CN110508788B - 一种锌或锌合金或其复合材料组织工程支架的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锌或锌合金或其复合材料组织工程支架的制备方法。本发明结合3D打印技术、翻模铸造、空气压缩渗流法设计制备多孔锌或锌合金或其复合材料组织工程支架。该方法解决了目前3D打印无法直接制备锌或锌合金或其复合材料多孔支架的问题，间接实现锌及锌合金等低熔点、低沸点、高温挥发性强合金的3D打印制造。具体步骤如下：1)P函数设计孔隙参数，UG建模得到STL数据。2)导入3D打印机对应软件，打印得到聚乳酸支架。3)灌注配制好的石膏、盐复合浆料,干燥烧结，得到翻模体。4)贯通翻模体孔径，修整表面。5)采用空气压缩渗流法在翻模体中渗流熔融金属液。6)超声清洗掉盐、石膏翻模。得到多孔锌或锌合金或其复合材料组织工程支架。

Description

一种锌或锌合金或其复合材料组织工程支架的制备方法
技术领域
本发明属于医用材料制备技术领域，涉及一种骨组织工程支架的制备方法，特别是一种可设计孔隙结构和孔径尺寸的可降解锌或锌合金或其复合材料组织工程支架的制备方法。
背景技术
近年来，随着医学骨组织工程的快速发展，在生理环境中可生物降解的多孔金属支架在骨组织工程应用中引起了相当大的关注。可降解金属支架不仅具有优良的力学性能，而且能够为人体组织细胞提供良好的生长繁殖空间。其适宜的腐蚀降解速率和良好的生物安全性，让可降解金属支架能够在满足服役要求的同时逐渐在体内降解，并最终被人体吸收代谢，这也是相比于高分子和生物陶瓷支架最大优势所在。锌和锌合金作为可降解医用材料中的一种，其自腐蚀电位(-0.736V/SCE)介于镁(-2.34V/SCE)和铁(-0.037V/SCE)之间。相比于镁和铁，锌及锌合金在体液中具有更加适宜的腐蚀降解速率。同时锌及锌合金的生物安全性高，而且锌还是人体必需的营养元素，参与人体多种重要生理活动。三维多孔的锌及锌合金不但满足组织工程支架的要求，还有利于降低其弹性模量，减少应力遮挡效应。目前多孔金属的制备方法主要有粉末冶金法、渗流铸造法、沉积法和固-气共晶凝固法，以及近几年来新兴的金属3D打印法。而金属3D打印法作为可设计孔结构的制备方法优势明显。现阶段金属3D打印主要集中于铝合金、钛合金、模具钢、钴铬合金、不锈钢、铁镍合金和铜合金等，而对于锌合金、镁合金这类低熔点、低沸点金属来说，要实现直接金属3D打印仍然要面临诸多挑战。比如锌合金、镁合金的适用于金属3D打印粉体原料难以制备，同时在制备保存过程中安全系数要求比较高，易发生危险。在打印过程中锌合金的高温粘滞性，会使挥发的合金粉末附着于支架内壁及孔结构表面，导致最终的打印结构失真。同时高昂的金属3D打印成本也限制了其制备工艺的推广。
发明内容
本发明目的旨在解决金属3D打印制备锌或锌合金或其复合材料组织工程支架所面临的上述困境。为可设计孔结构和孔径尺寸的锌或锌合金组织工程支架提供一种低成本、易实施、安全系数高的制备方法。本发明综合运用FDM低温3D打印、翻模铸造、渗流铸造三种制备方法的优势。通过优化各环节工艺参数，在前期设计、中间翻模体的制备、后期渗流工艺参数的探索改进，以便能够制备出结构合理，孔隙均匀贯通，孔径尺寸和孔隙率可控的三维多孔状的锌或锌合金或其复合材料组织工程支架。
本发明的技术方案
一种锌或锌合金或其复合材料组织工程支架的制备方法，所述组织工程支架制备方法是利用3D打印技术制备聚乳酸模型，灌注石膏、盐浆料制备翻模体，结合空气压缩流法将熔融的锌或锌合金或其复合材料浇铸进入翻模体，清洗后得到多孔锌或锌合金或其复合材料组织工程支架，该制备工艺能够间接实现锌或锌合金低熔点、低沸点、高挥发性合金的3D打印制造，同时支架孔结构单体为p函数模拟计算得到的光滑表面单元，通过改变P函数：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C的取值进而来控制锌或锌合金或其复合材料组织工程支架体的孔隙率范围在35％～64％，孔径尺寸范围在240um～1174um。
具体制备步骤如下：
1)通过控制p函数：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C)中参量C的值来控制模型孔径尺寸和孔隙率，其中x、y、z为组成三维曲面的三个变量，C用于控制x、y、z的值进而控制由x、y、z所组成的曲面的形状，达到控制单位体孔隙率和孔径尺寸的目的，由此拟合计算出的单位体过度面平滑，无明显棱角；通过单位体在UG中的规则垛叠、合并、切割，得到多孔支架体模型；
2)将步骤1)设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件；设置好打印参数后输入打印机制备聚乳酸多孔支架体；得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理3s～5s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好、孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体质量百分比例为：20％～40％NaCl，30％～40％熟石膏，其余为水，强力搅拌均匀；将步骤2)获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中，将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入80℃～100℃的真空干燥箱中负压保温48h～72h脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型；48h～72h后浆料呈现半固态，将聚乳酸多孔支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料；50℃～60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，560℃～650℃保温6h～10h，升温速率为2℃/min～5℃/min；随炉冷却至80℃～100℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体；对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入330℃～370℃马弗炉中保温，同时，将纯锌或锌合金或其复合材料在氮气气氛中加热至530℃～600℃熔融后保温1h～2h；将放有石膏、盐翻模体的模具取出，迅速将熔融金属液浇铸到模具中，盖上密封盖，通入500kPa～1300kPa高压氮气，保压3min～5min；冷却脱模得到含有石膏、盐翻模体的锌或锌合金或其复合材料支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模体的锌或锌合金或其复合材料支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉锌或锌合金或其复合材料中间的石膏、盐复合翻模体；利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到精确复制的多孔纯锌或锌合金或其复合材料组织工程支架。
其中，所述锌合金中添加的合金元素为Mg、Ca、Zr、Sr、Ag或Cu中的一种或两种以上，其中合金元素的质量比百分含量选择性为：Mg1％-10％、和/或Ca0.1％-0.5％、和/或Zr0.2％-1％、和/或Sr0.1％-5％和/或Ag0.1％-0.3％、和/或Cu1％-3％，余量为纯锌。
所述锌或锌合金复合材料是在锌或锌合金中添加生物活性陶瓷颗粒β-TCP，粒径范围20nm～10um，添加的体积比百分含量为1vol.％～5vol.％，复合材料基体合金为以上所述锌合金。
本发明的优点和有益效果：
本发明是一种纯锌或锌合金或其复合材织工程支架，该支架体基材为纯锌或锌合金或锌基复合材料，多孔结构单体单元通过p函数模拟计算得到，再由建模软件规则排列垛叠切割后得到支架体模型。支架体孔隙率范围为35％～64％，孔径尺寸范围为240μm～1174μm。本发明单元整体是平滑的曲面，不存在尖角，有利于人体细胞和组织的黏附生长，在同等孔隙率的情况下，本发明单元的比表面积大于实体建模单元的表面积，这使得骨支架表面有更大的面积供细胞进行依附，更有利于骨损伤的修复。本发明可控孔隙率和孔径尺寸范围大，可制备孔结构联通性好，孔洞分布均匀的三维多孔支架体。通过控制P函数参数值可得到不同孔隙形态模板，进而可控制其力学性能、体外腐蚀降解速率、材料比表面积和密度等性能。以满足不同植入环境的要求。
这种锌合金多孔支架体制备方法设计思路，有别于传统利用激光烧结金属粉末直接3D打印方法，成功的解决锌、镁等高活性、低熔点、低沸点、易挥发金属难以实现制粉直接打印成型问题。同时，锌合金由于其存在高温粘滞性，且在打印过程中挥发的金属粉尘会滞留于孔隙之间，影响最终孔隙形态等问题；另外，本发明采用的P函数计算模型单体内部为平滑曲面，在细胞黏附、组织液流通、细胞相容性等问题上相比于其他类型模型存在天然优势，为细胞提供了最为适宜的生长表面。并且本发明采用基材为锌及锌合金，是目前可降解金属领域新兴的一个潜力巨大的研究对象，这是由于其适宜的腐蚀降解速率，高的生物安全性，以及锌元素参与人体众多重要生理活动等优异性能决定。充分发挥了P函数设计的3D打印模型、翻模铸造、渗流铸造和锌及锌合金的优势，这种纯锌或锌合金或其复合材料多孔支架体制备方法具有以下明显优势：
1)所选用的医用纯锌和锌合金及其复合材料均为生物医用材料，具有良好的生物相容性和可降解性能。
2)所述锌或锌合金或其复合材料多孔支架体可通过调节P函数参数来控制孔隙尺寸及孔隙率，进而来调控材料降解速率，使其与病体愈合情况相适应；充分发挥了锌或锌合金或其复合材料良好的腐蚀降解，从而改善了可降解金属腐蚀速率不可控的问题。
3)所述锌合金多孔支架体可以通过调控P函数参数来控制孔隙尺寸及孔隙率来调控力学性能，使其在降解过程中与服役环境相适应；从而解决了锌或锌合金过高的弹性模量，使其更接近人骨的弹性模量，更有利于骨组织的生长。
4)所述锌或锌合金或其多孔支架体加工成植入人体的骨修复器件之后，能够随着病人植入部位的愈合情况，实现随人体愈合情况而适度降解的力学相容性，能够很好的诱导骨细胞的黏附、生长、分化和骨组织的矿化形成，确保在愈合之前有足够大的力学性能支撑人体需求。
这种制备方法将翻模铸造、渗流铸造、3D打印相结合，材料设计及制备方法简便，成本低，安全系数高，有利于产业化生产。
附图说明
图1是一种锌合金组织工程支架的制备方法流程图。
图2是Zn-3Cu合金组织工程支架体示意图。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明，但这些事例并不限制本发明。
实施例1:
一种纯锌组织工程支架的制备方法，该组织工程支架基材为纯锌。采用FDM3D打印制备聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模后进行渗流铸造制备纯锌组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至-0.5，得到孔隙率为64％、孔径尺寸为1174μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理5s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：40％NaCl，40％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入100℃的真空干燥箱中负压保温72h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。72h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，650℃保温10h，升温速率为5℃/min。随炉冷却至100℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入330℃马弗炉中保温。同时，将纯锌在氮气气氛中加热至530℃熔融后保温1.5h，撇去金属液表面浮渣后，迅速将熔融金属锌液浇铸到模具中，通入800kPa高压氮气，保压5min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模体的纯锌支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模体的纯锌支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到纯锌组织工程支架。
实施例2:
一种纯锌组织工程支架的制备方法，该组织工程支架基材为纯锌。采用FDM3D打印制备聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模后进行渗流铸造制备纯锌组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至0.25，得到孔隙率为42％、孔径尺寸为645μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理4s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：35％NaCl，35％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入80℃的真空干燥箱中负压保温60h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。60h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。55℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，600℃保温8h，升温速率为4℃/min。随炉冷却至90℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入330℃马弗炉中保温。同时，将纯锌在氮气气氛中加热至530℃熔融后保温1.5h，撇去金属液表面浮渣后，迅速将熔融金属锌液浇铸到模具中，通入800kPa高压氮气，保压3min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模体的纯锌支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模体的纯锌支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到纯锌组织工程支架。
实施例3:
一种纯锌组织工程支架的制备方法，该组织工程支架基材为纯锌。采用FDM3D打印制备聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模后进行渗流铸造制备纯锌组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至0.5，得到孔隙率为35％、孔径尺寸为240μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理3s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：40％NaCl，30％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入80℃的真空干燥箱中负压保温48h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。48h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，650℃保温6h，升温速率为3℃/min。随炉冷却至80℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入330℃马弗炉中保温。同时，将纯锌在氮气气氛中加热至530℃熔融后保温1.5h，撇去金属液表面浮渣后，迅速将熔融金属锌液浇铸到模具中，通入800kPa高压氮气，保压3min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模体的纯锌支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模体的纯锌支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到纯锌组织工程支架。
实施例4：
一种Zn-3Cu合金组织工程支架的制备方法，该层组织工程支架基材为纯锌，合金元素为纯铜，铜所占总质量比为3.0％，余量为纯锌。采用FDM3D打印制备聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模体后进行渗流铸造制备Zn-3Cu合金组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函数：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至-0.5，得到孔隙率为64％、孔径尺寸为1174μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度为210℃，输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理5s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：35％NaCl，30％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入90℃的真空干燥箱中负压保温72h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。72h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，650℃保温8h，升温速率为3℃/min。随炉冷却至80℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入350℃马弗炉中保温。同时，首先将配比好的纯锌氮气气氛中加热至560℃熔融后保温0.5h，撇去金属液表面浮渣，然后边搅拌边加入所述配比的铜粉，完全加入后继续保温1h。将放有石膏、盐翻模的模具取出，迅速将撇渣后熔融Zn-Cu合金液浇铸到模具中，通入1000kPa高压氮气，保压3min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模的Zn-3Cu合金支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模的Zn-3Cu合金支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉Zn-3Cu合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到精确复制的Zn-3Cu合金支架体，参见图2。
实施例5：
一种Zn-1Mg合金组织工程支架的制备方法，该层组织工程支架基材为纯锌，合金元素为纯铜，镁所占总质量比为1.0％，余量为纯锌。采用FDM3D打印制备聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模体后进行渗流铸造制备Zn-3Cu合金组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函数：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至0.25，得到孔隙率为42％、孔径尺寸为645μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度为210℃，输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理3s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：35％NaCl，30％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入90℃的真空干燥箱中负压保温48h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。48h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，650℃保温8h，升温速率为3℃/min。随炉冷却至80℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入340℃马弗炉中保温。同时，首先将配比好的纯锌氮气气氛中加热至540℃熔融后保温0.5h，撇去金属液表面浮渣，然后边搅拌边加入所述配比的镁块，直至镁块完全熔解后继续保温1h。将放有石膏、盐翻模的模具取出，迅速将撇渣后熔融Zn-Mg合金液浇铸到模具中，通入900kPa高压氮气，保压3min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模体的Zn-1Mg合金支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模的Zn-1Mg合金支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉Zn-1Mg合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到精确复制的Zn-1Mg合金支架体。
实施例6：
一种Zn-0.2Ca合金组织工程支架的制备方法，该层组织工程支架基材为纯锌，合金元素为纯铜，钙所占总质量比为0.2％，余量为纯锌。采用FDM3D打印制备聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模体后进行渗流铸造制备Zn-0.2Ca合金组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函数：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至0.5，得到孔隙率为35％、孔径尺寸为240μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度为210℃，输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理3s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：35％NaCl，30％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入90℃的真空干燥箱中负压保温48h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。48h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，650℃保温8h，升温速率为3℃/min。随炉冷却至80℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入350℃马弗炉中保温。同时，将配比好的锌钙合金在氮气气氛中加热至530℃熔融后保温1.5h，撇去金属液表面浮渣。将放有石膏、盐翻模的模具取出，迅速将撇渣后熔融Zn-Ca合金液浇铸到模具中，通入800kPa高压氮气，保压5min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模体的Zn-0.2Ca合金支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模的Zn-0.2Ca合金支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉Zn-0.2Ca合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到精确复制的Zn-0.2Ca合金支架体。
实施例7:
一种Zn-1vol％β-TCP锌基复合材料组织工程支架的制备方法，该层组织工程支架基材为纯锌，增强体为纳米β-TCP颗粒，β-TCP所占总体积分数为1.0％,余量为纯锌。首先采用FDM3D打印制备多孔聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模后进行渗流铸造制备Zn-1vol％β-TCP锌基复合材料组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至-0.5，得到孔隙率为64％，孔径尺寸为1174μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度210℃，输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理3s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：20％NaCl，40％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入80℃的真空干燥箱中负压保温48h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。48h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，650℃保温10h，升温速率为3℃/min。随炉冷却至80℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入360℃马弗炉中保温。同时，将纯锌在氮气气氛中加热至580℃熔融后保温1h，撇去金属液表面浮渣后，边搅拌边将β-TCP颗粒缓慢加入熔融金属锌液中，待全部颗粒加完后静置2min，将高能超声棒插入金属液中超声5min，使β-TCP颗粒分散更加均匀。取出保温好的渗流摸具，将超声处理后的熔融金属液浇铸进模具，盖上密封盖，通入1100kPa高压氮气，保压4min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模的Zn-1vol％β-TCP支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模体的Zn-1vol％β-TCP支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到Zn-1vol％β-TCP多孔复合材料支架。
实施例8:
一种Zn-2Cu-2vol％β-TCP复合材料组织工程支架的制备方法，该层组织工程支架合金元素为纯铜，所占质量分数为2％，增强体为纳米β-TCP颗粒，β-TCP所占总体积分数为2.0％，余量为纯锌。首先采用FDM3D打印制备多孔聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模后进行渗流铸造制备Zn-2Cu-2vol％β-TCP复合材料组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至0.25，得到孔隙率为42％，孔径尺寸为645μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度210℃，输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理3s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：30％NaCl，35％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入80℃的真空干燥箱中负压保温48h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。48h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，650℃保温6h，升温速率为2℃/min。随炉冷却至80℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入370℃马弗炉中保温。同时，将纯锌在氮气气氛中加热至590℃熔融后保温1h，撇去金属液表面浮渣后，边搅拌边将纯铜粉迅速加入熔融金属锌液中，待全部铜粉加完后继续搅拌5min，静置2min后，将β-TCP颗粒边搅拌边缓慢加入熔融金属Zn-Cu合金液中，待全部颗粒加完后静置2min，将高能超声棒插入金属液中超声5min，使β-TCP颗粒分散更加均匀。取出保温好的渗流摸具，将超声处理后的熔融金属液浇铸进模具，盖上密封盖，通入1200kPa高压氮气，保压4min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模的Zn-2Cu-2vol％β-TCP支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模的Zn-2Cu-2vol％β-TCP支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/L AgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到Zn-2Cu-2vol％β-TCP多孔复合材料支架。
实施例9:
一种Zn-1Cu-5vol％β-TCP复合材料组织工程支架的制备方法，该层组织工程支架合金元素为纯铜，所占质量分数为1％，增强体为纳米β-TCP颗粒，β-TCP所占总体积分数为5.0％，余量为纯锌。首先采用FDM3D打印制备多孔聚乳酸模型，再通过制备石膏、盐翻模后进行渗流铸造制备Zn-1Cu-5vol％β-TCP复合材料组织工程支架。其步骤如下：
1)将P函：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C调至0.5，得到孔隙率为35％，孔径尺寸为240μm单体模型，将单体导入UG软件，规则堆砌、切割后得到直径60mm，高度40mm圆柱形多孔支架体。
2)将设计好的支架体模型导入FDM3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件。设置打印温度210℃，输入打印机制备聚乳酸多孔支架体。得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理3s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好，孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐灌注浆料，具体比例为：40％NaCl，30％熟石膏，其余为水。依次加入，强力搅拌均匀。将步骤2)中获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中。将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入80℃的真空干燥箱中负压保温48h以脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型。48h后浆料呈现半固态，将支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料。60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，650℃保温6h，升温速率为2℃/min。随炉冷却至80℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体。对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入370℃马弗炉中保温。同时，将纯锌在氮气气氛中加热至600℃熔融后保温1h，撇去金属液表面浮渣后，边搅拌边将纯铜粉迅速加入熔融金属锌液中，待全部铜粉加完后继续搅拌5min，静置2min后，将β-TCP颗粒边搅拌边缓慢加入熔融金属Zn-Cu合金液中，待全部颗粒加完后静置2min，将高能超声棒插入金属液中超声5min，使β-TCP颗粒分散更加均匀。取出保温好的渗流摸具，将超声处理后的熔融金属液浇铸进模具，盖上密封盖，通入1300kPa高压氮气，保压4min。冷却脱模得到含有石膏、盐翻模的Zn-1Cu-5vol％β-TCP支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模体的Zn-1Cu-5vol％β-TCP支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉合金中间的石膏、盐复合翻模体。利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到Zn-1Cu-5vol％β-TCP多孔复合材料支架。

Claims (3)

1.一种锌或锌合金或锌合金复合材料组织工程支架体的制备方法，其特征在于：所述组织工程支架体制备方法是利用3D打印技术制备聚乳酸模型，灌注石膏、盐混合浆料制备翻模体，结合空气压缩流法将熔融的锌或锌合金或锌合金复合材料浇铸进入翻模体，清洗后得到多孔锌或锌合金或锌合金复合材料组织工程支架体，该制备工艺能够间接实现锌或锌合金低熔点、低沸点、高挥发性合金的3D打印制造，同时支架体单位体为p函数模拟计算得到的光滑表面单元，通过改变P函数：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参数C的取值进而来控制锌或锌合金或锌合金复合材料组织工程支架体的孔隙率范围在35％～64％，孔径尺寸范围在240um～1174um；
具体制备步骤如下：
1)通过控制p函数：A＝cos(x)+cos(y)+cos(z)+C中参量C的值来控制模型孔径尺寸和孔隙率，其中x、y、z为组成三维曲面的三个变量，C用于控制微孔单元内孔形貌，达到控制单位体孔隙率和孔径尺寸的目的，由此拟合计算出的单位体过度面平滑，无明显棱角；通过单位体在UG中的规则垛叠、合并、切割，得到多孔支架体模型；
2)将步骤1)设计好的支架体模型导入FDM 3D打印机对应切片软件，得到打印机识别格式文件；设置好打印参数后输入打印机制备聚乳酸多孔支架体；得到支架体后，去底座，采用3D打印聚乳酸专用抛光液对支架体修整处理3s～5s，去除孔内打印残留细线毛刺，得到表面质量好、孔内壁通透光滑的聚乳酸多孔支架体；
3)配制石膏、盐混合浆料，具体质量百分比例为：20％～40％NaCl，30％～40％熟石膏，其余为水，强力搅拌均匀；将步骤2)获得的聚乳酸多孔支架体浸入配好的浆料中，将放有聚乳酸多孔支架体和浆料的容器敞口放入80℃～100℃的真空干燥箱中负压保温48h～72h脱去浆料中气泡，同时利用负压将浆料压入细小孔隙，使得浆料良好充型；48h～72h后浆料呈现半固态，将聚乳酸多孔支架体取出，修整外形，去除外部多余半固态浆料；50℃～60℃热风吹干聚乳酸多孔支架体外表面，得到灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体；
4)将步骤3)中灌注好石膏、盐混合浆料的聚乳酸支架复合体放入马弗炉中，560℃～650℃保温6h～10h，升温速率为2℃/min～5℃/min；随炉冷却至80℃～100℃开炉空冷，得到去除了聚乳酸支架体的石膏、盐翻模体；对翻模体表面进行修整，对连接孔洞进行疏通，得到表面质量高，孔洞形态完整，连接质量好的精修翻模体；
5)将步骤4)获得的精修翻模体放入渗流模具，将模具放入330℃～370℃马弗炉中保温，同时，将纯锌或锌合金或锌合金复合材料在氮气气氛中加热至530℃～600℃熔融后保温1h～2h；将放有石膏、盐翻模体的模具取出，迅速将熔融金属液浇铸到模具中，盖上密封盖，通入500kPa～1300kPa高压氮气，保压3min～5min；冷却脱模得到含有石膏、盐翻模体的锌或锌合金或锌合金复合材料支架复合体；
6)将步骤5)中得到的含有石膏、盐翻模体的锌或锌合金或锌合金复合材料支架复合体在强力超声环境中利用高压去离子水流清洗溶解掉锌或锌合金或锌合金复合材料中间的石膏、盐翻模体；利用0.1mol/LAgNO3溶液检测清洗液中Cl-离子是否除净，无沉淀后，对支架体进行酒精脱水干燥，得到精确复制的多孔纯锌或锌合金或锌合金复合材料组织工程支架体。
2.根据权利要求1所述一种锌或锌合金或锌合金复合材料组织工程支架体的制备方法，其特征在于：所述锌合金中添加的合金元素为Mg、Ca、Zr、Sr、Ag或Cu中的一种或两种以上，其中合金元素的质量百分比选择性为：Mg 1％-10％、和/或Ca 0.1％-0.5％、和/或Zr0.2％-1％、和/或Sr 0.1％-5％和/或Ag 0.1％-0.3％、和/或Cu 1％-3％，余量为纯锌。
3.根据权利要求2所述一种锌或锌合金或锌合金复合材料组织工程支架体的制备方法，其特征在于：所述锌合金复合材料是在锌合金中添加生物活性陶瓷颗粒β-TCP，粒径范围20nm～10um，添加的体积百分比为1vol.％～5vol.％。
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