CN104841009A - 一种羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料及其制备方法，属于生物医用材料制备领域。其特征在于，该表层复合材料以钛合金为基体，羟基磷灰石+钛为生物活性层。工艺步骤如下：将钛合金基体粉末与生物活性层粉末分别进行械合金化与球磨混粉后烘干，将烘干后的基体混合粉末、生物活性层混合粉末分别装入石墨模具下层与上层（如图），然后置于放电等离子烧结炉中烧结，冷却至室温即得表层生物复合材料。烧结过程中轴向压力30~40MPa，烧结温度1100℃~1250℃，保温10~15min。本发明制备的表层复合材料中复合层与基体为化学冶金结合，界面结合强度高，可解决生物陶瓷涂层容易脱落等问题；其制备过程洁净、工艺简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料及其制备方法，属于生物医用材料制备领域。
背景技术
生物医用Ti-Nb-Zr系合金是一种无毒且低弹性模量的钛合金，国内外研究较多，其中包括Ti-34Nb-6Zr、Ti-29Nb-4.6Zr-13Ta、Ti-13Nb-13Zr等，此系列合金具有较好的力学性能，作为人体植入材料可用于承载较大的部位，但是生物活性较差。通过表面改性等手段是改善钛合金生物活性的重要途径之一。
目前针对提高钛合金生物活性的表面改性的研究较多，主要是采用等离子喷涂、激光熔覆、微弧氧化、化学沉淀等方法制备的金属基陶瓷表层生物复合材料，此类生物表层复合材料很大程度上提高了钛及钛合金的生物活性，并在临床得到了一定应用。专利CN 101791434A羟基磷灰石/表层活化钛基复合涂层的制备方法，采用钛或钛合金为基体，表面进行活化处理形成钛凝胶层，然后将钛基材料于高温下保温形成氧化钛膜，羟基磷灰石借助等离子喷涂技术在氧化钛膜上制备一层较薄羟基磷灰石涂层。专利CN102031518A公开了一种钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料的制备方法，此方法采用激光熔覆将流动性好、含水量低的钙盐复合粉末在不加粘结剂的情况下的预制涂层并直接熔覆于钛合金基体表面，所制备的复合材料表面组织均匀、结晶性良好，涂层与基体成型了化学冶金结合，可解决生物陶瓷脱层在人体容易脱落的问题，但其涂层厚度最大为2 mm。专利CN 102330086A公开了一种医用钛或钛合金表面的二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层及其制备方法，所述的二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层，内层是二氧化钛和羟基磷灰石的复合层，外层是羟基磷灰石涂层，其制备方法是以钛或钛合金为阳极，金属不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金表面微弧氧化，使钛或钛合金表面形成含有二氧化钛和无定形钙磷的多孔结构后，再进行表面磷灰石涂覆，最终得到二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层，涂层厚度为16 μm，此方法是采用二氧化钛作为提高涂层与基体的活化剂。专利CN012560595A公开了一种医用钛金属表面制备羟基磷灰石及多孔二氧化钛复合涂层的方法，此发明将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，采用双极脉冲电源，通过微弧氧化在金属表面形成一层多孔二氧化钛涂层，然后采用水热法在多孔二氧化钛表面原位生长羟基磷灰石涂层，涂层厚度可达3-20 μm。以上所述方法采用表面处理工艺，以钛的氧化物为过渡层，能提高涂层与金属基体的结合强度，但是涂层较薄，且涂层与基体材料性质的差异较大而导致生物活性涂层材料存在结合强度低、易开裂及溶解脱落等问题。
放电等离子烧结（SPS）是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。由于等离子活化烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，因而具有升温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高、性能好等特点。该技术利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程，对于实现优质高效、低耗低成本的材料制备具有重要意义，在金属、陶瓷、复合材料的制备中显示了极大的优越性。文献（张国珍, 张光磊, 张久兴, 等. 放电等离子烧结技术制备HA/Ti 生物活性复合材料的研究. 粉末冶金技,2004,22(l):16-18.）报道了在基体Ti6Al4V 合金片上先放置一层Ti 粉(75μm，99 %分析纯) ，然后再铺一层HA/Ti (质量分数比为70 %/ 30 %) 混合粉，在烧结温度900℃、1000℃，压力30MPa ，真空度为3Pa条件下，通过放电等离子烧结制备了HA/ Ti 生物复合材料。但是因为以Ti6Al4V合金片为基体，使得复合材料基体的弹性模量较高，容易在移植体内与周围组织产生应力屏蔽，另外，基体中含有对人体有害的Al、V 等元素，在临床应用过程中会出现元素的少量释放，引起细胞毒性反应和神经与生理紊乱等问题。
综上所述，以钛及钛合金表层复合羟基磷灰石能一定程度的提高其生物相容性，但上述研究仍存在诸多问题，比如表层复合层较薄、易脱落、应力屏蔽以及存在毒性元素等问题，这些都会影响生物活性，不利于骨的替代和骨细胞的诱导生长。为了更好的提高植入体的生物活性且不明显降低其强度，本发明将钛粉末作为陶瓷层的活化剂加入到生物陶瓷粉末中形成混合粉末，提高与金属基体的结合强度，利用放电等离子烧结的优势成功制备出一种界面结合良好且生物活性优良的生物复合材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题针对目前等离子喷涂、激光熔覆、微弧氧化等手段制备生物陶瓷涂层的不足，以添加钛的羟基磷灰石作为生物活性层，低弹性模量的钛合金为基体，采用放电等离子烧结技术，提供了一种生物活性优异、界面结合良好、强度适宜的羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料以及制备方法，有利于解决植入物涂层易脱落等问题。
本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料，所述钛合金表层生物复合材料包括钛合金基体、生物活性层，其中，钛合金基体中Ti 的质量百分比为60～74%、Nb的质量百分比为13~34%、Zr的质量百分比为4～13%；生物活性层中羟基磷灰石的质量百分比为85%~95%、Ti 的质量百分比为5%~15%。
本发明所述的钛、铌、锆粉末的纯度分别为99. 5%、99.95%和99%，平均粒度25μm~44μm；羟基磷灰石的纯度为97%，平均粒度为20nm~10μm。
本发明的另一目的在于提供所述羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）按成分配比称取的钛、铌、锆粉末放入球磨罐中，酒精密封后抽真空至20~30Pa，进行机械合金化6~8h后取出，放入真空干燥箱中烘干得到钛合金基体混合粉末，备用；
（2）按成分配比称取的羟基磷灰石与钛的粉末后放入球磨罐中，酒精密封后抽真空至20~30Pa，进行混粉1~2h后取出，放入真空干燥箱中烘干得到生物陶瓷层混合粉末，备用；
（3）将步骤（1）得到的钛合金基体混合粉末装入石墨模具的下层，步骤（2）得到的生物陶瓷层混合粉末装入石墨模具上层，如图1所示，然后压实；
（4）将步骤（3）中装有混合粉末的石墨模具置入放电等离子烧结炉中，在轴向压力为30~40MPa、真空度为2~10Pa条件下，先以100℃/min升温至900℃，再以30~50℃的加热至烧结温度1100℃~1250℃后，保温10~15min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。
本发明所述步骤（1）和（2）中的球磨介质为不锈钢磨球，球料比为3:1~4:1。
本发明的优点在于：
（1）采用钛合金粉末为基体、添加钛的羟基磷灰石为生物活性层，所制备生物复合材料的生物活性层厚度达5 mm，既保持了钛合金良好的力学性能又具有羟基磷灰石优良的生物活性等特点，有利于改善钛合金表面的生物活性；
（2）羟基磷灰石中加入钛粉末作为生物活性层的活化剂，减少了因羟基磷灰石与合金粉末膨胀系数差异较大而产生疏松、缩孔等缺陷问题，提高了生物活性层与钛合金基体的结合强度；
（3）采用高温高压烧结、阶段式升温以及烧结完毕后的随炉冷却，从工艺上避免了生物活性层与钛合金基体界面易开裂等问题，提高双层材料的界面结合强度；
（4）本发明方法通过合理的球磨工艺、快速洁净的烧结工艺制备出了界面结合良好、强度适宜、生物相容性良好的生物复合材料。
附图说明
图1复合材料结构示意图；
图2是实施例1中Ti34Nb6Zr/HA复合材料基体的XRD谱线(a)与生物活性层(b)；
图3是实施例1中Ti34Nb6Zr/HA生物陶瓷界面(a)与线扫面(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）按Ti 60%、Nb 34%、Zr 6%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%、平均粒度为30 μm的Ti，Nb，Zr金属粉末；按羟基磷灰石85%（纯度为97%、平均粒度为100nm）、Ti 15%（纯度为99. 5%、平均粒度30 μm）的质量百分比（wt%）称取5.2g。
（2）将步骤（1）所称取的钛铌锆粉末放入球磨罐中，球磨介质为不锈钢球，球料比为4:1，酒精密封后抽真空至20Pa，进行机械合金化7h后取出，然后置于真空干燥箱中40℃条件下烘干，得到钛合金基体混合粉末；将羟基磷灰石粉末与钛粉末放入球磨罐中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1，酒精密封后抽真空至20Pa，进行混粉1.5h后取出，然后置于真空干燥箱中40℃条件下烘干，得到生物陶瓷层混合粉末。
（3）将步骤（2）得到的钛合金基体混合粉末装入石墨模具的下层，生物陶瓷层混合粉末装入石墨模具上层，然后压实。
（4）将步骤（3）中装有混合粉末的石墨模具置入放电等离子烧结炉中，在轴向压力为40MPa、真空度为2 Pa条件下，先以100℃/min升温至900℃，再以50℃/min的加热至1200℃，保温10min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温后取样。所制备的复合层厚度为5 mm。
所制备表层生物复合材料，因Ti的加入，促进了生物活性层与基体的结合，因此界面结合良好，如图3所示，基体与生物活性层的组织分布较均匀，经过图2的XRD分析得，基体主要为β相，从而保证了复合材料的低弹性模量；通过线扫面结果（图3（b））表明，复合材料界面处的元素存在一定的过渡区，过渡区厚度在10μm左右，此区域Ti、Ca的元素含量较高，这主要是由于Ti与羟基磷灰石容易在高温下反应生成CaO，Ti2O，TixPy，CaTiO3等物相；由于存在如上反应，才进一步提高了界面结合强度，这是加入Ti作为生物活性层活化剂的主要原因之一。
实施例2
（1）按Ti 74%、Nb 13%、Zr 13.0%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%、平均粒度为25 μm的Ti，Nb，Zr金属粉末；按羟基磷灰石90%（纯度为97%、平均粒度为10μm）、Ti 10%（纯度为99. 5%、平均粒度25 μm）的质量百分比（wt%）称取3.1g。
（2）将步骤（1）所称取的钛铌锆粉末放入球磨罐中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1，酒精密封后抽真空至30Pa，进行机械合金化6h后取出，然后置于真空干燥箱中40℃条件下烘干，得到钛合金基体混合粉末；将羟基磷灰石粉末与钛粉末放入球磨罐中，球磨介质为不锈钢球，球料比为4:1，酒精密封后抽真空至30Pa，进行混粉2h后取出，然后置于真空干燥箱中40℃条件下烘干，得到生物陶瓷层混合粉末。
（3）将步骤（2）得到的钛合金基体混合粉末装入石墨模具的下层，生物陶瓷层混合粉末装入石墨模具上层，然后压实。
（4）将步骤（3）中装有混合粉末的石墨模具置入放电等离子烧结炉中，在轴向压力为30MPa、真空度为8 Pa条件下，先以100℃/min升温至900℃，再以40℃/min的加热至1100℃，保温15min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温后取样。所制备的复合层厚度3 mm。
实施例3
（1）按Ti 67%、Nb 29%、Zr 4%的质量百分比（wt%）分别称取纯度为99. 5%、99.95%和99%、平均粒度为45μm的Ti，Nb，Zr金属粉末；按羟基磷灰石95%（纯度为97%、平均粒度为20nm）、Ti 5%（纯度为99. 5%、平均粒度45μm）的质量百分比（wt%）称取4.03g。
（2）将步骤（1）所称取的钛铌锆粉末放入球磨罐中，球磨介质为不锈钢球，球料比为4:1，酒精密封后抽真空至25Pa，进行机械合金化8h后取出，然后置于真空干燥箱中40℃条件下烘干，得到钛合金基体混合粉末；将羟基磷灰石粉末与钛粉末放入球磨罐中，球磨介质为不锈钢球，球料比为3:1，酒精密封后抽真空至25Pa，进行混粉1h后取出，然后置于真空干燥箱中40℃条件下烘干，得到生物陶瓷层混合粉末。
（3）将步骤（2）得到的钛合金基体混合粉末装入石墨模具的下层，生物陶瓷层混合粉末装入石墨模具上层，然后压实。
（4）将步骤（3）中装有混合粉末的石墨模具置入放电等离子烧结炉中，在轴向压力为35MPa、真空度为10 Pa条件下，先以100℃/min升温至900℃，再以50℃/min的加热至1250℃，保温10min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温后取样。所制备的复合层厚度为4 mm。
实施例4
本实施例所述钛合金表层生物复合材料及其制备方法的与实施例2相同，不同在于：生物陶瓷层混合粉末按Ti5%（纯度为99. 5%、平均粒度25 μm）、羟基磷灰石95%（纯度为97%、平均粒度为20 nm）的质量百分比（wt%）称取2.52g，烧结温度为1150℃，升温速度30℃/min；所制备的复合层厚度为2.5mm。
实施例5
本实施例所述钛合金表层生物复合材料及其制备方法的与实施例3相同，不同在于：钛合金粉末中Ti、Nb、Zr的平均粒度为25μm，生物陶瓷层混合粉末按Ti10%（纯度为99. 5%、平均粒度25 μm）、羟基磷灰石90%（纯度为97%、平均粒度为20 nm）的质量百分比（wt%）称取 1.02 g。烧结保温时间12min；所制备的复合层厚度为1mm。
Claims (4)
1.一种羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料，其特征在于：所述钛合金表层生物复合材料包括钛合金基体、生物活性层，其中，钛合金基体中Ti 的质量百分比为60～74%、Nb的质量百分比为13~34%、Zr的质量百分比为4～13%；生物活性层中羟基磷灰石的质量百分比为85%~95%、Ti 的质量百分比为5%~15%。
2.权利要求1所述的羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：
（1）按成分配比称取的钛、铌、锆粉末放入球磨罐中，酒精密封后抽真空至20~30Pa，进行机械合金化6~8h后取出，放入真空下烘干得到钛合金基体混合粉末，备用；
（2）按成分配比称取的羟基磷灰石与钛的粉末后放入球磨罐中，酒精密封后抽真空至20~30Pa，进行混粉1~2h后取出，放入真空下烘干得到生物陶瓷层混合粉末，备用；
（3）将步骤（1）得到的钛合金基体混合粉末装入石墨模具的下层，步骤（2）得到的生物陶瓷层混合粉末装入石墨模具上层，然后压实；
（4）将步骤（3）中装有混合粉末的石墨模具置入放电等离子烧结炉中，在轴向压力为30~40MPa、真空度为2~10Pa条件下，先以100℃/min升温至900℃，再以30~50℃的加热至烧结温度1100℃~1250℃后，保温10~15min，烧结完毕后继续保持真空直至冷却至室温取样。
3.根据权利要求2所述羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钛、铌、锆粉末的纯度分别为99. 5%、99.95%和99%，平均粒度为25μm~44μm；羟基磷灰石粉末的纯度为97%，平均粒度为20nm~10μm。
4.根据权利要求2所述羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中的球磨介质为不锈钢磨球，球料比为3:1~4:1。
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