CN106756238B - 一种生物医用多孔钛合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物医用多孔钛合金及制备方法,所述合金的组份以重量百分比计算为:Nb:20~22wt%、Zr:6~8wt%、Mo:4~6wt%,余量为Ti;该多孔钛孔隙和力学性能调节范围大,较低孔隙率时可得到低弹性模量和高强度性能,适合制备医用植入体。该合金制备的具体步骤是:按比例将Ti粉、Nb粉、Zr粉、Mo粉、TiH2粉和ZrH2粉混合均匀,之后冷压成生坯,在充氩气的烧结炉中烧结,完成后,打开泄气阀,使炉内压力快速降低到0.15~0.30MPa,之后关闭炉体电源,同时往炉内充入氩气使烧结物冷却;最后对烧结物进行固溶处理。该方法制备成本低,TiH2粉和ZrH2粉既是发泡材料,也是合金原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用多孔钛合金及制备方法,属于钛合金材料制备技术领域。
背景技术
钛及其合金具有良好的生物相容性和优异的力学性能以及在体液环境中的耐腐蚀性,是人工关节(髋、膝、踝、肩、肘关节)和牙种植体等人体硬组织修复与替代的首选材料,目前广泛应用的是纯钛和Ti6Al4V(TC4)。现存的问题是:①两种钛合金的弹性模量(100-115GPa)远高于人体皮质骨(5-27GPa),使植入体与骨界面产生“应力屏蔽”效应,长期使用将发生骨质吸收和骨质疏松,导致植入体无菌松动,缩短使用寿命;②TC4含对人体有害的V、Al元素,长期使用存在安全隐患。近年来,国内外学者通过添加对人体友好的Nb、Ta、Zr、Mo、Sn等元素和采用微观组织调控技术(全部由低弹性模量的β相组成),使新型医用钛合金的弹性模量降低到55-70GPa,但还是显著高于人体硬组织的弹性模量。
进一步降低钛合金弹性模量的有效方法是制备多孔钛合金,其中孔隙的引入有如下作用:①使弹性模量显著降低,与被替换骨组织的力学性能相匹配;②有利于成骨细胞的内生长,形成机械嵌合,最终使植入体与骨之间形成一个整体;③有利于体液和营养液的传输,加快愈合过程。
多孔钛合金常用的制备方法为粉末冶金法,其中松装粉末烧结法和有机泡沫浸渍烧结法制备的多孔钛的钛颗粒间的结合面积小,易产生裂纹,强度较低。最常用的是造孔剂法,将钛粉和造孔剂(碳酸氢铵和尿素等颗粒)混合后冷压,通过低温热处理使造孔剂挥发,经高温烧结得到多孔钛,获得150~500μm大孔(造孔剂尺寸)和分布在大孔孔壁上的10μm左右的小孔(钛粉颗粒间隙的尺寸)。该法的缺点是孔隙尺寸分布极不均匀,且由于造孔剂的存在,会对基体金属造成不同程度的污染。多孔钛合金的其他制备方法还有利用电子束和激光进行粉末烧结的快速成型法,得到周期性的多孔状点阵结构,但孔隙尺寸单一,且偏大(一般大于500μm),制备设备昂贵,制备成本较高。
人体皮质骨的弹性模量为5~27GPa,孔隙率5.4~14.2%,孔隙尺寸5~150μm,抗压强度130~180MPa。制备出生物相容性高、无污染的多孔钛合金,使其弹性模量和孔隙结构与人体硬组织相近,且力学强度高,这是当前人体硬组织修复与替代所亟待解决的问题。
发明内容
技术问题:本发明的目的在于提供一种生物医用多孔钛合金,该合金具有低弹性模量、高力学强度,其孔隙和力学性能调节范围大,可应用于的人体硬组织修复等生物医用领域。
本发明的另一目的是提供一种生物医用多孔钛合金的制备方法,该方法制备成本低,制备过程孔隙参数可调。
技术方案:本发明提供了一种生物医用多孔钛合金,该多孔钛合金的组份以重量百分比计算为:
Nb:20wt%~22wt%;
Zr:6wt%~8wt%;
Mo:4wt%~6wt%;
余量为Ti。
其中:
所述的多孔钛合金的孔隙率为19.4~34.3%,孔的直径d为:0<d≤150μm,所述多孔钛合金的的抗压强度为331~552MPa,弹性模量为10.8~25.4GPa。
本发明还提供了一种如权利要求1所述的生物医用多孔钛合金的制备方法,包括以下步骤:
1)、按比例称取Ti粉、Nb粉、Zr粉、Mo粉、TiH2粉和ZrH2粉,其中TiH2粉和Ti粉的重量比为0.300~0.500,ZrH2粉与Zr粉的重量比为0.300~0.500;
2)、将步骤1)称取的粉料置入真空球磨罐中,在三维运动混料机中混料得到混合粉末,之后将混合粉末置于模具中冷压成生坯;
3)、将步骤2)得到的生坯放入真空气压烧结炉中,冷态抽真空后充入氩气,调节烧结炉中压力为0.10~0.15MPa,之后升温至900~1050℃,保温1.5~3h进行烧结,得到烧结物;
4)烧结完成后,打开真空烧结炉的泄气阀进行泄压,待冷却后取出烧结物,进行固溶处理,得到生物医用多孔钛合金。
其中:
所述的Ti粉、Nb粉、Zr粉、Mo粉、TiH2粉和ZrH2粉的纯度均为99.6wt%以上。
所述的Ti粉的粒径为20~70μm;Nb粉的粒径为25~50μm;Zr粉的粒径为10~25μm;Mo粉的粒径为10~25μm;TiH2粉的粒径为10~25μm;ZrH2粉的粒径为10~25μm。
步骤2)所述的在三维运动混料机中混料的时长为6~8h,所述的冷压成生坯的压力为150~200MPa,所述的生坯的形状为圆柱体。
步骤3)所述的氩气的纯度为99.990~99.999vol%,所述的升温的速率为250~300℃/h。
步骤4)所述的打开真空烧结炉的泄气阀进行泄压,待冷却后取出烧结物的具体过程为:烧结完成后,将真空烧结炉以0.3~1.0MPa/min的速率,泄压至泄气阀预先设定的临界泄压值0.15~0.30MPa,使烧结物中的过饱和氢快速析出,之后关闭电源,在临界泄压值不变的条件下,向真空烧结炉内持续充入氩气,待炉内温度以30~50℃/min的速率降低到600~700℃后,完全打开泄气阀,继续向炉内充入氩气,使炉温以300~400℃/h的速率冷却到室温,取出烧结物。
步骤4)所述的固溶处理是将烧结物置于石英管中抽真空密封,之后将该真空密封的石英管放置于电阻炉中加热至850~1000℃,保温0.5~2h,随后将石英管与烧结物一起淬入水中,使烧结物的基体组织为β相结构,得到生物医用多孔钛合金。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、TiH2粉末和ZrH2粉末既是发泡材料,其分解后也是合金原料。由于钛粉和锆粉是通过对脆性的TiH2粉末和ZrH2粉末进行球磨粉碎和脱氢而得,直接采用TiH2粉末和ZrH2粉末作为原材料,可以显著节约钛、锆的原材料成本。
2、多孔钛的孔隙一方面由Ti等粉末的间隙烧结后“遗留”形成,一方面由氢的快速析出形成,可通过烧结温度(决定钛合金中氢的溶解度)、炉内气压降低的速率(析氢速度)和泄气阀压力设定(调节氢气分压)等工艺参数进行调节,孔隙尺寸的分布较宽、较均匀,满足植入材料的孔隙要求。
3、采用Ti-Nb基β钛合金作为多孔钛合金的基体,其弹性模量只有传统的α或α+β钛合金的50~60%,也即采用较低的孔隙率即可得到低弹性模量,满足植入材料的低弹性模量和高强度的要求。
4、采用TiH2和ZrH2作为发泡材料,对多孔钛无污染。由于氢的还原作用,多孔钛的碳、氧等夹杂含量低,且烧结温度比传统粉末冶金的烧结温度低100~200℃。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图;
图2为多孔钛合金的光学金相照片。
具体实施方式
本发明基于以下思路制备低弹性模量、高强度的生物医用多孔钛合金:
①TiH2粉末和ZrH2粉末在450℃以上开始分解和析出H,这些H有助于还原合粉末粒表面的氧化物,促进压坯中各合粉末粒间的元素扩散和合金化、形成烧结颈。与此同时,TiH2和ZrH2逐步被还原成Ti和Zr,并参与合金化。
②析出的H部分合并成氢气,通过粉末间隙进入炉体,部分扩散进入合金粉末。高温下密闭炉内的高压(高温氩气和氢气形成的压力,约0.8~0.9MPa)使β钛合金中保持较高的氢的溶解度(理论计算可达9200ppm以上,远高于纯钛等α钛合金中氢的溶解度)。
③在900~1050℃烧结完成后,打开泄气阀减压,合金中的过饱和氢通过空位和晶界等缺陷处迅速扩散析出,在“软化”的钛合金中形成大小不等的狭长连通孔隙。随后的充氩可以将孔结构迅速冷却,防止孔隙在高温中发生演变和闭合。
④多孔钛的孔隙一方面由Ti等粉末的间隙烧结后“遗留”形成,一方面由氢的快速析出形成,可通过烧结温度(决定钛合金中氢的溶解度)、炉内气压降低的速率(析氢速度)和泄气阀压力设定(调节氢气分压)等工艺进行调节。
⑤传统钛合金的弹性模量高,只能依靠高孔隙率获得低弹性模量,但导致其强度急剧下降。本发明采用Ti-Nb基合金,其弹性模量只有传统钛合金的50~60%,也即采用较低的孔隙率即可得到低弹性模量,同时保持较高的强度。
为进一步理解本发明,下面结合具体实施例对本发明方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1:
以高纯度的Ti、Nb、Zr、Mo、TiH2和ZrH2粉末为原料配制合金,各组分重量和粒度为:Ti粉54.353g,其中粒径为20μm和50μm的Ti粉重量均等;Nb粉20.000g,粒径为25μm;Zr粉4.639g,粒径为10μm;Mo粉4.000g,粒径为10μm;TiH2粉16.306g,粒径为10μm;ZrH2粉1.392g,其中10μm和20μm的ZrH2粉重量均等;各合金元素重量百分比为:Nb:20wt%;Zr:6wt%;Mo:4wt%,余量为Ti。将粉料置入真空球磨罐中,在三维运动混料机中混合6h,之后将粉料在模具中冷压成圆柱体生坯,压力为200MPa;将圆柱体生坯放入真空烧结炉中,冷态抽真空后充入纯度为99.990vol%的氩气,压力为0.10MPa,之后以300℃/h的升温速度加热到900℃,保温3h。在烧结完成后,打开调压泄气阀,使炉内气压以0.3MPa/min的速率降低到0.30MPa,使烧结物中的过饱和氢快速析出,形成多孔体。之后关闭炉体电源,同时往炉内充入氩气,使炉内气体从泄气阀中泄出(泄气压力设定在0.30MPa),使炉温以30℃/min的速率降低到700℃。此后完全打开泄气阀(与大气相通),继续往炉内充入氩气,使炉温以400℃/h的速率冷却到室温。取出圆柱体,之后将其置于石英管中抽真空密封,进行固溶处理:电阻炉中加热至850℃,保温2h,随后将石英管与烧结物一起淬入水中。多孔钛合金全部由β相组成,孔隙率为19.4%,孔直径d尺寸分布为:0<d≤50μm,55%;50<d≤100μm,39%;100<d≤150μm,6%;力学性能为:抗压强度552MPa,弹性模量25.4GPa。
实施例2:
以高纯度的Ti、Nb、Zr、Mo、TiH2和ZrH2粉末为原料配制合金,各组分重量和粒度为:Ti粉43.249g,其中粒径为20μm、50μm和70μm的Ti粉重量均等;Nb粉22.000g,其中粒径为25μm和50μm的Nb粉重量均等;Zr粉5.372g,粒径为15μm;Mo粉6.000g,其中15μm和25μm的Mo粉重量均等;TiH2粉21.625g,粒径为20μm;ZrH2粉2.686g,粒径为15μm,各合金元素重量百分比为:Nb:22wt%;Zr:8wt%;Mo:6wt%,余量为Ti。将粉料置入真空球磨罐中,在三维运动混料机中混合6.5h,之后将粉料在模具中冷压成圆柱体生坯,压力为180MPa;将圆柱体生坯放入真空烧结炉中,冷态抽真空后充入纯度为99.999vol%的氩气,压力为0.12MPa,之后以285℃/h的升温速度加热到950℃,保温2.5h。在烧结完成后,打开调压泄气阀,使炉内气压以0.5MPa/min的速率降低到0.25MPa,使烧结物中的过饱和氢快速析出,形成多孔体。之后关闭炉体电源,同时往炉内充入氩气,使炉内气体从泄气阀中泄出(泄气压力设定在0.25MPa),使炉温以35℃/min的速率降低到675℃。此后完全打开泄气阀(与大气相通),继续往炉内充入氩气,使炉温以375℃/h的速率冷却到室温。取出圆柱体,之后将其置于石英管中抽真空密封,进行固溶处理:电阻炉中加热至900℃,保温1.5h,随后将石英管与烧结物一起淬入水中。多孔钛合金全部由β相组成,孔隙率为23.4%,孔直径d尺寸分布为:0<d≤50μm,49%;50<d≤100μm,41%;100<d≤150μm,10%;力学性能为:抗压强度491MPa,弹性模量18.7GPa。
实施例3:
以高纯度的Ti、Nb、Zr、Mo、TiH2和ZrH2粉末为原料配制合金,各组分重量和粒度为:Ti粉48.416g,其中粒径为50μm和70μm的Ti粉重量均等;Nb粉21.000g,粒径为50μm;Zr粉5.031g,粒径为25μm;Mo粉5.000g,粒径为25μm;TiH2粉19.366g,其中15μm和25μm的TiH2粉重量均等;ZrH2粉2.012g,粒径为25μm,各合金元素重量百分比为:Nb:21wt%;Zr:7wt%;Mo:5wt%,余量为Ti。将粉料置入真空球磨罐中,在三维运动混料机中混合8h,之后将粉料在模具中冷压成圆柱体生坯,压力为150MPa;将圆柱体生坯放入真空烧结炉中,冷态抽真空后充入纯度为99.999vol%的氩气,压力为0.15MPa,之后以250℃/h的升温速度加热到1050℃,保温1.5h。在烧结完成后,打开调压泄气阀,使炉内气压以1.0MPa/min的速率降低到0.15MPa,使烧结物中的过饱和氢快速析出,形成多孔体。之后关闭炉体电源,同时往炉内充入氩气,使炉内气体从泄气阀中泄出(泄气压力设定在0.15MPa),使炉温以50℃/min的速率降低到600℃。此后完全打开泄气阀(与大气相通),继续往炉内充入氩气,使炉温以300℃/h的速率冷却到室温。取出圆柱体,之后将其置于石英管中抽真空密封,进行固溶处理:电阻炉中加热至1000℃,保温0.5h,随后将石英管与烧结物一起淬入水中。多孔钛合金全部由β相组成,孔隙率为34.3%,孔直径d尺寸分布为:0<d≤50μm,32%;50<d≤100μm,51%;100<d≤150μm,17%;力学性能为:抗压强度331MPa,弹性模量10.8GPa。
实施例4:
以高纯度的Ti、Nb、Zr、Mo、TiH2和ZrH2粉末为原料配制合金,各组分重量和粒度为:Ti粉46.444g,其中粒径为25μm和40μm的Ti粉重量均等;Nb粉21.500g,粒径为30μm;Zr粉4.513g,其中15μm和25μm的Zr粉重量均等;Mo粉5.500g,粒径为15μm;TiH2粉20.899g,粒径为15μm;ZrH2粉2.031g,粒径为20μm,各合金元素重量百分比为:Nb:21.5wt%;Zr:6.5wt%;Mo:5.5wt%,余量为Ti。将粉料置入真空球磨罐中,在三维运动混料机中混合7.5h,之后将粉料在模具中冷压成圆柱体生坯,压力为165MPa;将圆柱体生坯放入真空烧结炉中,冷态抽真空后充入纯度为99.990vol%的氩气,压力为0.13MPa,之后以260℃/h的升温速度加热到1000℃,保温2h。在烧结完成后,打开调压泄气阀,使炉内气压以0.75MPa/min的速率降低到0.20MPa,使烧结物中的过饱和氢快速析出,形成多孔体。之后关闭炉体电源,同时往炉内充入氩气,使炉内气体从泄气阀中泄出(泄气压力设定在0.20MPa),使炉温以40℃/min的速率降低到650℃。此后完全打开泄气阀(与大气相通),继续往炉内充入氩气,使炉温以350℃/h的速率冷却到室温。取出圆柱体,之后将其置于石英管中抽真空密封,进行固溶处理:电阻炉中加热至950℃,保温1h,随后将石英管与烧结物一起淬入水中。多孔钛合金全部由β相组成,孔隙率为29.7%,孔直径d尺寸分布为:0<d≤50μm,39%;50<d≤100μm,46%;100<d≤150μm,15%;力学性能为:抗压强度365MPa,弹性模量14.5GPa。
Claims (6)
1.一种生物医用多孔钛合金的制备方法,其特征在于:所述多孔钛合金的组份以重量百分比计算为:
Nb:20wt%~22wt%;
Zr: 6wt%~8wt%;
Mo:4wt%~6wt%;
余量为Ti;
其中:所述的多孔钛合金的孔隙率为19.4~34.3%,孔的直径d尺寸为:0<d≤150μm,所述多孔钛合金的的抗压强度为331~552MPa,弹性模量为10.8~25.4GPa ;
该方法包括以下步骤:
1)、按比例称取Ti粉、Nb粉、Zr粉、Mo粉、TiH2粉和ZrH2粉,其中TiH2粉和Ti粉的重量比为0.300~0.500,ZrH2粉与Zr粉的重量比为0.300~0.500;
2)、将步骤1)称取的粉料置入真空球磨罐中,在三维运动混料机中混料得到混合粉末,之后将混合粉末置于模具中冷压成生坯;
3)、将步骤2)得到的生坯放入真空气压烧结炉中,冷态抽真空后充入氩气,调节烧结炉中压力为0.10~0.15 MPa,之后升温至900~1050℃,保温1.5~3h进行烧结,得到烧结物;
4)烧结完成后,打开真空烧结炉的泄气阀进行泄压,待冷却后取出烧结物,进行固溶处理,得到生物医用多孔钛合金;
其中:步骤4)所述的打开真空烧结炉的泄气阀进行泄压,待冷却后取出烧结物的具体过程为:烧结完成后,将真空烧结炉以0.3~1.0MPa/min的速率,泄压至泄气阀预先设定的临界泄压值0.15~0.30MPa,使烧结物中的过饱和氢析出,之后关闭电源,在临界泄压值不变的条件下,向真空烧结炉内持续充入氩气,待炉内温度以30~50℃/min的速率降低到600~700℃后,完全打开泄气阀,继续向炉内充入氩气,使炉温以300~400℃/h的速率冷却到室温,取出烧结物。
2.如权利要求1所述的一种生物医用多孔钛合金的制备方法,其特征在于:所述的Ti粉、Nb粉、Zr粉、Mo粉、TiH2粉和ZrH2粉的纯度均为99.6wt%以上。
3.如权利要求1所述的一种生物医用多孔钛合金的制备方法,其特征在于:所述的Ti粉的粒径为20~70μm;Nb粉的粒径为25~50μm;Zr粉的粒径为10~25μm;Mo粉的粒径为10~25μm;TiH2粉的粒径为10~25μm;ZrH2粉的粒径为10~25μm。
4.如权利要求1所述的一种生物医用多孔钛合金的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的在三维运动混料机中混料的时长为6~8h,所述的冷压成生坯的压力为150~200MPa,所述的生坯的形状为圆柱体。
5.如权利要求1所述的一种生物医用多孔钛合金的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的氩气的纯度为99.990~99.999vol%,所述的升温的速率为250 ~300℃/h。
6.如权利要求1所述的一种生物医用多孔钛合金的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的固溶处理是将烧结物置于石英管中抽真空密封,之后将该真空密封的石英管放置于电阻炉中加热至850~1000℃,保温0.5~2h,随后将石英管与烧结物一起淬入水中,使烧结物的基体组织为β相结构,得到生物医用多孔钛合金。
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