CN104959615B - 骨科植入物异形件的制备方法 - Google Patents
骨科植入物异形件的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种骨科植入物异形件的制备方法，该制备方法包括（1）将钛合金粉末与粘结剂混合，经加热混炼、冷却、制粒后，得到喂料；（2）将喂料注射于模具中，加工得到生坯；（3）将生坯进行溶剂脱脂和热脱脂，得到脱脂坯；（4）将脱脂坯进行烧结，得到骨科植入物异形件。本发明的制备方法可实现一次成形复杂三维结构和大批量生产原材料利用率高、成本低廉、力学性能优异的骨科植入物异形件。
Description
技术领域
本发明属于骨科植入物制备技术领域，涉及一种骨科植入物异形件的制备方法，具体涉及一种金属粉末注射成形技术制备钛合金骨科植入物异形件的方法。
背景技术
骨损伤是人体最常见的疾病之一，人体骨骼在外力或疾病作用下可以发生骨折或磨损，从而需要通过手术应用人工骨科植入物进行必要的修复，或直接替代骨骼的功能。目前全球每年约300万人由于外伤或疾病需要骨修复。随着我国城乡交通事故发生率的不断增大引起的创伤明显增多，同时我国人口老龄化以及人们对生存质量的重视等因素将会使我国对骨科植入物的需求量迅速增长。
临床上应用的骨科植入物材料主要包括不锈钢、钴铬合金和钛合金等。钛合金材料由于其低弹性模量、高比强度、优异的生物相容性和耐腐蚀性等特点，被广泛应用于人工关节（髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等)、骨创伤产品（髓内钉、固定板、螺钉等）、脊柱矫形内固定系统等骨科领域。骨科植入物产品最终将应用于具有复杂形态结构的人体骨骼系统，且需达到不同的治疗目的。因此，该类产品大多需要具有复杂三维结构外形（如外部切槽，外螺纹，横孔，齿形凸台等）且生物力学性能优良的异形件。目前，钛合金骨科植入物产品大多数采用：（1）传统的真空自耗熔炼→锻造→机加工方式生产，此方法工艺流程长、设备多、成材率低，后续加工繁琐，导致制备成本很高，难以自动化批量生产；（2）铸造方式生产，该生产工艺可获得形状复杂的净形或近净形产品，但铸造过程中材料的成分偏析、疏松、缩孔等缺陷难以避免，材料性能较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可实现一次成形复杂三维结构和大批量生产原材料利用率高、成本低廉、力学性能优异的骨科植入物异形件的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种骨科植入物异形件的制备方法，包括以下步骤：
（1）喂料制备：将钛合金粉末与粘结剂混合，所得混合物中粘结剂的体积分数占40%～60%，将混合物进行加热混炼，混炼温度为110℃～138℃，然后冷却、制粒，得到喂料；
（2）注射成形：将喂料注射于模具中，注射温度为150℃～178℃，注射压力为8MPa～13.5MPa，注射速率为系统注射速率（即系统的最大注射速率）的40%～90%，模具温度控制在30℃～45℃，模具压力控制在5MPa～9.5MPa，经保压和冷却后，得到生坯；
（3）脱脂：将生坯先进行溶剂脱脂，然后进行热脱脂，得到脱脂坯；
（4）烧结：将脱脂坯置于烧结炉中，先在真空条件下加热升温至852℃～1080℃，然后在氩气气氛下升温至1200℃～1550℃进行烧结，烧结时间为2h～4.5h，自然冷却至室温，得到骨科植入物异形件。
上述的制备方法中，优选的，所述制备方法还包括步骤（5）仿生沉积羟基磷灰石涂层：将所述骨科植入物异形件置于NaOH溶液中，于60℃～80℃下水浴24h～48h，经清洗、干燥后，放入热处理炉中，加热升温至700℃～900℃，保温1h～3h后，自然冷却；将碱热处理后的骨科植入物异形件浸入模拟体液中，先在4℃环境下保存24h～32h，然后转移至36.5℃～37℃水浴7天～14天，得到带羟基磷灰石涂层的骨科植入物异形件。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，所述NaOH溶液的浓度为4mol/L～6mol/L；所述加热升温的速率为5℃/min～10℃/min。
上述的制备方法中，优选的，所述钛合金粉末为超细雾化粉末，所述钛合金粉末的平均粒径为2μm～20μm。
上述的制备方法中，优选的，所述粘结剂为由聚丙烯、植物油、增塑剂、石蜡组成的混合物或者由聚丙烯、植物油、增塑剂、石蜡、微晶蜡组成的混合物。
上述的制备方法中，优选的，所述粘结剂中，聚丙烯、植物油、增塑剂、石蜡、微晶蜡的质量比为30～40∶10～30∶5～10∶30～40∶0～20。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述注射温度为162℃～178℃，所述注射压力为10.5MPa～13.5MPa，所述注射速率为系统注射速率的35%～75%，所述模具压力控制在8.5MPa～9.5MPa。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，先在真空条件下加热升温至900℃～1050℃，然后在氩气气氛下升温至1380℃～1550℃进行烧结。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述溶剂脱脂采用的溶剂为二氯甲烷，所述溶剂脱脂的温度为25℃～30℃；所述热脱脂的温度为600℃～900℃，所述热脱脂的气氛为真空或氩气气氛。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述混炼的时间为1h～5h；所述步骤（2）中，所述保压的时间为0.5s～10s，所述冷却的时间为15s以上；所述步骤（4）中，所述脱脂坯在真空条件下加热升温的速率为1℃/min～5℃/min，在氩气气氛下升温的速率为10℃/min～15℃/min。
本发明中，模拟体液优选按照每1000ml模拟体液中含NaCl 7.996g，NaHCO3 0.350g，KCl 0.224g，K2HPO4·3H2O 0.228g，MgCl2·6H2O 0.305g，CaCl2 0.278g，Na2SO40.071g，（CH2OH）3CNH2 6.057g进行配制，溶剂为双蒸水，用1mol/L的HCI调节模拟体液pH值为7.40，配制完成后，将模拟体液放置4℃冰箱保存备用，但本发明可采用的模拟体液不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明通过金属注射成形技术一次成形制备具有复杂三维外形结构的钛合金骨科植入物异形件，产品具备良好的生物力学性能，可以实现模具大批量生产，自动化程度高；由于产品是一次成形，不需要进行机加工，减少了材料消耗，原材料利用率高，生产成本大大降低，且扩大了金属注射成形工艺在骨科植入物产品领域的应用范围。
（2）本发明采用金属粉末注射成形技术制备钛合金骨科植入物异形件产品的方案中，原材料粉末的选择异常关键，材料本身需具备良好烧结性能的同时还要满足产品优异的生物力学性能要求。本发明采用的超细钛合金雾化粉末，充分保证产品的致密度和表面光洁度。
（3）本发明通过设计新的粘结剂配方充分保证喂料的良好流动性充填模腔并能有效脱除，控制最终产品的变形量，尺寸精度达到±（0.3%～0.5%），实现一次成形制备复杂三维形状异形件产品。
（4）本发明中金属粉末注射成形工艺参数的控制和优化对实现钛及钛合金异形件产品的优异力学性能至关重要，本发明通过优化控制注射参数、脱脂参数和烧结速率及温度，保证钛合金骨科植入物异形件产品的高精度和优异的性能。
（5）本发明中优选在骨科植入物异形件上仿生沉积羟基磷灰石涂层，使骨科植入物异形件具有表面生物活性和骨诱导性，有利于骨科植入物异形件与骨组织形成生物固定，实现植入体的长期固定。
附图说明
图1为本发明实施例中模具的结构示意图。
图2为本发明实施例中模具的外观示意图。
图3为本发明实施例中骨科植入物异形件的立体结构示意图。
图例说明：
1、灌注口；2、型腔。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的骨科植入物异形件的制备方法，该骨科植入物异形件可用于脊柱，即脊柱内固定类骨科植入物异形件，该方法包括以下步骤：
（1）喂料制备：原料粉末采用TC4钛合金雾化粉末，平均粒径为2μm，粘结剂由40%聚丙烯、20%植物油、5%增塑剂和35%石蜡组成（按质量百分比计）。将粘结剂与TC4钛合金雾化粉末混合，所得混合物中粘结剂的体积分数占43%，其余为TC4钛合金雾化粉末，将混合物加入捏合机中，于120℃下混炼2h，冷却后破碎制粒，得到流动性良好的均匀颗粒状喂料。
（2）注射成形：将颗粒状喂料加入注射机并向模具（参见图1和图2，该模具可在市场购买得到，且本发明适用的模具不限于此，可根据实际需要进行选择，其它实施例同此说明）中进行注射，注射温度为162℃、注射压力为11MPa、注射速率为系统注射速率的65%，喂料经灌注口1直至模具的型腔2，模具温度控制在38℃，模具压力控制在8.5MPa，保压2s后，冷却15s，制得生坯。
（3）脱脂：采用溶剂+热脱脂两步脱脂法。先将生坯进行溶剂脱脂，采用的溶剂为二氯甲烷，设定溶剂脱脂的温度为30℃，脱脂时间为8h，溶剂脱脂后，再进行热脱脂，热脱脂温度为720℃，热脱脂采用真空，制得脱脂坯。
（4）烧结：将脱脂坯放入烧结炉中，先在真空条件下以升温速率2℃/ min加热至900℃，然后在氩气气氛下以升温速率10℃/ min加热至烧结温度1550℃进行烧结，烧结时间为3h，烧结完成后，得到骨科植入物异形件，该骨科植入物异形件的结构如图3所示。
（5）仿生沉积羟基磷灰石涂层：将上述所得骨科植入物异形件制品置于4mol/LNaOH溶液中，在80℃水浴24h后清洗干燥；随后放入热处理炉，升温速率为10℃/min，加热至800℃，保温1h，自然冷却。将碱热处理后的骨科植入物异形件浸入模拟体液SBF中，保存在4℃环境下24h，然后转移至37℃水浴7天，在骨科植入物异形件表面形成羟基磷灰石涂层，得到带羟基磷灰石涂层的骨科植入物异形件。
本实施例中，模拟体液SBF按照每1000ml模拟体液中含NaCl 7.996g，NaHCO3 0.350g，KCl 0.224g，K2HPO4·3H2O 0.228g，MgCl2·6H2O 0.305g，CaCl2 0.278g，Na2SO40.071g，（CH2OH）3CNH2 6.057g进行配制，溶剂为双蒸水，用1mol/L的HCI调节模拟体液pH值为7.40。
利用上述本实施例的方法可以一次成形钛合金骨科植入物异形件，尺寸精度达到±0.3%，不需要进行机加工，可大批量生产骨科植入物，极大地减少了材料的消耗，降低了生产成本，本实施例的产品密度达到理论密度的99.6%，抗压缩强度1125MPa。骨科植入物生物相容性均达到与临床应用要求，且具有表面生物活性和骨诱导性，有利于植入体与骨组织的结合。
实施例2：
一种本发明的骨科植入物异形件的制备方法，该骨科植入物异形件可用于脊柱，该方法包括以下步骤：
（1）喂料制备：原料粉末采用TC4钛合金雾化粉末，平均粒径为10μm，粘结剂由35%聚丙烯、15%植物油、10%增塑剂、35%的石蜡和5%微晶蜡组成（按质量百分比计）。将粘结剂与TC4钛合金雾化粉末混合，所得混合物中粘结剂的体积分数占50%，将混合物加入捏合机中，于135℃下混炼1h，冷却后破碎制粒，得到流动性良好的均匀颗粒状喂料。
（2）注射成形：将颗粒状喂料加入注射机并向模具（参见图1和图2）中进行注射，注射温度为170℃、注射压力为13MPa、注射速率为系统注射速率的70%，喂料经灌注口1直至模具的型腔2，模具温度控制在38℃，模具压力控制在9MPa，保压5s后，冷却25s，制得生坯。
（3）脱脂：采用溶剂+热脱脂两步脱脂法。先将生坯进行溶剂脱脂，采用的溶剂为二氯甲烷，设定溶剂脱脂的温度为30℃，脱脂时间为8h，溶剂脱脂后，再进行热脱脂，热脱脂温度为850℃，热脱脂采用真空，制得脱脂坯。
（4）烧结：将脱脂坯放入烧结炉中，先在真空条件下以升温速率2℃/ min加热至900℃，然后在氩气气氛下以升温速率15℃/ min加热至烧结温度1380℃进行烧结，烧结时间为4.5h，烧结完成后，得到骨科植入物异形件，该骨科植入物异形件的结构如图3所示。
（5）仿生沉积羟基磷灰石涂层：将上述所得骨科植入物异形件制品置于5mol/LNaOH溶液中，在70℃水浴48h后清洗干燥；随后放入热处理炉，升温速率为5℃/min，加热至700℃，保温3h，自然冷却。将碱热处理后的骨科植入物异形件浸入模拟体液SBF（同实施例1）中，保存在4℃环境下32h，然后转移至37℃水浴14天，得到带羟基磷灰石涂层的骨科植入物异形件。
利用本实施例的方法可以一次成形钛合金骨科植入物异形件，尺寸精度达到±0.4%，不需要进行机加工，可大批量生产骨科植入物，极大地减少了材料的消耗，降低了生产成本，本实施例的产品密度达到理论密度的98.6%，抗压缩强度985MPa。骨科植入物生物相容性均达到与临床应用要求，且具有表面生物活性和骨诱导性，有利于植入体与骨组织的结合。
实施例3：
一种本发明的骨科植入物异形件的制备方法，该骨科植入物异形件可用于脊柱，该方法包括以下步骤：
（1）喂料制备：原料粉末采用TC4钛合金雾化粉末，平均粒径为10μm，粘结剂由35%聚丙烯、15%植物油、10%增塑剂和40%石蜡组成（按质量百分比计）。将粘结剂与TC4钛合金雾化粉末混合，所得混合物中粘结剂的体积分数占48%，将混合物加入捏合机中，于120℃下混炼2h，冷却后破碎制粒，得到流动性良好的均匀颗粒状喂料。
（2）注射成形：将颗粒状喂料加入注射机并向模具（参见图1和图2）中进行注射，注射温度为175℃、注射压力为12MPa、注射速率为系统注射速率的55%，喂料经灌注口1直至模具的型腔2，模具温度控制在38℃，模具压力控制在8.5MPa，保压2s后，冷却15s，制得生坯。
（3）脱脂：采用溶剂+热脱脂两步脱脂法。先将生坯进行溶剂脱脂，采用的溶剂为二氯甲烷，设定溶剂脱脂的温度为30℃，脱脂时间为8h，溶剂脱脂后，再进行热脱脂，热脱脂温度为800℃，热脱脂采用真空，制得脱脂坯。
（4）烧结：将脱脂坯放入烧结炉中，先在真空条件下以升温速率3℃/ min加热至950℃，然后在氩气气氛下以升温速率10℃/ min加热至烧结温度1450℃进行烧结，烧结时间为3h，烧结完成后，得到骨科植入物异形件，该骨科植入物异形件的结构如图3所示。
（5）仿生沉积羟基磷灰石涂层：将上述所得骨科植入物异形件制品置于6mol/LNaOH溶液中，在80℃水浴48h后清洗干燥；随后放入热处理炉，升温速率为10℃/min，加热至850℃，保温1h，自然冷却。将碱热处理后的骨科植入物异形件浸入模拟体液SBF（同实施例1）中，保存在4℃环境下24h，然后转移至37℃水浴14天，得到带羟基磷灰石涂层的骨科植入物异形件。
利用上述本实施例的方法可以一次成形钛合金骨科植入物异形件，尺寸精度达到±0.3%，不需要进行机加工，可大批量生产骨科植入物，极大地减少了材料的消耗，降低了生产成本，本实施例的产品密度达到理论密度的99.3%，抗压缩强度1025MPa。骨科植入物生物相容性均达到与临床应用要求，且具有表面生物活性和骨诱导性，有利于植入体与骨组织的结合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种骨科植入物异形件的制备方法，包括以下步骤：
（1）喂料制备：将钛合金粉末与粘结剂混合，所得混合物中粘结剂的体积分数占40%～60%，将混合物进行加热混炼，混炼温度为110℃～138℃，然后冷却、制粒，得到喂料；
（2）注射成形：将喂料注射于模具中，注射温度为162℃～178℃，注射压力为10.5MPa～13.5MPa，注射速率为系统注射速率的35%～75%，模具温度控制在30℃～45℃，模具压力控制在8.5MPa～9.5MPa，经保压和冷却后，得到生坯；
（3）脱脂：将生坯先进行溶剂脱脂，然后进行热脱脂，得到脱脂坯；
（4）烧结：将脱脂坯置于烧结炉中，先在真空条件下加热升温至900℃～1050℃，所述脱脂坯在真空条件下加热升温的速率为1℃/min～5℃/min，然后在氩气气氛下升温至1380℃～1550℃进行烧结，烧结时间为2h～4.5h，自然冷却至室温，得到骨科植入物异形件；
所述粘结剂为由聚丙烯、植物油、增塑剂、石蜡组成的混合物或者由聚丙烯、植物油、增塑剂、石蜡、微晶蜡组成的混合物；
所述粘结剂中，聚丙烯、植物油、增塑剂、石蜡、微晶蜡的质量比为30～40∶10～30∶5～10∶30～40∶0～20；
所述钛合金粉末为超细雾化粉末，所述钛合金粉末的平均粒径为2μm～20μm；
所述制备方法还包括步骤（5）仿生沉积羟基磷灰石涂层：将所述骨科植入物异形件置于NaOH溶液中，于60℃～80℃下水浴24h～48h，经清洗、干燥后，放入热处理炉中，加热升温至700℃～900℃，保温1h～3h后，自然冷却；将碱热处理后的骨科植入物异形件浸入模拟体液中，先在4℃环境下保存24h～32h，然后转移至36.5℃～37℃水浴7天～14天，得到带羟基磷灰石涂层的骨科植入物异形件；
所述步骤（5）中，所述NaOH溶液的浓度为4mol/L～6mol/L；所述加热升温的速率为5℃/min～10℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述溶剂脱脂采用的溶剂为二氯甲烷，所述溶剂脱脂的温度为25℃～30℃；所述热脱脂的温度为600℃～900℃，所述热脱脂的气氛为真空或氩气气氛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述混炼的时间为1h～5h；所述步骤（2）中，所述保压的时间为0.5s～10s，所述冷却的时间为15s以上；所述步骤（4）中，所述脱脂坯在氩气气氛下升温的速率为10℃/min～15℃/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |