CN107502769A - 一种钛‑陶复合生物多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛‑陶复合生物多孔材料的制备方法，涉及多孔复合材料和医用金属材料领域。具体技术方法为：先按预定配比将钛合金和纳米氧化物陶瓷混合，经球磨后加入造孔剂和粘结剂压制；然后，将试样按预设烧结参数在高温炉进行烧结，随炉冷却得到最终产品。该方法解决了传统医用钛合金力学性能差、生物相容性低和不具生物活性等缺陷，并且该方法具有流程简单、低耗环保、成本经济等优点，易于实现工业化生产。

Description

一种钛-陶复合生物多孔材料的制备方法
技术领域
本发明属于多孔复合材料和医用金属材料技术领域，涉及一种钛-陶复合生物多孔材料的制备方法。
背景技术
随着经济持续发展和社会不断进步，人们对生活质量有了越来越高的要求，尤其表现在对医疗健康的重视程度上。近年来，生物材料的需求量与日俱增，也反映未来材料行业的发展方向。因此，开发出稳定易用，安全可靠，性能优异的生物医用材料是当今材料领域的重要主题之一。
目前，发展较好应用较多的生物金属材料主要有不锈钢和钛合金，主要被应用在骨和牙等组织的替换，以及脊椎和一些软组织的修复。但人们发现钛及其合金作为生物替代材料使用时，存在弹性模量过大，生物力学性能和组织骨不匹配等问题。其中过大的弹性模量不能使载荷下的组织整体受力，易引起“应力屏蔽”，久而久之会造成植入体松垮、脱模等危害，引发炎症和排异反应。另外，由于钛属于惰性金属，不具生物活性，因此骨整合和骨诱导能力较差。
若是将钛或钛合金加工成多孔结构，即可完美解决这些问题。一方面，孔隙的存在使比表面积升高，强度和弹性模量降低至与骨组织匹配的范围内，到达生物力学相容；另一方面，三维的开放孔隙结构能促进骨细胞长入，让骨增殖细胞在孔隙中分化并形成机械固定，延长植入体的使用寿命；再次，孔隙可使组织液、营养物质进入植入体内部，加速植入体与基体的生物融合，减少了不良反应，缩短了愈合时间。
多孔钛及钛合金的制备方法多种多样，常用的有粉末冶金、凝胶注模成型、等离子快速烧结、激光熔覆及造孔剂法等。造孔剂法法工艺简单、成本低廉，而且可以通过调节造孔剂的形状和大小来控制材料气孔的形状和大小，孔隙率高，开孔多，唯一缺点就是气孔分布不够均匀。如今，多孔金属材料的研究热点主要集中在造孔方式、成孔率因素及孔隙结构的影响。一般认为，适于人体骨组织生长的孔径为100～600μm，而理想的孔隙范围在30％～60％之间。但往往为了获得适宜孔隙率却不得不牺牲钛合金的强度等力学性能，因此在保证多孔钛合金的高孔隙率基础上，如何再去提高它的力学性能是生物多孔钛合金面临的难题之一。另外，钛是惰性金属，不具生物活性，所以作为生物材料如何去提高钛合金的生物相容性和生物活性也是当今材料领域重要课题之一。
发明内容
本发明提供了一种钛-陶复合生物多孔材料的制备方法，成功解决了多孔钛合金体系力学性能不足和生物相容性太差等缺陷。通过给钛合金粉末添加一定量的纳米氧化物生物陶瓷粉末(氧化铝、氧化锆、羟基磷灰石等)，采用造孔剂法成功制备了高孔隙和性能优异的多孔钛陶复合材料。其中，氧化物陶瓷能提高多孔钛合金材料的耐磨性、强度等性能，而且作为生物材料，氧化物陶瓷相能有效改善材料的生物相容性和生物活性。
本发明采用的技术方案包括：混料、制样、烧结三个过程。具体步骤如下：
(1)混料。按95～80∶5～20质量配比混合钛合金粉和纳米氧化物陶瓷，加入酒精进行球磨，获得钛陶相混合均匀的粉料。干燥后粉料加入造孔剂和粘结剂，并在玛瑙研钵中通过混匀形成钛陶粉末。
(2)制样。称取经混合均匀的钛陶粉末，倒入模具中压制成型。
(3)烧结。将制好的试样放入高温烧结炉，抽真空后通入保护气体并开始加热，升温速率控制在5～15℃·min-1，至1050～1350℃时保温2～6h，随炉冷却后得到钛-陶复合生物多孔材料。
所述钛合金粉为常用的医用钛合金粉，如Ti-6Al-4V、Ti-24Nb-4Zr-8Sn、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb等，粒度≤50μm。
所述纳米氧化物陶瓷为常用的生物陶瓷类，如ZrO2、Al2O3、羟基磷灰石(HA)等。纯度≥99.99％，粒度≤50nm。
所述造孔剂和粘结剂均为分析纯。其中造孔剂加入量不大于干燥后粉料的50％，粘结剂加入量为干燥后粉料3％～8％。
所述球磨设备为行星式球磨机，转速设定为300r·min-1，单向运行，每运行5h停歇1h，球磨总时长约10～20h。
所述压制坯料的压力为50～400MPa。
所述烧结过程中所用保护气为高纯度的Ar气。
所述高温烧结炉为可通气氛的高温电阻炉，如箱式电阻炉、管式电阻炉。
本发明提供了生物性能出众、力学性能稳定的钛-陶复合体系的生物多孔材料，以及其较为完备的制备方法。该体系钛-陶复合材料加工流程简单便捷，成本经济可控，具备工业化可能性，可大范围推广应用在生物材料领域。
与现有技术相比，本发明的制备方法便捷稳定、环保节能；另一方面，所制钛-陶复合生物多孔材料耐蚀耐磨，弹性模量、孔隙率和强度符合生物材料要求，同时生物陶瓷相的加入大大改善了材料的生物相容性和生物活性。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清晰完整地描述，但是，本发明并不局限于以下实施例，所述只是适用本发明的部分实例。
实施例中所用药品，除特殊说明皆为市购。
实施例1
(1)将Ti2448(Ti-24Nb-4Zr-8Sn、中科院金属所购入)和纳米ZrO2按95∶5质量比混合配料，然后把混好的料与氧化锆磨球按质量比1∶2加入球磨罐，加酒精至球磨罐三分之二处。混合料在行星式球磨机300r·min-1下球磨10h，其中球磨到5h时停歇1h。将球磨完毕的原料在120℃干燥箱恒温干燥，干燥完成后加入10wt.％的NH4HCO3造孔剂和4wt.％的聚乙二醇粘结剂，并在玛瑙研钵中充分手磨30min；
(2)将经手磨混合均匀的原料粉末倒入不锈钢模具中压实，然后在200MPa压力下保持5min压制成型；
(3)将压好的试样放入管式电阻炉，用真空泵抽去炉内多于气体杂质，通入Ar气保护气开始烧结；升温速率设定为5℃·min-1，在120℃时保温1h除去造孔剂NH4HCO3；接着升温至1200℃并保温2h，随炉冷却得到钛-陶复合生物多孔材料。据检测，所得钛-陶复合材料孔隙率为34.8％，体积密度为3.6g·cm-3；抗压强度为400MPa。
实施例2
(1)将Ti2448(Ti-24Nb-4Zr-8Sn、中科院金属所购入)和纳米ZrO2按95∶5质量比混合配料，然后把混好的料与氧化锆磨球按质量比1∶2放入球磨罐，加酒精至球磨罐三分之二处。混合料在行星式球磨机300r·min-1下球磨10h，其中球磨到5h时停歇1h。将球磨完毕的原料在120℃干燥箱恒温干燥，干燥完成后加入30wt.％的NH4HCO3造孔剂和3wt.％的聚乙二醇粘结剂，并在玛瑙研钵中充分手磨30min；
(2)将经手磨混合均匀的原料粉末倒入不锈钢模具中压实，然后在250MPa压力下保持5min压制成型；
(3)将压好的试样放入管式马弗炉，用真空泵抽去炉内多于气体杂质，通入Ar气保护气开始烧结；升温速率设定为1000℃以下8℃·min-1,1000℃以上5℃·min-1，并且在120℃时保温1h除去造孔剂NH4HCO3；接着升温至1250℃并保温2h，随炉冷却得到钛-陶复合生物多孔材料。据检测，所得钛-陶复合材料孔隙率为52.6％，体积密度为2.6g·cm-3；抗压强度为300MPa。

Claims (10)

1.一种钛-陶复合生物多孔材料的制备方法，其特征在于，
(1)混料：按95～80∶5～20质量配比混合钛合金粉和纳米氧化物陶瓷，加入酒精进行球磨，获得钛陶相混合均匀的粉料；干燥后粉料加入造孔剂和粘结剂，并在玛瑙研钵中混匀形成钛陶粉末；
(2)制样：称取经混合均匀的钛陶粉末，倒入模具中压制成型；
(3)烧结：将制好的试样放入高温烧结炉，抽真空后通入保护气体并开始加热，升温速率控制在5～15℃·min-1，至1050～1350℃时保温2～6h，随炉冷却后得到钛-陶复合生物多孔材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，所述钛合金粉为常用的医用钛合金粉，包括Ti-6Al-4V、Ti-24Nb-4Zr-8Sn、Ti-5Al-2.5Fe、Ti-6Al-7Nb，粒度≤50μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征还在于，所述纳米氧化物陶瓷为常用的物陶瓷类，包括ZrO2、Al2O3、羟基磷灰石(HA)，纯度≥99.99％，粒度≤50nm。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征还在于，所述造孔剂和粘结剂均为分析纯，其中造孔剂加入量不大于干燥后粉料的50％，粘结剂加入量为干燥后粉料3％～8％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征还在于，所述造孔剂和粘结剂均为分析纯，其中造孔剂加入量不大于干燥后粉料的50％，粘结剂加入量为干燥后粉料3％～8％。
6.如权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征还在于，所述球磨设备为行星式球磨机，转速设定为300r·min-1，单向运行，每运行5h停歇1h，球磨总时长约10～20h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征还在于，所述球磨设备为行星式球磨机，转速设定为300r·min-1，单向运行，每运行5h停歇1h，球磨总时长约10～20h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征还在于，所述球磨设备为行星式球磨机，转速设定为300r·min-1，单向运行，每运行5h停歇1h，球磨总时长约10～20h。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征还在于，所述压制坯料的压力为50～400MPa。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征还在于，所述烧结过程中所用保护气为高纯度的Ar气。
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