CN104862513A - 一种放电等离子(sps)烧结制备多壁碳纳米管增强金属基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种放电等离子(SPS)烧结制备多壁碳纳米管增强金属基复合材料的方法。其特征是将碳纳米管和金属粉末进行液相超声分散或机械混合，然后经SPS烧结制备块体复合材料，其优点是：制备方法简单，材料致密无孔隙，碳纳米管的质量分数可高达20％以上并可任意、精确调控，添加物分布均匀无团聚，材料力学性能各向同性，金属与多壁碳纳米管的界面结合良好。其方法步骤为：(1)通过气相沉积法制备多壁碳纳米管，或购买现成的多壁碳纳米管产品；(2)将多壁碳纳米管和金属粉末按照所需质量配比进行混合和分散；(3)对混合粉体进行SPS烧结成型。得到的金属基复合材料力学提高，密度下降，同时兼具良好的导热导电能力，通过制备参数的调节可获得性能的定制。
Description
技术领域
本发明涉及一种放电等离子(SPS)烧结制备多壁碳纳米管增强金属基复合材料的方法，尤其涉及一种高增强体含量的致密金属基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管的直径在0.3nm到几十纳米之间，长度可达几十微米，是两端封闭的富勒烯管，有单层和多层之分，具有非常优异的力学性能和物理特性：弹性应变可达12％，弹性模量超过1.8×106MPa，弯曲强度为1.42×107MPa，长度超过10nm时导热系数依然可以达到2800w/m·K，同时其密度很低仅为1-2g/cm3。将碳纳米管加入到金属、合金中可以显著提高复合材料的强度，同时降低材料的密度并保持较好的导电导热能力，也可以用于制备自润滑、耐高温、耐腐蚀的功能材料。碳纳米管增强金属基复合材料具有非常广阔的发展前景。
关于碳纳米管增强金属基复合材料的制备和性能研究已有相关的专利和文献报道，目前采用的主要制备方法是搅拌铸造和传统的粉末冶金法。但这两类制备方法都存在固有的缺陷：由于碳纳米管的比表面积很大，表面能高，与液态金属密度相差较大，铸造材料中碳纳米管分布不均，易团聚偏析形成弱化相，很难得到性能均一的材料，搅拌和超声处理虽然能够改善碳纳米管的分散性和均匀性，但又会引入气孔，对设备的要求也较高；半固态搅拌铸造虽然极大改善了上述缺点，但是工艺非常复杂，工序较多，有时还需要后续的冷轧处理，极大增加了制备成本。传统粉末冶金的制备方法多采用真空热压烧结，但得到的材料也存在孔隙和微裂纹等缺陷，而且在烧结前要将碳纳米管粉末和金属粉末经行液相分散，为改上金属和碳纳米管的界面结合，还需要对金属粉末和碳纳米管进行表面改性，这些都增加了复合材料的制备成本，增加了工艺复杂性；热压烧结的温度一般较高，压力也很大，烧结时间比较长，因此能耗很高。碳纳米管与金属性质差别大很大，基本不润湿，很难形成界面结合，因此碳纳米管的添加量也受到限制，限制了复合材料的性能提高和大规模应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1.一种多壁碳纳米管增强金属基复合材料，多壁碳纳米管的质量分数可达20％以上，并可以任意、准确控制其质量百分比。
2.所用多壁碳纳米管的长度不小于1μm。
3.所用金属粉末可以为球状粉末或其他任意形状的粉末，粉末粒径不大于400μm。所用原料可以为铝、镁、钛、铜、铁、镍等的纯金属，或其一种或多种合金。
4.制备1中所述材料的步骤为：
(1)气相沉积法制备多壁碳纳米管，或直接选用商业产品。
(2)制备粒径小于400μm的金属粉末，或直接选用商业产品。。
(3)将多壁碳纳米管粉末和金属粉末按照所需的质量配比进行混合，采用有机溶剂液相超声分散的方法将碳纳米管和金属和粉末均匀混合，超声分散时间为30-60min，再真空干燥10-24h；也可采用球磨法进行机械混合，转速为200-300r/min，混合时间10-30min，无需干燥。
(4)将混合好的多壁碳纳米管-金属复合粉末装入石墨模具中，进行SPS烧结成型，烧结参数：烧结压力为40Mpa，电流通断(on/off)比为4:1(32ms/8ms)，升温速率为50-100℃/min，到达最终烧结温度后保温1min，水冷降温。最终烧结温度根据金属的种类确定，应低于所用纯金属或合金的熔点150-300℃。
本发明的优点是：(1)可以制备高碳纳米管含量的金属基复合材料，多壁碳纳米管的质量分数可达20％以上，并可以任意、精确调控。(2)制备工艺简单高效，对多壁碳纳米管的来源无特殊要求，也不需要进行前处理；对金属粉末的形状也无特殊要求，不需要进行表面改性处理。(3)多壁碳纳米管粉末与金属粉末混合方式多样，适用范围广，不易产生铸造制备时的团聚现象，碳纳米管在金属中均匀分布且无特定取向，复合材料的性能均一各向同性。(5)SPS烧结时，金属粉末及碳纳米管间的有效放电可产生局部高温使金属粉末局部熔化，也会使碳纳米管表面产生活化，在高温等离子体溅射、放电冲击及电场加速作用下，使金属基体与多壁碳纳米管界面产生原子扩散连接，实现良好的界面结合。(6)SPS烧结的温度较低，低于金属熔点150-300℃，对金属与碳纳米管的影响小，同时烧结时间短，整个烧结过程少于半小时，能耗低。(7)烧结方法适用的金属或合金种类多，基本可以适用于任何固态金属。
附图说明
图1单根多壁碳纳米管与铝合金中结合界面的TEM图，碳纳米管与7055铝合金界面是冶金结合，原子间相互扩散界面纯净
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
选取粒径50μm的7055铝合金粉末，在无水乙醇中超声分散60min，再50℃真空干燥12h，最后将粉末装入石墨模具中进行SPS烧结，烧结参数：压力为40MPa，烧结温度为450℃，升温速率为90℃/min，450℃等压保温1min，电流通断比为4:1，保温结束水冷。得到致密的不含碳纳米管的7055铝合金块体，编号为1#样。
实施例2
按照1:199的质量比将碳纳米管粉末与粒径50μm的7055铝合金粉末均匀混合，在无水乙醇中超声分散60min，再50℃真空干燥12h；将干燥好的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结，烧结参数：压力为40MPa，烧结温度为450℃，升温速率为90℃/min，450℃等压保温1min，电流通断比为4:1，保温结束水冷。得到致密的碳纳米管质量分数为0.5％的7055铝合金基复合材料，编号为2#样。
实施例3
按照1:99的质量比将碳纳米管粉末与粒径50μm的7055铝合金粉末均匀混合，在无水乙醇中超声分散60min，再50℃真空干燥12h；将干燥好的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结，烧结参数：压力为40MPa，烧结温度为450℃，升温速率为90℃/min，450℃等压保温1min，电流通断比为4:1，保温结束水冷。得到致密的碳纳米管质量分数为1％的7055铝合金基复合材料，编号为3#样。
实施例4
按照3:97的质量比将碳纳米管粉末与粒径50μm的7055铝合金粉末均匀混合，在无水乙醇中超声分散60min，再50℃真空干燥12h；将干燥好的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结，烧结参数：压力为40MPa，烧结温度为450℃，升温速率为90℃/min，450℃等压保温1min，电流通断比为4:1，保温结束水冷。得到致密的碳纳米管质量分数为3％的7055铝合金基复合材料，编号为4#样。
实施例5
按照1:19的质量比将碳纳米管粉末与粒径50μm的7055铝合金粉末均匀混合，在无水乙醇中超声分散60min，再50℃真空干燥12h；将干燥好的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结，烧结参数：压力为40MPa，烧结温度为450℃，升温速率为90℃/min，450℃等压保温1min，电流通断比为4:1，保温结束水冷。得到致密的碳纳米管质量分数为5％的7055铝合金基复合材料，编号为5#样。
以上所述实施例仅表达了本发明针对7055铝合金的几种实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。
表1 不同碳纳米管含量的7055铝合金基复合材料的基本特性
| 样品编号 | 碳纳米管含量(wt,％) | 硬度(HV) | 电导率(MS/m) | 抗压强度(MPa) |
| 1# | 0 | 103.39 | 25.1 | 772.63 |
| 2# | 0.5 | 110.61 | 24.6 | 830.32 |
| 3# | 1 | 120.39 | 23.7 | 894.43 |
| 4# | 3 | 136.41 | 22.3 | 1096.68 |
| 5# | 5 | 126.52 | 20.6 | 923.41 |
Claims (4)
1.一种放电等离子体(SPS)烧结制备多壁碳纳米管增强金属基复合材料的方法，其特征为将碳纳米管与金属粉末按照所需的质量比均匀混合，通过SPS烧结得到致密的多壁碳纳米管增强金属基块体材料。
2.如权利要求1所述的一种SPS烧结制备多壁碳纳米管增强金属基复合材料的方法，其特征为包含以下方法步骤：
(1)采用气相沉积法制备多壁碳纳米管，或选取现成的多壁碳纳米管商业产品；
(2)制备所需纯金属或合金的金属粉末；
(3)将多壁碳纳米管粉末和金属粉末按照所需的质量配比进行混合，采用有机溶剂液相超声分散的方法将碳纳米管和金属和粉末均匀混合，超声分散时间为30-60min，再真空干燥10-24h；也可采用球磨法进行机械混合，转速为200-300r/min，混合时间10-30min，无需干燥；
(4)将混合好的碳纳米管-金属复合粉末装入石墨模具中，进行SPS烧结成型，烧结参数：烧结压力为40Mpa，电流通断(on/off)比为4:1，升温速率为50-100℃/min，到达最终烧结温度后保温1min，水冷降温；最终烧结温度根据金属的种类确定，应低于所用纯金属或合金的熔点150-300℃。
3.如权利要求2中所述的金属基体可以是铝、镁、钛、铁、铜、镍等纯金属，也可以是以上金属合金中的一种或多种。
4.如权利要求2中所述的金属粉末制备方法包括旋转电极雾化法、机械破碎法和高能球磨法，金属粉末可以是球状、片状和不规则形状，粒径不大于400μm。
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