CN105458271A - 一种涂覆有复合涂层的钛合金复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂覆有复合涂层的钛合金复合材料，所述钛合金复合材料是以钛合金作为基体材料，所述基体材料上涂覆有一钛基复合涂层；所述钛基复合涂层的微观结构为主要含有钛铌钽锆的β-Ti，且所述钛基复合涂层中还包含有均匀分布的TiC增强相；所述钛基复合涂层是由钛铌钽锆元素粉末和碳纳米管混合球磨后经烧结制备而成。本发明复合材料的制备方法包括：先将碳纳米管、钛铌钽锆元素粉末球磨得到复合粉末；再将钛合金基体材料放入石墨模具中，加入所得的复合粉末，经高温烧结得到碳纳米管增强钛合金复合材料。本发明的复合材料具有良好的耐磨、耐腐蚀以及良好的生物相容性，且本发明的复合材料的制备方法简单，涂层与基体呈良好的冶金结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末冶金技术，尤其涉及一种涂覆有复合涂层的钛合金复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钛及钛合金以其良好的生物相容性、力学强度和化学稳定性、抗腐蚀性、与骨组织相近的低弹性模量等成为牙种植体、矫形钢板及人工关节等人体硬组织替代物的首选材料。但是钛及钛合金存在硬度较低、耐磨性较差等缺点，大大限制了其应用。因此，如何提高钛及钛合金的硬度和耐磨性是亟需解决的现实问题。目前主要通过激光熔覆、等离子喷涂、电火花氧化和化学处理等方法在钛合金表面制备耐磨涂层，但是这样制备的涂层与基体材料的界面结合性不好，从而导致涂层与基体材料组成的复合材料的性能不均匀。而且，目前已有的通过激光熔覆、等离子喷涂、化学处理等在钛合金表面制备耐磨涂层的方法，普遍存在工艺复杂、成本高等限制因素。
1991年碳纳米管首次成功制备以来，其制备技术日趋成熟。因为其独特的管状构造结构和优良的物理、电学、力学性能，被广泛应用于材料界的研究。碳纳米管的杨氏模量为1.8×106MPa，力学强度约为钢的一百倍，密度只有钢的六分之一，弯曲强度为1.42×1010Pa。碳纳米管的直径比达100-1000，是电的优良导体，且具有良好的自润滑性能、减磨性能、独特的导热性能和导电性能等，然而，迄今为止很少有人想到将碳纳米管应用到钛合金材料中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有良好的耐磨和耐腐蚀、涂层与基体呈良好的冶金结合且晶粒细小、涂层中具有分布均匀增强相的涂覆有复合涂层的钛合金复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案为：一种涂覆有复合涂层的钛合金复合材料，所述钛合金复合材料是以钛合金作为基体材料，所述基体材料上涂覆有一钛基复合涂层；所述钛基复合涂层的微观结构为主要含有钛铌钽锆元素的β-Ti，且所述钛基复合涂层中还包含有均匀分布的TiC增强相；所述钛基复合涂层是由钛铌钽锆元素粉末和碳纳米管混合球磨后经烧结制备而成。
进一步地，所述钛合金基体材料为Ti-6Al-4V；所述钛铌钽锆元素粉末中各组分的质量百分比为Nb(16～40)％、Ta(5～10)％、Zr(5～10)％以及剩余为Ti。
进一步地，所述碳纳米管和所述钛铌钽锆元素粉末的质量比为5～10∶89～94。
进一步地，所述碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm，纯度大于95％，所述钛铌钽锆元素粉末的平均粒度为30～150μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的涂覆有复合涂层的钛合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、钛铌钽锆元素粉末置于球磨罐中，将球磨罐密封抽真空，再充入氩气后利用研磨球进行球磨得到复合粉末；在高能球磨过程中Ti粉与碳纳米管发生化学反应：Ti+C＝TiC，TiC颗粒的熔点高达3433℃，并与钛的密度、热膨胀系数最为接近并具有相同的泊松比，抗拉强度和弹性模量是钛的4倍，与钛的亲和性又好，能更好的增加钛的耐磨性。
(2)将钛合金基体材料放入石墨模具中，加入所得的复合粉末置于所述钛合金基体材料上，再将石墨模具置入放电等离子烧结炉中，经高温烧结得到碳纳米管增强钛合金复合材料。
进一步地，所述球磨过程中还加入用于防止球磨过程中碳纳米管和钛铌钽锆元素粉末与球磨罐或研磨球之间发生冷焊的控制剂硬脂酸，所述硬脂酸的添加量为碳纳米管、钛铌钽锆元素粉末和硬脂酸质量总和的0.2～1％。该步骤添加硬脂酸作为控制剂，可有效的防止在球磨过程中碳纳米管和钛铌钽锆元素粉末与球磨罐或研磨球之间发生冷焊。
进一步地，所述球磨过程中球料比为20～30∶1，球磨转速为200～250r/min，球磨时间为10～15h,球磨时每次球磨30～40min后将所述球磨罐停机冷却5～10min。球磨过程中停机冷却也可有效防止碳纳米管和钛铌钽锆元素粉末与球磨罐或研磨球之间发生焊合。
进一步地，在所述步骤(1)中在对球磨罐密封抽真空前，先将所述碳纳米管置于所述球磨罐的底部，而后再加入钛铌钽锆元素粉末并覆盖于所述碳纳米管上。该步骤中密封抽真空前先将所述碳纳米管置于所述球磨罐的底部，而后在其上覆盖钛铌钽锆元素粉末的主要作用是用于在抽真空时防止密度较小的碳纳米管被抽走。
进一步地，所述高温烧结的工艺参数为：升温速率为50～100℃/min，烧结温度为900～1100℃，保温时间为1～10min，烧结压力为30～35MPa。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的涂覆有复合涂层的钛合金复合材料在制备人体硬组织替代物中的应用,所述人体硬组织替代物包括牙种植体、矫形钢板、人工关节或人工骨移植材料。
本发明利用碳纳米管与钛铌钽锆元素粉末进行球磨，通过机械合金化原位生成TiC增强相，且在球磨过程中，TiC增强相可均匀弥散分布在复合粉末中，因此烧结后的增强相在涂层中也可以分布均匀，而加入的铌、钽、锆三种金属元素均无毒且稳定，能够与钛形成β-Ti固溶体，可起到强化效果，并具有良好的生物相容性。通过采用与钛合金基体材料同质的含钛元素的粉末制备复合涂层，在复合涂层与基体材料烧结时更利于原子扩散与成键，使得复合涂层与基体材料结合界面平整光滑，呈良好的冶金结合，且涂层晶粒细小。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明的钛合金复合材料在满足了生物相容性的同时还提高了耐磨性和耐腐蚀性，本发明的复合材料的制备方法简单、制备的复合涂层中含有分布均匀的增强相、复合涂层晶粒细小，且复合涂层与基体材料呈良好的冶金结合。
(2)采用球磨工艺的机械合金化原位生成增强相，且生成的增强相能够均匀分散在复合粉末中。
(3)采用放电等离子烧结技术制备涂层，可通过控制添加复合粉末的量来制备不同厚度的涂层。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图例说明
图1为本发明实施例一制得的复合粉末的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例一制得的涂层与基体结合界面的金相照片。
图3为本发明实施例一制得的涂层与基体结合界面的扫描电镜照片。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
按照以下重量百分比进行取料：89％的钛铌钽锆金属粉末，10％的碳纳米管，1％的硬脂酸，其中硬脂酸作为控制剂，用以防止在球磨过程中发生冷焊。钛铌钽锆元素粉末的质量百分比为Nb30％、Ta5％、Zr7％、Ti58％，钛铌钽锆金属粉末的平均粒度为30～150μm，碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm，纯度大于95％。
将按照上述配方称取的各组分置于球磨罐，球料比为20:1，所用研磨球材质为201不锈钢。为防止在抽真空中将密度较小的碳纳米管抽走，将碳纳米管置于球磨罐的底部，然后依次加入钛铌钽锆元素粉末和硬脂酸并将碳纳米管完全覆盖，再加入研磨球。研磨球采用直径为6mm小球与10mm大球相混合。将球磨罐密封后抽真空，再充入氩气。球磨转速为250r/min，球磨时间为10h。为防止球磨过程中的高温使各组分与球磨罐或研磨球间发生焊合，每球磨30min，停机冷却10min。球磨完成后，得到复合粉末，取适量复合粉末进行X射线衍射分析，可以发现TiC衍射峰(如图1)，证明生成了TiC。
将Ti-6Al-4V块体切割成直径为19mm的圆饼状，用60目砂纸打磨，经过酒精超声波清洗可有效去除表面的油污和脏物，再将圆饼状的Ti-6Al-4V放入直径为20mm石墨模具中，Ti-6Al-4V与模具间用0.5mm厚的石墨纸隔开，然后在Ti-6Al-4V上加入球磨后得到的复合粉末，再将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，烧结温度为1100℃，升温速率为100℃/min，保温时间为5min，压力为35MPa。将烧结结束后的Ti-6Al-4V表面用砂纸进行打磨，酒精超声清洗后进行X射线衍射分析，发现复合涂层中存在TiC增强相。将烧结结束后的Ti-6Al-4V纵向切开，打磨抛光后采用体积分数比为HF:HNO3:H2O为1:3:20的腐蚀液对其进行腐蚀，进行照金相，得到复合涂层与Ti-6Al-4V基体材料的结合界面的金相照片(如图2)，再用扫描电镜表征复合涂层与Ti-6Al-4V基体材料的结合界面处(如图3)。本发明的制备方法能够使复合涂层与基体材料的结合界面平整光滑，原子间相互扩散，形成良好的冶金结合。对复合涂层进行显微硬度分析，在载荷为200g的情况下，复合涂层的硬度平均为416.6HV，大大优于基体材料的显微硬度，基体材料的显微硬度为337.3HV。
实施例2：
按照以下重量百分比进行配料：89％的钛铌钽锆金属粉末，10％的碳纳米管，1％的硬脂酸，其中硬脂酸作为控制剂，用以防止在球磨过程中发生冷焊。钛铌钽锆元素粉末的质量百分比为Nb30％、Ta5％、Zr7％、Ti58％，钛铌钽锆金属粉末的平均粒度为30～150μm，碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm，纯度大于95％。
将按照上述配方称取的各组分置于球磨罐，球料比为30:1，所用研磨球材质为201不锈钢。为防止在抽真空中将密度较小的碳纳米管抽走，将碳纳米管置于球磨罐的底部，然后依次加入钛铌钽锆元素粉末和硬脂酸并将碳纳米管完全覆盖，再加入研磨球。研磨球采用直径为6mm小球与10mm大球相混合。将球磨罐密封后抽真空，再充入氩气。球磨转速为200r/min，球磨时间为10h。为防止球磨过程中的高温使各组分与球磨罐或研磨球间发生焊合，每球磨30min，停机冷却10min。球磨完成后，得到复合粉末，取适量复合粉末进行X射线衍射分析，可以发现TiC衍射峰，证明生成了TiC。
将Ti-6Al-4V块体切割成直径为19mm的圆饼状，用60目砂纸打磨，经过酒精超声波清洗可有效去除表面的油污和脏物，再将圆饼状的Ti-6Al-4V放入直径为20mm石墨模具中，Ti-6Al-4V与模具间用0.5mm厚的石墨纸隔开，然后在Ti-6Al-4V上加入球磨后得到的复合粉末，再将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，烧结温度为900℃，升温速率为50℃/min，保温时间为10min，压力为35MPa。将烧结结束后的Ti-6Al-4V表面用砂纸进行打磨，酒精超声清洗后进行X射线衍射分析，发现复合涂层中存在TiC增强相。将烧结结束后的Ti-6Al-4V纵向切开，打磨抛光后采用体积分数比为HF:HNO3:H2O为1:3:20的腐蚀液对其进行腐蚀，进行照金相和电子扫描电镜分析，本发明的制备方法能够使复合涂层与基体材料的结合界面平整光滑，原子间相互扩散，形成良好的冶金结合。对复合涂层进行显微硬度分析，在载荷为200g的情况下，复合涂层的硬度平均为410.2HV，大大优于基体材料的显微硬度，基体材料的显微硬度为337.3HV。上述结果表明，本发明的钛合金复合材料具有成分和组织均匀、硬度高、良好的生物相容性等优点，适宜用作人体硬组织替代物，如进行牙种植体、人工关节或人工骨移植时的人体植入物。
实施例3：
按照以下重量百分比进行配料：94％的钛铌钽锆金属粉末，5％的碳纳米管，1％的硬脂酸，其中硬脂酸作为控制剂，用以防止在球磨过程中粉末与研磨球或球磨罐间发生冷焊。钛铌钽锆金属粉末的质量百分比为Nb30％、Ta5％、Zr7％、Ti58％，钛铌钽锆元素粉末的平均粒度为30～150μm，碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm，纯度大于95％。
将按照上述配方称取的各组分置于球磨罐，球料比为20:1，所用研磨球材质为201不锈钢。为防止在抽真空中将密度较小的碳纳米管抽走，将碳纳米管置于球磨罐的底部，然后依次加入钛铌钽锆元素粉末和硬脂酸并将碳纳米管完全覆盖，再加入研磨球。研磨球采用直径为6mm小球与10mm大球相混合。将球磨罐密封后抽真空，再充入氩气。球磨转速为200r/min，球磨时间为15h。为防止球磨过程中的高温使各组分与球磨罐或研磨球间发生焊合，每球磨40min，停机冷却5min。球磨完成后，得到复合粉末，取适量复合粉末进行X射线衍射分析，可以发现TiC衍射峰，证明生成了TiC。
将Ti-6Al-4V块体切割成直径为19mm的圆饼状，用60目砂纸打磨，经过酒精超声波清洗可有效去除表面的油污和脏物，再将圆饼状的Ti-6Al-4V放入直径为20mm石墨模具中，Ti-6Al-4V与模具间用0.5mm厚的石墨纸隔开，然后在Ti-6Al-4V上加入球磨后得到的复合粉末，再将石墨模具置入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，烧结温度为1100℃，升温速率为100℃/min，保温时间为1min，压力为30MPa。将烧结结束后的Ti-6Al-4V表面用砂纸进行打磨，酒精超声清洗后进行X射线衍射分析，发现复合涂层中存在TiC增强相。将烧结结束后的Ti-6Al-4V纵向切开，打磨抛光后采用体积分数比为HF:HNO3:H2O为1:3:20的腐蚀液对其进行腐蚀，进行照金相和电子扫描电镜分析，本发明的制备方法能够使复合涂层与基体材料的结合界面平整光滑，原子间相互扩散，形成良好的冶金结合。对复合涂层进行显微硬度分析，在载荷为200g的情况下，复合涂层的硬度平均为405.2HV，大大优于基体材料的显微硬度，基体材料的显微硬度为337.3HV。
实施例4：
按照以下重量百分比进行配料：93.8％的钛铌钽锆金属粉末，6％的碳纳米管，0.2％的硬脂酸。钛铌钽锆金属粉末的质量百分比为Nb16％、Ta5％、Zr5％、Ti74％，钛铌钽锆元素粉末的平均粒度为30～150μm，碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm，纯度大于95％。
将按照上述配方称取的各组分置于球磨罐，按照实施例1的步骤方法进行球磨和烧结，生成本发明所述的钛合金复合材料，其复合涂层与基体材料的结合界面平整光滑，原子间相互扩散，形成良好的冶金结合。
实施例5：
按照以下重量百分比进行配料：91.5％的钛铌钽锆金属粉末，8％的碳纳米管，0.5％的硬脂酸。钛铌钽锆金属粉末的质量百分比为Nb40％、Ta10％、Zr10％、Ti40％，钛铌钽锆元素粉末的平均粒度为30～150μm，碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm，纯度大于95％。
将按照上述配方称取的各组分置于球磨罐，按照实施例2的步骤方法进行球磨与烧结，生成本发明所述钛合金复合材料，其复合涂层与基体材料的结合界面平整光滑，原子间相互扩散，形成良好的冶金结合。
上述实施例的结果表明，利用本发明方法制备的钛合金复合材料具有成分和组织均匀、硬度高、良好的生物相容性等优点，并且工艺简单、操作方便，适宜用作牙种植体、矫形钢板、人工关节或人工骨移植材料等人体硬组织替代物。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种涂覆有复合涂层的钛合金复合材料，所述钛合金复合材料是以钛合金作为基体材料，所述基体材料上涂覆有一钛基复合涂层；其特征在于，所述钛基复合涂层的微观结构为主要含有钛铌钽锆的β-Ti，且所述钛基复合涂层中还包含有均匀分布的TiC增强相；所述钛基复合涂层是由钛铌钽锆元素粉末和碳纳米管混合球磨后经烧结制备而成。
2.根据权利要求1所述的涂覆有复合涂层的钛合金复合材料，其特征在于：所述钛合金基体材料为Ti-6Al-4V；所述钛铌钽锆元素粉末中各组分的质量百分比为Nb(16～40)％、Ta(5～10)％、Zr(5～10)％以及剩余为Ti。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆有复合涂层的钛合金复合材料，其特征在于：所述碳纳米管和所述钛铌钽锆元素粉末的质量比为5～10∶89～94。
4.根据权利要求1或2所述的涂覆有复合涂层的钛合金复合材料，其特征在于：所述碳纳米管的直径为20～30nm，长度为10～30μm，纯度大于95％，所述钛铌钽锆元素粉末的平均粒度为30～150μm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的涂覆有复合涂层的钛合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、钛铌钽锆元素粉末置于球磨罐中，将球磨罐密封抽真空，再充入氩气后利用研磨球进行球磨得到复合粉末；
(2)将钛合金基体材料放入石墨模具中，加入所得的复合粉末置于所述钛合金基体材料上，再将石墨模具置入放电等离子烧结炉中，经高温烧结得到碳纳米管增强钛合金复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述球磨过程中还加入用于防止球磨过程中碳纳米管和钛铌钽锆元素粉末与球磨罐或研磨球之间发生冷焊的控制剂硬脂酸，所述硬脂酸的添加量为碳纳米管、钛铌钽锆元素粉末和硬脂酸质量总和的0.2～1％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述球磨过程中球料比为20～30∶1，球磨转速为200～250r/min，球磨时间为10～15h,球磨时每次球磨30～40min后将所述球磨罐停机冷却5～10min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中在对球磨罐密封抽真空前，先将所述碳纳米管置于所述球磨罐的底部，而后再加入钛铌钽锆元素粉末并覆盖于所述碳纳米管上。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述高温烧结的工艺参数为：升温速率为50～100℃/min，烧结温度为900～1100℃，保温时间为1～10min，烧结压力为30～35MPa。
10.一种如权利要求1-4中任一项所述的涂覆有复合涂层的钛合金复合材料在制备人体硬组织替代物中的应用,所述人体硬组织替代物包括牙种植体、矫形钢板、人工关节或人工骨移植材料。
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