；
(3)将经过步骤(1)处理的Cu和Zr的无水乙醇溶液与经过步骤(2)处理的CNTs进行混合，然后超声处理30min，磁搅拌30min。最后将100ml的混合液放入真空烘箱中50℃烘干，得到混合粉末。取出混合粉末研磨30min；
(4)将混合后的粉末进行放电等离子烧结。加热速率100℃/min，热压烧结温度700℃，压力50MPa，保压时间30min，然后随炉冷却。
采用涡流电导仪测试通过上述方法制备得到的铜/碳纳米管复合材料的电导率为90.8％IACS。
本发明实施例通过放电等离子烧结的方法将Cu和少量Zr粉与CNTs复合，由于Zr是强碳化物形成元素，烧结过程中其扩散到界面处，与CNTs表面碳原子反应形成碳化物使得Cu与CNTs界面结合更好，有利于电子传导，提高材料的电导率。
Claims (4)
1.一种铜/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的铜/碳纳米管复合材料含有铜、碳纳米管及碳化物形成元素；所述碳纳米管的质量分数为0.01％～5％，所述碳化物形成元素的质量分数为0.01％～1％，所述铜的质量分数为94％～99.98％；所述碳化物形成元素为铬或铌或钨或钼或钛或锆；所述复合材料的室温电导率>80％IACS。
2.根据权利要求1所述的铜/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
(1)将铜粉、碳化物形成元素粉末与碳纳米管混合，或者将铜和碳化物形成元素的合金粉末与碳纳米管混合；所述碳纳米管的质量分数为0.01～5％，所述碳化物形成元素的质量分数为0.01～1％，铜的质量分数为94％～99.98％；
(2)将混合后的粉末进行真空热压烧结或者放电等离子烧结；
所述真空热压烧结的热压烧结温度为700℃～1000℃，压力为20～100MPa，保压时间为30min～6h；
所述放电等离子烧结的烧结温度500℃～1000℃，压力为20～100MPa，保压时间为10min～6h。
3.根据权利要求2所述的铜/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜粉、碳化物形成元素粉末的直径，铜与碳化物形成元素的合金粉末的直径均<100μm，纯度>99％。
4.根据权利要求2所述的铜/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合工艺步骤为：
(1)将所述碳纳米管进行混酸处理，具体为：将碳纳米管放入硫酸与硝酸的混合溶液中，进行油浴加热、冷凝回流、静置、稀释、过滤、烘干，得到干燥的中性碳纳米管；
(2)将经过混酸处理的碳纳米管放入无水乙醇中进行超声处理；
(3)将所述铜粉和所述碳化物形成元素粉末机械混合均匀，再放入无水乙醇中进行超声处理，或者将所述铜与强碳化物形成元素的合金粉末放入无水乙醇中进行处理超声处理；
(4)将经超声处理后的碳纳米管与经超声处理后的铜粉和强碳化物形成元素的混合粉末进行磁搅拌，再烘干；或将经超声处理的碳纳米管与经超声处理的铜和碳化物形成元素的合金粉末混合，然后磁搅拌，再烘干。
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