CN108913932B - 一种max相增强铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MAX相增强铜基复合材料及其制备方法，所述复合材料由MAX相和铜合金组成，所述MAX相所占体积比例50～70VOL％，其余体积为Cu‑Cr‑Mg‑P基体铜合金材料。其制备方法包括先进行MAX相骨架烧结、再进行MAX相骨架镀镍，然后将镀镍MAX相骨架浸渗铜合金，最后进行高温保温淬火和时效处理得到所述复合材料。该种制备方法通过控制MAX相与镍之间的界面反应形成TiCx和Ni‑A固溶体界面层，控制Ni和Cu之间的高温扩散形成Ni‑Cu冶金界面，并促进铜合金时效析出调整合金基体、界面层和MAX相骨架之间的性能匹配制得具有高强度、高耐磨、耐高温和导电导热、并可承受塑性加工的MAX相增强铜基复合材料。

Description

一种MAX相增强铜基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜基复合材料技术领域，尤其涉及一种MAX相增强铜 基复合材料及其制备方法。

背景技术

铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻 工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料的 消费中仅次于铝。

铜的硬度和屈服强度较低，抗蠕变性能也较差，制约了它在工业 和军事领域中的应用。研究者向铜基体中加入增强体从而制备出铜基 复合材料的研究，所得的材料既保持了铜的优点，又弥补了铜的不足。 虽然制得的铜基复合材料在力学性能上有较大提高，但由于加入增强 体，因此复合材料的塑性加工性能受到比较大的影响，同时复合材料 由于其成分的多样性，很难完全做既具备较高的力学性能又具有耐磨 和耐高温等性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度、高耐磨、耐高温和导电导热、 并可承受一定程度的塑性加工的铜基复合材料及其制备方法，所述复 合材料含有50-70Vol％的MAX相Cu-Cr-Mg-P合金基体组成，即提供 一种MAX相增强铜基复合材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种MAX相增强铜基复合材料，由MAX相和铜合金组 成，所述MAX相所占体积比例50～70VOL％，其余体积为铜合金材料， 且所述铜合金材料的成分质量比为0.3～0.4wt％Cr、0.05～0.15wt％Mg 和0.02～0.06wt％P，杂质总含量≤0.4wt％，余量为Cu。

作为本发明对上述方案的优选，所述MAX相所占体积比为 60VOL％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金材料的成分质量比为： 0.35wt％Cr、0.10wt％Mg、0.04wt％P，杂质总含量≤0.3wt％，余量为 Cu。

作为本发明对上述方案的优选，所述MAX相中A元素在Ni中的 极限固溶度大于8wt.％，否则极易在制备过程中形成Ni-A脆性化合 物影响界面层的性能；

本发明还提供一种MAX相增强铜基复合材料的制备方法，其包括 以下步骤：

步骤1、进行MAX相骨架烧结：将MAX相颗粒和造孔剂淀粉与磷 酸二氢铝球磨混合，再经过室温条件下的模压冷压成型，大气环境下 分阶段升温保温去除水分和促进淀粉充分分解，最后于氢气气氛下烧 结致密化得到MAX相预制体骨架；

步骤2、MAX相骨架镀镍：MAX相骨架经过酒精超声震荡和去离 子水冲洗后进行化学镀镍，控制pH值、镀镍温度，联合采用机械和 超声搅拌方式，并通过耐蚀滤网进行反复过滤；

步骤3、镀镍MAX相骨架浸渗铜合金：将铜合金材料块体和步骤 2所得的MAX相骨架以MAX相骨架在下、铜合金材料块体在上的方式 放入真空压力浸渍炉中，抽真空至1Pa以排出MAX相骨架中的气体， 并充入氩气保护至炉内微正压，采用电阻丝加热的方式加热至200℃ 温度保温退火5-10h消除镀层应力，然后升温至烧结温度，施加压力 并经过短时间保温完成浸渗过程得到块体材料；

步骤4、高温保温和时效处理：对浸渗块体材料进行高温保温处 理，控制MAX相骨架与镀镍层的界面反应，生成TiCx相和Ni-A固溶 体，控制浸渗铜合金和镀镍层扩散连接形成冶金界面结合，之后进行 室温水淬火和时效处理，提高铜合金的硬度和导电导热性能。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤1加入的MAX相颗粒的 尺寸介于50-100μm，球磨混料的转速介于100-200转/分钟，球磨 时间介于10-20h，冷压冷压坯的厚度尺寸小于20mm，直径尺寸小于 30mm，冷压压力介于10-30MPa，烧结温度900-1000℃，烧结时间3-8h， 在上述的工艺参数下，能够制备出孔隙度高、结构不溃散且有利于后 续化学镀镍步骤的MAX相骨架。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤1中分阶段升温保温过 程为：在大气环境中，120-180℃温度下将素坯保温100-150min，并 保证水分完全蒸发，继续升温至320-360℃保温100-200min，使淀粉 充分氧化分解。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤2中镀镍过程中主盐采 用一次磷酸镍，还原剂采用次磷酸钠，其中Ni²⁺和H₂PO^-2的比例严格 控制在0.4-0.6之间，且化学镀镍的镀液采用乙酸钠作为缓冲剂，采 用柠檬酸作为络合剂，采用微量钼酸铵作为稳定剂，pH值稳定在4.5-4.9，在温度为85～95℃下进行镀镍，时间为1-1.5h，在镀镍过 程中始终采用机械和超声两种方法搅拌，通过参数的协调配合严格控 制镀速介于5um/h-8um/h之间，镀速过快或过慢均会导致MAX相骨架 不同位置镀层后的严重不均匀性。

作为本发明对上述方案的优选，所述一次磷酸镍浓度选用 20-30g/L，次磷酸钠浓度为15-30g/L，缓冲剂浓度为15-25g/L，络 合剂浓度为5-10ml/L，稳定剂浓度为12mg/L。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤3在浸渗铜合金的过程 中，700℃以下的升温速率为40℃/min，700℃以上的升温速率为20℃ /min，在节省时间的同时，保证温度不会过高导致界面反应难以控制， 同时烧结温度低于1175℃，烧结时间少于5min，以避免脆性化合物 的大量产生影响界面层性能，此外，施加压力介于20-30MPa之间， 压力过低则无法保证浸渗过程的快速进行，压力过高则容易导致MAX 相骨架结构溃散。

作为本发明对上述方案的优选，所述步骤4中浸渗块体材料的高 温保温处理温度介于910-980℃，保温时间1.5-4.5h，过低的保温温 度和过短的保温时间无法保证MAX相与镍、镍与铜合金之间形成冶金 界面，过高的保温温度和过长的保温时间则导致过于剧烈的MAX相与 镍之间的界面反应，时效温度介于400-500℃，时效处理时间介于 0.5-4h，以促进铜合金内部纳米析出相析出，减小铜合金和MAX相之 间的硬度差异。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明采用在MAX相骨架通道中镀镍的方式改善浸渗铜合金 与MAX相之间的润湿性，以Ni-Cu金属之间的冶金界面代替MAX-Cu 界面，可以实现短时快速的浸渗效果，此外，纯镍具有很高的熔点， 即使形成Cu-Ni固溶体其熔点也高于浸渗用的铜合金，保证了镀层在 浸渗期间不会因为高温发生熔化和性质改变。

2、本发明通过短时快速的浸渗工序实现MAX相增强铜基复合材 料的制备，快速的浸渗方法最大程度上减少了MAX相与镀层在高温条 件下的过快反应，为后续界面的调控提供了空间。浸渗之前在骨架表 面化学镀镍，该金属与铜能够无限互溶，且无中间化合物形成，保证 了浸渗铜合金与镀层之间的冶金界面结合，且不会受到脆性中间相的 影响。

3、本发明在浸渗工序之后进行高温保温和淬火处理，高温保温 处理一方面调整了MAX相与镍之间的界面反应，形成Ni-A固溶体和 TiCx组成的界面层，有效强化了骨架与镀层之间的界面结合，另一 方面促进了铜合金与镍之间的扩散结合形成冶金界面，高温保温处理 后进行室温水淬火处理，获得溶质原子和空位的双重过饱和固溶体， 为后续的时效处理做好准备。

4、本发明采用同时添加Mg和P元素的Cu-Cr合金作为浸渗铜合 金，该合金具有典型的时效硬化特征，并在时效后具有80％IACS的电 导率，而MAX增强相和基体之间的性能匹配是影响材料摩擦学性能的 重要因素，因此，本发明在不影响材料界面结合的基础上，对经过淬 火处理的浸渗块体进行时效硬化处理，调控浸渗铜合金和MAX相之间 的硬度差异，优化材料综合性能之间的耦合。

因此，本发明提供一种MAX相增强铜基复合材料及其制备方法， 采用改方法制备的复合材料具有高强度、高耐磨、耐高温和导电导热、 可承受一定程度的塑性加工等优点。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员 在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。

实施例一

一种MAX相增强铜基复合材料，由MAX相和铜合金组成，所述 MAX相所占体积比为60VOL％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金 材料的成分质量比为：0.35wt％Cr、0.10wt％Mg、0.04wt％P，杂质总含 量≤0.3wt％，余量为Cu。

上述MAX相增强铜基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：

MAX相骨架烧结：原材料选用粒度为70-80um的MAX相颗粒，造 孔剂选用淀粉和磷酸二氢铝，原料经过130-180转/分钟，时间15-17h 的低速球磨混合均匀，再经过18-26MPa压力下模压成型，坯料厚度 小于20mm，直径尺寸小于30mm，孔隙率介于30-50VOL％。MAX相、淀 粉和磷酸二氢铝的质量分数分别为65-75wt.％、10-15wt.％和10-15Wt.％。在大气环境中，150℃温度下将素坯保温120min，保证 水分完全蒸发，继续升温至330℃保温150min,促使淀粉充分氧化分 解，最后于950℃的氢气气氛保护下烧结6h制备得到MAX多孔预制 体。

步骤二：

MAX相骨架表面镀镍：由于采用还原气氛的氢气作为烧结气氛， MAX骨架表面的活性较高，样品在酒精中超声振荡30min反复清洗 后，再经过热的去离子水冲洗工件后即可进行化学镀镍处理。

镀液的成分如下：主盐采用化学镀镍常用镍盐—次磷酸镍 (Ni(H₂PO₂)₂·6H₂O，20-30g/L)，还原剂采用次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O， 15g/L-30g/L)，Ni²⁺和H2PO^-2的比例严格控制在0.4-0.6之间，采用 乙酸钠(CH₃COONa,15-25g/L)作为缓冲剂,络合剂采用柠檬酸(C₆H₈O₇,5ml/L-10ml/L)，采用微量钼酸铵((NH₄)₂MoO₄,12mg/L)作 为稳定剂。

镀镍流程如下：控制镀液的PH值稳定在4.7，在温度为90℃环 境下进行镀镍，时间为1-1.5h，在镀镍过程中始终采用机械和超声 两种方法搅拌，镀速介于5um/h-8um/h之间，同时，要对镀液进行循 环过滤，滤网孔径1-6微米，耐蚀。镀镍完成后用冷去离子水清洗晾干备用。

步骤三：

MAX相骨架浸渗铜合金：以MAX相骨架在下、铜合金块体在上的 配置方式放入真空浸渗炉中，底部抽真空至1Pa，以排出MAX骨架中 的气体，充入氩气保护至炉内微正压，然后缓慢升温并在200℃温度 保温退火5-10h消除镀层应力，然后采用感应熔炼的方式升温至1150℃，施加25MPa的压力，铜合金熔化后保温4min，浸渗充分完 成后炉冷得到块体材料。

步骤四：

高温保温和时效处理：将浸渗块体在:925℃保温3h，控制MAX 相与镀镍层的界面反应，生成TiCx相和Ni-A固溶体，控制浸渗铜合 金与镀镍层扩散连接形成冶金界面结合，水冷淬火，然后在450℃温 度下进行3h的时效处理，提高铜合金的硬度和导电导热性能。

实施例二

一种MAX相增强铜基复合材料，由MAX相和铜合金组成，所述 MAX相所占体积比例50VOL％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金 材料的成分质量比为0.3wt％Cr、0.05wt％Mg和0.02wt％P，杂质总含 量≤0.4wt％，余量为Cu。

上述MAX相增强铜基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：

MAX相骨架烧结：原材料选用粒度为50um的MAX相颗粒，造孔 剂选用淀粉和磷酸二氢铝，原料经过100转/分钟，时间10h的低速 球磨混合均匀，再经过10MPa压力下模压成型，坯料厚度小于20mm， 直径尺寸小于30mm,孔隙率介于30-50VOL％。MAX相、淀粉和磷酸二 氢铝的质量分数分别为65-75wt.％、10-15wt.％和10-15Wt.％。在大气 环境中，120℃温度下将素坯保温100min，保证水分完全蒸发，继续 升温至320℃保温100min，促使淀粉充分氧化分解，最后于900℃的 氢气气氛保护下烧结3h制备得到MAX多孔预制体。

步骤二：

MAX相骨架表面镀镍：由于采用还原气氛的氢气作为烧结气氛， MAX骨架表面的活性较高，样品在酒精中超声振荡30min反复清洗 后，再经过热的去离子水冲洗工件后即可进行化学镀镍处理。

镀液的成分如下：主盐采用化学镀镍常用镍盐—次磷酸镍 (Ni(H₂PO₂)₂·6H₂O，20-30g/L)，还原剂采用次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O， 15g/L-30g/L)，Ni²⁺和H2PO^-2的比例严格控制在0.4-0.6之间，采用 乙酸钠(CH₃COONa,15-25g/L)作为缓冲剂,络合剂采用柠檬酸(C₆H₈O₇,5ml/L-10ml/L)，采用微量钼酸铵((NH₄)₂MoO₄,12mg/L)作 为稳定剂。

镀镍流程如下：控制镀液的PH值稳定在4.5，在温度为80℃环 境下进行镀镍，时间为1h，在镀镍过程中始终采用机械和超声两种 方法搅拌，镀速介于5um/h-8um/h之间，同时，要对镀液进行循环过 滤，滤网孔径1-6微米，耐蚀。镀镍完成后用冷去离子水清洗晾干备用。

步骤三：

MAX相骨架浸渗铜合金。以MAX相骨架在下、铜合金块体在上的 配置方式放入真空浸渗炉中，底部抽真空至1Pa，以排出MAX骨架中 的气体，充入氩气保护至炉内微正压，然后缓慢升温并在200℃温度 保温退火5-10h消除镀层应力，然后采用感应熔炼的方式升温至1100℃，施加20MPa的压力，铜合金熔化后保温3min，浸渗充分完 成后炉冷得到块体材料。

步骤四：

高温保温和时效处理。将浸渗块体在900℃保温1.5h，控制MAX 相与镀镍层的界面反应，生成TiCx相和Ni-A固溶体，控制浸渗铜合 金与镀镍层扩散连接形成冶金界面结合，水冷淬火，然后在400℃进 行0.5h的时效处理，提高铜合金的硬度和导电导热性能。

实施例三

一种MAX相增强铜基复合材料，由MAX相和铜合金组成，所述 MAX相所占体积比例70VOL％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金 材料的成分质量比为0.4wt％Cr、0.15wt％Mg和0.06wt％P，杂质总含 量≤0.4wt％，余量为Cu。

上述MAX相增强铜基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：

MAX相骨架烧结。原材料选用粒度为100um的MAX相颗粒，造孔 剂选用淀粉和磷酸二氢铝，原料经过200转/分钟，时间20h的低速 球磨混合均匀，再经过30MPa压力下模压成型，坯料厚度小于20mm， 直径尺寸小于30mm，孔隙率介于30-50VOL％。MAX相、淀粉和磷酸二氢铝的质量分数分别为65-75wt.％、10-15wt.％和10-15Wt.％。在大气 环境中，180℃温度下将素坯保温150min，保证水分完全蒸发，继 续升温至360℃保温200min,促使淀粉充分氧化分解，最后于1000℃ 的氢气气氛保护下烧结8h制备得到MAX多孔预制体。

步骤二：

MAX相骨架表面镀镍。由于采用还原气氛的氢气作为烧结气氛， MAX骨架表面的活性较高，样品在酒精中超声振荡30min反复清洗 后，再经过热的去离子水冲洗工件后即可进行化学镀镍处理。

镀液的成分如下：主盐采用化学镀镍常用镍盐—次磷酸镍 (Ni(H₂PO₂)₂·6H₂O，20-30g/L)，还原剂采用次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O， 15g/L-30g/L)，Ni²⁺和H2PO^-2的比例严格控制在0.4-0.6之间，采用 乙酸钠(CH₃COONa,15-25g/L)作为缓冲剂,络合剂采用柠檬酸(C₆H₈O₇,5ml/L-10ml/L)，采用微量钼酸铵((NH₄)₂MoO₄,12mg/L)作 为稳定剂。

镀镍流程如下：控制镀液的PH值稳定在4.9，在温度为95℃环 境下进行镀镍，时间为1.5h，在镀镍过程中始终采用机械和超声两 种方法搅拌，镀速介于5um/h-8um/h之间，同时，要对镀液进行循环 过滤，滤网孔径1-6微米，耐蚀。镀镍完成后用冷去离子水清洗晾干备用。

步骤三：

MAX相骨架浸渗铜合金。以MAX相骨架在下、铜合金块体在上的 配置方式放入真空浸渗炉中，底部抽真空至1Pa，以排出MAX骨架中 的气体，充入氩气保护至炉内微正压，然后缓慢升温并在200℃温度 保温退火5-10h消除镀层应力，然后采用感应熔炼的方式升温至1175℃，施加30MPa的压力，铜合金熔化后保温5min，浸渗充分完 成后炉冷得到块体材料。

步骤四：

高温保温和时效处理。将浸渗块体在950℃保温4.5h，控制MAX 相与镀镍层的界面反应，生成TiCx相和Ni-A固溶体，控制浸渗铜合 金与镀镍层扩散连接形成冶金界面结合，水冷淬火，然后在500℃进 行4h的时效处理，提高铜合金的硬度和导电导热性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例 的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其 他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例 看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求 而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和 范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视 为限制所涉及的权利要求。

Claims (7)

1.一种MAX相增强铜基复合材料的制备方法，所述MAX相增强铜基复合材料由MAX相和铜合金组成，其特征在于，所述MAX相所占体积比例50～70VOL％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金材料的成分质量比为0.3～0.4wt％Cr、0.05～0.15wt％Mg和0.02～0.06wt％P，杂质总含量≤0.4wt％，余量为Cu，所述MAX相中A元素在Ni中的极限固溶度大于8wt.％，

该复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1、进行MAX相骨架烧结：将MAX相颗粒和造孔剂球磨混合，所述造孔剂选用淀粉与磷酸二氢铝，再经过室温条件下的冷压成型，大气环境下分阶段升温保温去除水分和促进淀粉充分分解，最后于氢气气氛下烧结致密化得到MAX相预制体骨架，所述升温保温过程为：120-180℃温度下将素坯保温100-150min，并保证水分完全蒸发，继续升温至320-360℃保温100-200min，使淀粉充分氧化分解；

步骤2、MAX相骨架镀镍：MAX相预制体骨架经过酒精超声震荡和去离子水冲洗后进行化学镀镍，控制pH值、镀镍温度，联合采用机械和超声搅拌方式，并通过耐蚀滤网进行反复过滤以完成镀镍工序；

步骤3、镀镍MAX相骨架浸渗铜合金：将铜合金材料块体和步骤2所得的MAX相骨架以MAX相骨架在下、铜合金材料块体在上的方式放入真空压力浸渍炉中，抽真空至1Pa以排出MAX相骨架中的气体，并充入氩气保护，采用电阻丝加热的方式加热至200℃温度保温退火5-10h消除镀层应力，然后升温至烧结温度，施加压力并经过短时间保温完成浸渗过程得到块体材料；

步骤4、高温保温和时效处理：对浸渗块体材料进行高温保温处理，控制MAX相与镀镍层的界面反应，生成TiCx相和Ni-A固溶体，之后进行室温水淬火和时效处理，高温保温处理温度介于910-980℃，保温时间1.5-4.5h，时效温度介于400-500℃，时效处理时间介于0.5-4h。

2.根据权利要求1所述的一种MAX相增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1加入的MAX相颗粒的尺寸介于50-100μm，球磨混料的转速介于100-200转/分钟，球磨时间介于10-20h，冷压坯的厚度尺寸小于20mm，直径尺寸小于30mm，冷压压力介于10-30MPa，烧结温度900-1000℃，烧结时间3-8h。

3.根据权利要求1所述的一种MAX相增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中化学镀镍过程镀液的主盐采用一次磷酸镍，还原剂采用次磷酸钠，其中Ni²⁺和H₂PO^-2的比例严格控制在0.4-0.6之间，且化学镀镍的镀液采用乙酸钠作为缓冲剂，采用柠檬酸作为络合剂，采用微量钼酸铵作为稳定剂，PH值稳定在4.5-4.9，在温度为85～95℃下进行镀镍，时间为1-1.5h，在镀镍过程中始终采用机械和超声两种方法搅拌，通过参数的协调配合严格控制镀速介于5um/h-8um/h之间。

4.根据权利要求3所述的一种MAX相增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次磷酸镍浓度选用20-30g/L，次磷酸钠浓度为15-30g/L，缓冲剂浓度为15-25g/L，络合剂浓度为5-10ml/L，稳定剂浓度为12mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种MAX相增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3在浸渗铜合金的过程中，700℃以下的升温速率为40℃/min，700℃以上的升温速率为20℃/min，同时烧结温度低于1175℃，烧结时间少于5min，施加压力介于20-30MPa之间。

6.一种由权利要求1所述的制备方法所制得的MAX相增强铜基复合材料。

7.根据权利要求6所述的一种MAX相增强铜基复合材料，其特征在于，所述MAX相所占体积比为60VOL％，其余体积为铜合金材料，且所述铜合金材料的成分质量比为：0.35wt％Cr、0.10wt％Mg、0.04wt％P，杂质总含量≤0.3wt％，余量为Cu。