CN102534284B - 微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法,方法步骤为:(一)配粉:将钛粉、镍粉和造孔剂粉按一定质量百分比配料;(二)球磨:将配好的粉体放入不锈钢球磨罐中进行球磨;(三)压坯:将球磨后的粉料在50~500MPa压力下模压制成压坯;(四)装炉:将所得压坯及微波辅助加热材料放置于多晶莫来石纤维保温桶内,再将保温桶放入微波烧结炉中;(五)微波烧结。本发明的技术效果是:制备方法简单方便、烧结周期短、能源消耗少、适合工业化生产,烧结所获得的多孔NiTi形状记忆合金力学性能好,孔隙结构三维连通,孔隙率在20~80%内可控,孔径大小均匀可控为30~600μm,可作为骨、关节及人工牙根等硬组织修复和替代材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属材料粉末冶金的制备方法,尤其涉及一种微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法。
背景技术
多孔NiTi形状记忆合金具有形状记忆效应、超弹性、可控的力学性能、多孔结构使植入物的固定更可靠、利于人体体液营养成分的传输而缩短病人的康复期等特征,使其成为骨、关节和牙等硬组织的修复和替换外科植入材料的研究热点之一。目前主要采用粉末冶金方法制备多孔NiTi形状记忆合金,包括元素粉末混合烧结法(常规烧结法)、热等静压法 (HIP ) 和自蔓延高温合成法 (SHS),这些技术虽然能制备出多孔NiTi形状记忆合金,但均存在各自的问题,如元素粉末混合烧结等常规烧结方法制备多孔NiTi的烧结时间长,孔隙率较低,难于形成三维连通的孔隙结构;SHS虽烧结时间短,但形成的多孔结构容易出现裂纹等缺陷,均匀性较差;HIP设备昂贵,而且制备的多孔NiTi合金,在孔隙满足条件的情况下,力学性能一般难于达到要求。所以有必要寻找其他的一些粉末冶金方法来制备多孔NiTi合金。
微波烧结是近年来发展迅速的一种材料制备手段,微波加热的效率高,比传统方法省电30%~70%。微波烧结技术是利用微波的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生的热量,材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的粉末冶金快速烧结方法。与常规烧结相比,微波烧结具有烧结温度低、保温时间短、加热均匀等特点,可以有效抑制晶粒的长大,细化合金的显微组织,有利于改善烧结体的性能。微波烧结发明初期,主要用来研究介质损耗低的陶瓷材料,如Al2O3、ZrO2、SiC等。直至1999年Roy等在nature上报道颗粒状金属亦可实现微波场中加热而烧结,关于一系列金属以及合金的微波烧结研究才开始展开,包括铝、铅、锡、钢铁、高密度合金、青铜等结构材料。目前微波烧结技术已广泛地应用于生物医用陶瓷材料的制备,如HA、TCP、多孔TCP-HA复合生物陶瓷和牙科用氧化铝全瓷等,但迄今为止国内外还没有关于制备生物医用多孔NiTi形状记忆合金报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决迄今为止国内外还没有关于微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的问题,而提供的一种微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法。
本发明是这样来实现的,方法步骤为:
(一) 配粉:钛粉和镍粉按一定比例配料;
(二) 球磨:配好的粉体放入不锈钢球磨罐中进行球磨;
(三) 压坯:球磨后的粉料在50~500MPa压力下模压制成压坯;
(四) 装炉:将所得压坯及微波辅助加热材料放置于多晶莫来石纤维保温桶内,再将保温桶放入微波烧结炉中;
(五) 微波烧结:炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后,充入纯度为99.999%的氩气,控制微波烧结炉的输出功率,以一定的升温速度、烧结温度和保温时间进行微波烧结,随炉冷却后即获得理想的医用多孔NiTi形状记忆合金。
所述配料中镍与钛的原子百分比为(50.5:49.5)~(51.5:48.5),钛粉和镍粉的纯度均在99.5%以上,粒径均为1~200μm。
所述步骤(一)配粉中还可加入造孔剂,造孔剂可以是氢化钛、碳酸氢铵、尿素或硬脂酸,纯度大于90%,粒径为1~800μm,在配料中的质量百分比为0.1~70%。
所述球磨采用行星式球磨机,球磨转速为100~500r/min,球磨时间2~8h,球料比为6:1。
所述微波辅助加热材料为绿色SiC粉,加入量为100~300 g。
所述输出功率为0.1~3kW,升温速度为0.1~45℃/min,烧结温度为700~1100℃,保温时间为10~60min。
本发明制备方法简单方便、烧结周期短、能源消耗少,对环境无污染,适合工业化生产,本发明获得的多孔NiTi形状记忆合金力学性能适中,弹性模量和密度与人骨接近,而强度大于人骨,孔隙结构三维连通,孔隙率在20~80%内可控,孔径大小均匀可控为30~600μm,可作为骨、关节及人工牙根等硬组织修复和替代材料。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法按以下步骤进行:(一) 配粉:钛粉和镍粉按一定比例配料; (二) 球磨:配好的粉体放入不锈钢球磨罐中进行球磨;(三) 压坯:球磨后的粉料在50~500MPa压力下模压制成压坯;(四) 装炉:将所得压坯及微波辅助加热材料放置于多晶莫来石纤维保温桶内,再将保温桶放入微波烧结炉中; (五) 微波烧结:炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后,充入纯度为99.999%的氩气,控制微波烧结炉的输出功率,以一定的升温速度、烧结温度和保温时间进行微波烧结,随炉冷却后即获得理想的医用多孔NiTi形状记忆合金。
本实施方式制备方法简单方便、烧结周期短、能源消耗少,对环境无污染,适合工业化生产。本发明获得的多孔NiTi形状记忆合金力学性能适中,弹性模量和密度与人骨接近,而强度大于人骨,孔隙结构三维连通,孔隙率在20~80%内可控,孔径大小均匀可控为30~600μm,可作为骨、关节及人工牙根等硬组织修复和替代材料。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:步骤(一)配料中镍与钛的原子百分比为(55.5:44.5)~(56.5:43.5),钛粉和镍粉的纯度均在99.5%以上,粒径均为1~200μm。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:步骤(一)中所述配粉中还可加入造孔剂,造孔剂可以是氢化钛、碳酸氢铵、尿素或硬脂酸,纯度大于90%,粒径为1~800μm,在配料中的质量百分比为0.1~70%。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:步骤(二)中球磨采用行星式球磨机,球磨转速为100~500r/min,球磨时间2~8h,球料比为6:1。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:步骤(四)中微波辅助加热材料为绿色SiC粉,加入量为100~300g。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:步骤(五)中输出功率为0.1~3kW,升温速度为0.1~45℃/min,烧结温度为700~1100℃,保温时间为10~60min。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。
具体实施方式七:本实施方式多孔NiTi合金表面低温制备彩色二氧化钛薄膜的方法按以下步骤进行:(一) 配粉:纯度为99.5%的镍粉与纯度99.5%的钛粉按镍与钛原子百分比为50.8:49.2配粉,其中镍粉和钛粉粒径均为~45μm; (二) 球磨:配好的粉体放入不锈钢球磨罐中进行球磨,其中球磨转速为300 r/min,球磨时间为4h;(三) 压坯:球磨后的粉料在250 MPa压力下模压制成压坯;(四) 装炉:将所得压坯及200g SiC微波辅助加热材料放置于多晶莫来石纤维保温桶内,再将保温桶放入微波烧结炉中; (五) 微波烧结:炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后,充入纯度为99.999%的氩气,控制微波烧结炉的输出功率为0~2.0kW,进行微波烧结,其中升温速度为20~25℃/min、烧结温度为1080℃、保温时间为10min,随炉冷却后即获得理想的医用多孔NiTi形状记忆合金。
本实施方式获得的多孔NiTi形状记忆合金的孔隙率为~35%,孔径为20~80μm,弹性模量为~22 GPa (接近于皮质骨的17GPa),抗拉强度为~270MPa,(大于皮质骨的130MPa),抗压强度为~480MPa,形状记忆恢复率为~1.5%。
具体实施方式八:本实施方式多孔NiTi合金表面低温制备彩色二氧化钛薄膜的方法按以下步骤进行:(一) 配粉:纯度为99.5%的镍粉与纯度99.5%的钛粉,另加纯度为99.5%质量百分比为50%氢化钛粉造孔剂,按镍与钛原子百分比为50.8:49.2配粉,其中镍粉、氢化钛粉和钛粉粒径均为~45μm; (二) 球磨:配好的粉体放入不锈钢球磨罐中进行球磨,其中球磨转速为250 r/min,球磨时间为4h;(三) 压坯:球磨后的粉料在250 MPa压力下模压制成压坯;(四) 装炉:将所得压坯及200g SiC微波辅助加热材料放置于多晶莫来石纤维保温桶内,再将保温桶放入微波烧结炉中; (五) 微波烧结:炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后,充入纯度为99.999%的氩气,控制微波烧结炉的输出功率为0~1.5kW,进行微波烧结,其中升温速度为15~20℃/min、烧结温度为1050℃、保温时间为20min,随炉冷却后即获得理想的医用多孔NiTi形状记忆合金。
本实施方式获得的多孔NiTi形状记忆合金的孔隙率为~40%,孔径为50~150μm,弹性模量为~17GPa,抗拉强度为~250MPa,抗压强度为~390MPa,形状记忆恢复率为~1.4%。
具体实施方式九:本实施方式多孔NiTi合金表面低温制备彩色二氧化钛薄膜的方法按以下步骤进行:(一) 配粉:纯度为99.5%的镍粉与纯度99.5%的钛粉按镍与钛原子百分比为50.5:49.5配粉,另加质量百分比为30%的碳酸氢铵造孔剂,其中镍粉和钛粉粒径均为~45μm,碳酸氢铵的粒径为200~500μm; (二) 球磨:配好的粉体放入不锈钢球磨罐中进行球磨,其中球磨转速为350 r/min,球磨时间为4h;(三) 压坯:球磨后的粉料在200 MPa压力下模压制成压坯;(四) 装炉:将所得压坯及200g SiC微波辅助加热材料放置于多晶莫来石纤维保温桶内,再将保温桶放入微波烧结炉中; (五) 微波烧结:炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后,充入纯度为99.999%的氩气,控制微波烧结炉的输出功率为0~1.2kW,进行微波烧结,其中升温速度为10~15℃/min、烧结温度为1000℃、保温时间为20min,随炉冷却后即获得理想的医用多孔NiTi形状记忆合金。
本实施方式获得的多孔NiTi形状记忆合金的孔隙率为~55%,孔径为300~500μm,弹性模量为~5.8 GPa,抗拉强度为~180MPa,抗压强度为~220MPa,形状记忆恢复率为~1.2%。
具体实施方式十:本实施方式多孔NiTi合金表面低温制备彩色二氧化钛薄膜的方法按以下步骤进行:(一) 配粉:纯度为99.5%的镍粉与纯度99.5%的钛粉按镍与钛原子百分比为51.5:48.5配粉,另加质量百分比为40%的尿素造孔剂,其中镍粉和钛粉粒径均为~45μm,尿素的粒径为300~600μm; (二) 球磨:配好的粉体放入不锈钢球磨罐中进行球磨,其中球磨转速为200 r/min,球磨时间为4h;(三) 压坯:球磨后的粉料在200 MPa压力下模压制成压坯;(四) 装炉:将所得压坯及200g SiC微波辅助加热材料放置于多晶莫来石纤维保温桶内,再将保温桶放入微波烧结炉中; (五) 微波烧结:炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后,充入纯度为99.999%的氩气,控制微波烧结炉的输出功率为0~1.2kW,进行微波烧结,其中升温速度为10~15℃/min、烧结温度为980℃、保温时间为30min,随炉冷却后即获得理想的医用多孔NiTi形状记忆合金。
本实施方式获得的多孔NiTi形状记忆合金的孔隙率为~75%,孔径为300~600μm,弹性模量为~3.2 GPa (近松质骨的1-2Gpa),抗压强度为~70MPa,形状记忆恢复率为~0.9%。
虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式,但是本发明并不局限于此,而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现。
Claims (4)
1.一种微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法,方法步骤为:(一) 配粉:钛粉和镍粉按比例配料;所述配料中镍与钛的原子百分比为(50.5:49.5)~(51.5:48.5),钛粉和镍粉的纯度均在99.5%以上,粒径均为1~200μm;
(二) 球磨:配好的粉体放入不锈钢球磨罐中进行球磨;
(三) 压坯:球磨后的粉料在50~500MPa压力下模压制成压坯;
(四) 装炉:将所得压坯及微波辅助加热材料放置于多晶莫来石纤维保温桶内,再将保温桶放入微波烧结炉中;
(五) 微波烧结:炉腔内真空度抽至低于0.1 Pa后,充入纯度为99.999%的氩气,控制微波烧结炉的输出功率、升温速度、烧结温度和保温时间进行微波烧结,随炉冷却后即获得理想的医用多孔NiTi形状记忆合金;所述输出功率为0.1~3kW,升温速度为0.1~45℃/min,烧结温度为700~1100℃,保温时间为10~60min。
2.根据权利要求1所述的一种微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法,其特征在于所述步骤(一)配粉中还加入造孔剂,造孔剂是氢化钛、碳酸氢铵、尿素或硬脂酸,纯度大于90%,粒径为1~800μm,在配料中的质量百分比为0.1~70%。
3.根据权利要求1所述的一种微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法,其特征在于所述球磨采用行星式球磨机,球磨转速为100~500r/min,球磨时间2~8h,球料比为6:1。
4.根据权利要求1所述的一种微波烧结制备医用多孔NiTi形状记忆合金的方法,其特征在于所述微波辅助加热材料为绿色SiC粉,加入量为100~300 g。
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