CN103266319B - 一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，包括选择TiH₂粉末作为原料，添加成形助剂，通过混炼获得涂层料，然后通过温压或注射成形方法得到产品坯体，最后通过脱脂、脱氢和烧结一体化处理获得产品。本发明实现了高界面结合强度的多孔钛涂层制备，界面结合强度超过400MPa；通过升温过程中一体化的处理工艺，大幅降低了涂层中的杂质含量，涂层中氧含量低于0.35wt%，可以在钛合金表面表面包覆孔隙率、尺寸、厚度可控的涂层，特别适合多孔钛涂层的制备。本发明制备工艺简单、易行，所制备的产品性能优良，适于产业化生产。

Description

一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法

技术领域

本发明公开了一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法；属于金属复合材料制备技术领域。

背景技术

随着医疗技术的发展，临床对于医用种植体的市场需求也越来越大。钛及钛合金具有优良的生物相容性、高的比强度和优良的抗疲劳性能，是目前较为广泛使用的一类种植体材料。因此钛及钛合金种植体在颌面外科、牙种植、人工骨关节领域获得了越来越多的应用。但此类种植体呈生物惰性，与周围骨质弹性模量不匹配。容易产生种植体和骨质结合不稳定，结合强度低等问题，导致种植失败。

在种植体表面制备多孔钛涂层可以降低种植体表面的弹性模量，与周围骨质匹配，多孔结构有利于骨组织长入，有利于解决种植体和骨质结合的问题。目前制备多孔钛涂层主要有两种方法，一种是喷涂方法，包括冷喷涂、热喷涂、等离子喷涂等，另一种是粉末冶金法。其中喷涂方法获得的多孔钛涂层和基体的结合强度较低。如专利CN99123708.0通过氩气保护等离子喷涂获得的涂层与基材结合强度是25MP-45MPa。专利200710017689.9提出了一种利用冷喷涂和真空烧结制备多孔钛涂层的复合工艺，界面结合强度为60MPa。US4542539所制得的涂层界面结合强度仅7MPa。较低的界面结合强度不足以克服种植手术的剪切力，涂层容易脱落。

粉末冶金方法制备多孔钛涂层又有两种不同的途径，一种是如专利US4206516所述的在致密基体上包覆堆积钛粉末然后烧结。这种方法的缺点在于涂层粉末和致密基体的烧结收缩差异较大，容易出现开裂、界面结合强度低。另一种是在粉末基体上制备钛粉末涂层，通过烧结结合表面的粉末和基体粉末，从而可以获得较高的界面结合强度，如专利200910042805.1。但该方法工艺流程长，需要在高温下长时间脱除所加入的造孔剂和成形剂。而钛粉末活性很高，在此过程中容易与碳、氧等杂质结合。从而导致杂质含量大幅增加，通常超过0.6wt%，影响最终产品的性能。

专利03810032.0在钛粉中添加0.01-10wt%的氢化钛烧结制备多孔钛载片。认为氢化钛分解得到的还原气氛可以避免在高温时形成钛的氧、碳、氮化合物。据热力学研究发现，钛与氧、碳、氮的结合力远比氢高，因此氢化物离子无法避免钛烧结中带入杂质。而且该专利的目的是制备单一的多孔钛，没有涉及到界面结合的问题，因此不适合用于制备种植体表面多孔钛涂层。已知采用氢化钛粉用于制备钛及钛合金的优势在于氢化钛在高温才开始分解，因此避免了烧结钛从低温升温到高温的过程中的杂质污染问题，因此，采用低温短时间的处理方法有利于获得高性能的钛合金。此外，要获得具有芯壳层结构的种植体，还需要考虑涂层粉末和基体粉末的烧结结合问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种基体与表面涂层结合强度高、氧含量低、杂质含量低的在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法。

本发明一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，包括以下步骤：

第一步：混炼

将TiH₂粉末和流动助剂在80-90℃混炼30分钟-2小时制备获得均匀的涂层料，涂层料中TiH₂粉末所占的体积比为40-70%；

第二步：成形

将涂层料均匀包覆在钛粉末成形坯表层后得到初坯；

第三步：脱脂、脱氢、烧结一体化处理

将初坯置于烧结炉内进行脱脂、脱氢、烧结，具体工艺参数为：炉内绝对真空度为0.1Pa-10Pa，以1-3℃/分钟升温至80℃-90℃保温10-12小时；再以1-2℃/分钟升温到200-250℃保温0.5-1小时后，抽真空至炉内绝对真空度小于等于10^-3Pa，以10-15℃/分钟的速度升温到500-650℃保温1-2小时，最后，以10-20℃/分钟再升温到1050-1300℃保温2-6小时。

本发明一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，所述钛粉末成形坯是钛粉成形后得到的坯体或钛粉成形后预烧结所得到的成形坯；所用钛粉选自雾化钛粉或氢化脱氢钛粉中的一种。

本发明一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，钛粉末成形坯的成形方式选自压制、温压、等静压、粘结剂辅助成形中的一种。

本发明一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，所述钛粉末成形坯采用雾化钛粉制备时，涂层所用TiH₂粉末的粒度比钛粉末成形坯所用雾化钛粉的粒度小10-20μm，粉末的氧含量为0.3-0.32wt%；所述钛粉末成形坯采用氢化脱氢钛粉制备时，涂层所用TiH₂粉末的粒度比钛粉末成形坯所用氢化脱氢钛粉的粒度大0-10μm，粉末的氧含量为0.3-0.32wt%。

本发明一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，所述流动助剂，按质量百分比包含以下组分：萘90%-95%，硬脂酸1%-3%，聚乙烯蜡2%-9%。

本发明一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，涂层料均匀沉积在钛粉末成形坯表层是：在模具内将钛粉末成形坯固定后，通过温压或注射成形方法将涂层料均匀的包覆在钛粉末成形坯表层；所述温压的工艺参数为：温度为80-90℃，压制压力3-10MPa；所述注射成形的工艺参数为：注射温度为85-95℃，注射压力为20-50MPa，注射速度为20-50g/s，模温30-40℃。

有益效果

本发明通过选择合适的粉末，添加流动助剂，一体化脱脂、脱氢、烧结处理，在钛合金表面获得了杂质含量低、界面结合强度高的多孔钛涂层，其界面结合强度超过400MPa，涂层中氧含量低于0.35wt%。

本发明通过选择合适粒度的TiH₂粉末使得基体和涂层在烧结过程中有相似的收缩行为，避免了涂层开裂或者基体表面和涂层的结合界面开裂，从而增强了界面结合强度；脱脂、脱氢、烧结一体化处理中，流动助剂的分子量小、沸点低，可以在低温下快速变为气体挥发脱除，从而脱脂、脱氢的温度低、时间短，确保了在适宜的温度和时间内完全脱氢脱脂，避免了坯体长时间高温暴露在烧结炉内导致的污染，有利于之后的烧结扩散，从未避免杂质对原子扩散的阻碍，提高界面结合强度；本发明通过制备参数的调整可以制备出不同涂层厚度成品。

综上所述，本发明制备工艺简单、易行，所制备的产品性能优良，适于产业化生产。

具体实施方式：

以下结合实例对本发明方法作进一步具体说明。

实施例1：

基体粉末为纯钛粉，氧含量0.18wt%，平均粒径60μm；根据基体粉末的性质，选择平均粒径为40μm的TiH₂粉末，氧含量为0.3wt%。加入成形助剂，其成分为：萘90%，硬脂酸1%，聚乙烯蜡9%。将成形助剂加入到粉末中，在80℃下混炼30分钟，粉末体积含量为40%，得到流动性、粘度良好的涂层料。将基体固定在模具中部，充填涂层料到模具中，升温到80℃，温压成形，压制压力3MPa。脱模，获得具有所需要形状的成形坯。将成形坯置于真空炉中，在5Pa真空度下，1℃/分钟的速度升温到90℃，保温6小时，再以2℃/分钟升温到200℃保温1小时。然后抽真空到1×10^-3Pa，以10℃/分钟的速度升温到500℃保温2小时脱氢。然后以10℃/分钟再升温到1050℃保温6小时。烧结获得的涂层的氧含量为0.32%，涂层孔隙率为60%，界面结合强度420MPa。

实施例2：

基体粉末为纯钛粉，氧含量0.18wt%，平均粒径60μm；根据基体粉末的性质，选择平均粒径为50μm的TiH₂粉末，氧含量为0.32wt%。加入成形助剂，其成分为：萘90%，硬脂酸1%，聚乙烯蜡9%。将成形助剂加入到粉末中，在80℃下混炼1小时，粉末体积含量为50%，得到流动性、粘度良好的涂层料。将基体固定在模具中部，充填涂层料到模具中，升温到90℃，温压成形，压制压力10MPa。脱模，获得具有所需要形状的成形坯。将成形坯置于真空炉中，在0.1Pa真空度下，2℃/分钟的速度升温到85℃，保温11小时，再以1℃升温到200℃保温0.5小时。然后抽真空到1×10^-3Pa，以15℃/分钟的速度升温到600℃保温1小时脱氢。然后以10℃/分钟再升温到1100℃保温4小时。烧结获得的涂层的氧含量为0.32%，涂层孔隙率为60%，界面结合强度440MPa。

实施例3：

基体粉末为氢化脱氢钛粉，氧含量0.35wt%，平均粒径45μm，根据基体粉末的性质，选择平均粒径为45μm的TiH₂粉末，氧含量为0.3wt%。加入成形助剂，其成分为：萘95%，硬脂酸3%，聚乙烯蜡2%。将成形助剂加入到粉末中，在90℃下混炼90分钟，粉末体积含量为60%，得到流动性、粘度良好的涂层料。将基体固定在模具中部，在85℃注射成形，注射压力20MPa，注射速度为20g/s，模温30℃，得到产品粗坯。脱模，获得具有所需要形状的成形坯。将成形坯置于真空炉中，在10Pa真空度下，3℃/分钟的速度升温到80℃，保温12小时，再以2℃/分钟升温到250℃保温0.5小时脱除。然后抽真空到0.8×10^-3Pa，以12℃/分钟的速度升温到650℃保温2小时脱氢。然后以15℃/分钟再升温到1200℃保温4小时。烧结获得的涂层的氧含量为0.35wt%，涂层孔隙率为32%，界面结合强度450MPa。

实施例4：

基体粉末为氢化脱氢钛粉，氧含量0.35wt%，平均粒径45μm，根据基体粉末的性质，选择平均粒径为55μm的TiH₂粉末，氧含量为0.32wt%。加入成形助剂，其成分为：萘95%，硬脂酸3%，聚乙烯蜡2%。将成形助剂加入到粉末中，在90℃下混炼2小时，粉末体积含量为70%，得到流动性、粘度良好的涂层料。将基体固定在模具中部，在95℃注射成形，注射压力50MPa，注射速度为50g/s，模温40℃，得到产品粗坯。脱模，获得具有所需要形状的成形坯。将成形坯置于真空炉中，在2Pa真空度下，3℃/分钟的速度升温到80℃，保温12小时，再以1℃/分钟升温到250℃保温0.5小时脱除。然后抽真空到0.6×10^-3Pa，以10℃/分钟的速度升温到550℃保温1小时脱氢。然后以20℃/分钟再升温到1300℃保温2小时。烧结获得的涂层的氧含量为0.35wt%，涂层孔隙率为32%，界面结合强度460MPa。

Claims (4)

1.一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：混炼

将TiH₂粉末和流动助剂在80-90℃混炼，制得均匀的涂层料，涂层料中TiH₂粉末所占的体积比为40-70%；

所述流动助剂，按质量百分比包含以下组分：萘90%-95%，硬脂酸1%-3%，聚乙烯蜡2%-9%；

第二步：成形

将涂层料均匀包覆在钛粉末成形坯表层后得到初坯；

所述钛粉末成形坯是钛粉成形后得到的坯体或钛粉成形后预烧结后得到的坯体；所用钛粉选自雾化钛粉或氢化脱氢钛粉中的一种；

所述钛粉末成形坯采用雾化钛粉制备时，涂层所用TiH₂粉末的粒度比钛粉末成形坯所用雾化钛粉的粒度小10-20μm，粉末的氧含量为0.3-0.32wt%；所述钛粉末成形坯采用氢化脱氢钛粉制备时，涂层所用TiH₂粉末的粒度比钛粉末成形坯所用氢化脱氢钛粉的粒度大0-10μm，粉末的氧含量为0.3-0.32wt%；

第三步：脱脂、脱氢、烧结一体化处理

将初坯置于烧结炉内进行脱脂、脱氢、烧结，具体工艺参数为：炉内绝对真空度为0.1Pa-10Pa，以1-3^oC/分钟升温至80^oC-90^oC保温6-12小时；再以1-2^oC/分钟升温到200-250^oC保温0.5-1小时后，抽真空至炉内绝对真空度小于等于10^-3Pa，以10-15^oC/分钟的速度升温到500-650 ^oC保温1-2小时，最后，以10-20^oC/分钟再升温到1050-1300 ^oC保温2-6小时。

2. 根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，其特征在于：TiH₂粉末和流动助剂混炼的时间为30分钟-2小时。

3.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，其特征在于：钛粉末成形坯的成形方式选自压制、温压、等静压、粘结剂辅助成形中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面制备多孔钛涂层的方法，其特征在于：涂层料均匀包覆在钛粉末成形坯表层是将钛粉末成形坯固定在模具内，通过温压或注射成形方法将涂层料均匀的包覆在钛粉末成形坯表层；所述温压的工艺参数为：温度为80-90^oC，压制压力3-10MPa；所述注射成形的工艺参数为：注射温度为85-95 ^oC，注射压力为20-50MPa，注射速度为20-50g/s，模温30-40 ^oC。