CN103534370A - 铜合金材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种弯曲加工性、保证应力、导电性、及耐应力缓和特性优异、适于以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的引线框架、连接器、端子材料等的铜合金材料。本发明的铜合金材料含有0.1～0.8mass%的Cr、以及合计为0.01～0.5mass%的选自由下述添加元素组1及下述添加元素组2组成的组中的至少一种元素，剩余部分由铜与不可避免的杂质构成，于电子背向散射衍射测定中的压延面的结晶方位分析中，具有自Cube方位{001}＜100＞偏移15°以内的方位的晶粒的面积率为3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率为20%以上。添加元素组1：选自由Mg、Ti及Zr组成的组中的至少一种，合计为0.01～0.5mass%；添加元素组2：选自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种，合计为0.005～0.5mass%。

Description

铜合金材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种铜合金材料及其制造方法，更详细而言，本发明涉及一种应用于以EV（Electric Vehicle）、HEV（Hybrid E1ectic Vehicle）为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的引线框架、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等的铜合金材料及其制造方法。
背景技术
作为使用于以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的引线框架、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等用途的铜合金材料所要求的特性项目，例如有导电率、拉伸强度、弯曲加工性、耐应力缓和特性等。近年来，系统高电压化，且使用环境高温化，而使这些要求特性的水平不断提高。
伴随上述变化，铜合金材料中产生有如下所述问题。
第一，端子的使用环境高温化、高电压化，而使耐热要求不断加强。特别是于高温下对端子弹簧部施加接触压力时，其应力经时劣化使得弹簧可靠性成为问题。另外，上述所列举的用途中，其环境温度逐年上升。进而，不仅周围环境成为问题，自发热也因造成高温化、电流损耗而成为问题。
第二，对端子要求较强的弹簧性及固定强度，另一方面，若对施加于接点部分或弹簧部分的弯曲的加工性（弯曲加工性）差，则设计上不自由，无法实现必需的连接器设计。另外，一般而言，众所周知的是由于壁厚化而导致弯曲加工性劣化，但板厚的壁厚化于大电流用途中是无法避免的，从而产生了即便与先前的连接器制品为相同的弯曲也会发生龟裂的问题。
铜（Cu）若保持纯金属的状态，则弹簧强度无法达到满足必要特性的水平。因此，例如可通过添加Mg或Sn进行固溶强化，或者添加Cr或Zr进行析出强化，从而可作为弹簧材料来利用。再者，作为大电流用途，导电率高且耐热性优异是必需的。
这种背景下，Cu－Cr系合金因具有中等程度强度与高导电而为人所熟知。专利文献1中发现通过在Cu－Cr系合金中添加Mg而改善了冲压（press punching）加工性，专利文献2中发现通过在Cu－Cr系合金中添加Zr而改善了弯曲加工性，专利文献3中发现通过在Cu－Cr系合金中添加Ti而改善了耐应力缓和特性。如专利文献1～3所示，关于已知的高导电性铜合金的添加成分、组成之例为人所熟知。
另外，专利文献4中发现，在Cu－Cr－Zr系合金中通过使晶界中的重合晶界（coincidence boundary）Σ3的比率为10%以上会使弯曲加工性优异。另外，专利文献5中，对于Cu－Cr－Zr系合金，通过将Brass方位的方位分布密度控制为20以下，且将Brass方位、S方位、及Copper方位的方位分布密度的合计控制为10以上且50以下，完成了弯曲加工性改善。
进而，如专利文献6～8所示，Cu－Mg系合金是已知的。专利文献6中发现通过调整Cu－Mg－P系合金的表面结晶粒径而使冲压时对模具的磨损减少，专利文献7中发现通过对析出于Cu－Mg－P系合金中分散的Mg－P系化合物的粒径进行调整可改善耐迁移性，专利文献8中发现通过抑制Cu－Mg－P系合金中粒径为0.1μm以上的粗大金属间化合物的析出可使其为高导电率且改善弯曲加工性。
[专利文献1]日本特开平11－323463号公报
[专利文献2]日本专利第3803981号公报
[专利文献3]日本特开2002－180159号公报
[专利文献4]日本专利第4087307号公报
[专利文献5]日本特开2009－132965号公报
[专利文献6]日本专利第3353324号公报
[专利文献7]日本专利第4756197号公报
[专利文献8]日本专利特开2011－241412号公报
发明内容
然而，专利文献1、2、3中所记载的发明实施有Cu－Cr系合金成分的规定、与结晶粒径的规定，但就步骤条件而言，无法达成通过组织控制（织构控制或晶界状态控制）而实现的母相本身的特性改善。
另外，专利文献6、7、8中所记载的发明实施有Cu－Mg系合金成分的规定、与结晶粒径或析出物的粒径的规定，但就步骤条件而言，无法达成通过组织控制（织构控制或晶界状态控制）而实现的母相本身的特性改善。
另外，专利文献4中，对于Cu－Cr－Zr系合金，通过以特定的高加工度进行最终冷压延而产生动态再结晶，由此将重合晶界Σ3的比率设为10%以上，文献5中，对于Cu－Cr－Zr系铜合金，通过进行特定的加工度的冷压延与低温下的热处理，以使Brass方位的方位分布密度为20以下且Brass方位、S方位、及Copper方位的方位分布密度的合计成为10以上50以下的方式进行控制，从而分别改善弯曲加工性，但均未达成耐应力缓和特性的改善。
因此，难以利用迄今为止的合金组成与现有制法来达成今后所必需的导电率、拉伸强度、弯曲加工性、及耐应力缓和特性各者为高水平且平衡性非常优异的特性。
鉴于如上所述的问题，本发明的课题在于提供一种强度、导电性优异的铜合金材料及其制造方法，其中特别是耐应力缓和特性、弯曲加工性良好且这些两者平衡性优异的铜合金材料及其制造方法。该铜合金材料适于以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的引线框架、连接器、端子材料等、以及汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关、插座等。
本发明人等反复潜心研究，对适于电气、电子零件用途的铜合金进行了研究，结果发现：于Cu－Cr系或者Cu－Mg系的具有特定合金组成的铜合金材料所具有的组织中，通过于压延板的表面方向（ND）聚积3%以上的Cube方位{100}＜001＞，且使晶界中的重合晶界Σ3的比率存在20%以上，不仅可使强度、导电性提高，同时使弯曲加工性、耐应力缓和特性提高。本发明是基于这些见解而完成的。
即，根据本发明，可提供以下技术方案。
（1）一种铜合金材料，其含有0.1～0.8mass%的Cr、以及合计为0.01～0.5mass%的选自由下述添加元素组1及下述添加元素组2组成的组中的至少一种，剩余部分由铜与不可避免的杂质构成，于电子背向散射衍射测定中的压延面的结晶方位分析中，具有自Cube方位{001}＜100＞偏移15°以内的方位的晶粒的面积率为3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率为20%以上。
添加元素组1：选自由Mg、Ti及Zr组成的组中的至少一种，合计为001～0.5mass%；
添加元素组2：选自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种，合计为0.005～0.5mass%。
（2）如（1）项所述的铜合金材料，其含有合计为0.01～0.5mass%的选自上述添加元素组1中的至少一种及选自上述添加元素组2中的至少一种。
（3）如（1）或（2）项所述的铜合金材料，其拉伸强度为400MPa以上，且导电率为75%IACS以上。
（4）一种铜合金材料的制造方法，用于制造（1）至（3）项中任一项所述的铜合金材料，该制造方法对具有（1）项所述的组成的铜合金素材经铸造[步骤1－1]而成的铸块依序进行下述步骤：600～1025℃且10分钟～10小时的均质化热处理[步骤1－2]、加工温度为500～1020℃且加工率为30～98%的热压延[步骤1－3]、加工率为50～99%的冷压延[步骤1－4]、300～1000℃且5秒钟～180分钟的中间热处理[步骤1－5]、加工率为50～95%的冷压延[步骤1－6]、400～650℃且30～180分钟的时效处理[步骤1－9]、及550～700℃且5秒钟～10分钟的弛力退火[步骤1－11]。
（5）一种铜合金材料，其含有0.01～0.5mass%的Mg，剩余部分由铜与不可避免的杂质构成，于电子背向散射衍射测定中的压延面的结晶方位分析中，具有自Cube方位{001}＜100＞偏移15°以内的方位的晶粒的面积率为3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率为20%以上。
（6）一种铜合金材料，其含有0.01～0.5mass%的Mg、以及合计为0.01～0.3mass%的选自由Zn、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种，剩余部分由铜与不可避免的杂质构成，于电子背向散射衍射测定中的压延面的结晶方位分析中，具有自Cube方位{001}＜100＞偏移15°以内的方位的晶粒的面积率为3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率为20%以上。
（7）如（5）或（6）项所述的铜合金材料，其拉伸强度为250MPa以上，且导电率为75%IACS以上。
（8）一种铜合金材料的制造方法，用以制造（5）至（7）项中任一项所述的铜合金材料，该制造方法对具有（5）或（6）项的组成的铜合金素材经铸造[步骤2－1]而成的铸块依序进行下述步骤：600～1025℃且10分钟～10小时的均质化热处理[步骤2－2]、加工温度为500～1020℃且加工率为30～98%的热压延[步骤2－3]、加工率为50～99%的冷压延[步骤2－4]、300～800℃且5秒钟～180分钟的中间热处理[步骤2－5]、加工率为50～95%的冷压延[步骤2－6]、300～800℃且5秒钟～180分钟的热处理[步骤2－7]、加工率为10～80%的冷加工[步骤2－8]、及300～600℃且5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。
此处，将上述（1）至（3）项中的Cu－Cr系合金材料与上述（4）项的该Cu－Cr系合金材料的制造方法并称为本发明的第一实施方式。
另外，将上述（5）至（7）项中的Cu－Mg系合金材料与上述（8）项的该Cu－Mg系合金材料的制造方法并称为本发明的第二实施方式。
所谓本发明，只要无特别预先说明，则意指包含上述第一实施方式与第二实施方式两者。
本发明的以Cu－Cr系为中心的铜合金材料耐应力缓和特性、弯曲加工性优异，且具有优异的强度及导电性，适于以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的引线框架、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等。
对于本发明的上述及其它特征以及优点，根据下述记载，适当参照附图可更明确本发明的上述及其它特征以及优点。
附图说明
图1是实施例中的耐应力缓和特性的试验方法的说明图，（a）、（b）分别表示热处理前、热处理后的状态。
具体实施方式
对本发明的铜合金材料的较佳实施方式进行详细说明。此处，所谓“铜合金材料”是指（加工前且具有特定的合金组成）铜合金素材被加工成特定的形状（例如板、条等）后的材料。作为实施形态，以下对板材、条材进行说明。
再者，本发明的铜合金材料是以压延板的特定方向的织构的聚积率、晶界中的特定的重合晶界来规定其特性的，这种情况下，作为铜合金材料只要具有此种特性即可，铜合金材料的形状并不限于板材，也可为条材。
接下来，对各合金组成与其添加元素成分进行说明。
本发明的第一实施方式中，在铜合金材料中，例如使用Cu－Cr系合金作为具有对以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的连接器所要求的导电性、机械强度、弯曲加工性及耐应力缓和特性的材料。本发明的第一实施方式中，关于组织，为了使改善弯曲加工性的Cube方位的面积率、改善耐应力缓和特性的重合晶界Σ3相对于总晶界长的长度比率均为所期望的占有率，作为相对于Cu的添加量，含有0.1～0.8mass%的Cr、以及含有合计为0.01～0.5mass%的选自由下述添加元素组1及下述添加元素组2组成的组中的至少一种。
添加元素组1：选自由Mg、Ti、及Zr组成的组中的至少一种，合计为0.01～0.5mass%；
添加元素组2：选自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种，合计为0.005～0.5mass%。
优选含有合计为0.01～0.5mass%的选自上述添加元素组1中的至少一种及选自上述添加元素组2中的至少一种。进而优选含有0.15～0.5mass%的Cr，且含有合计为0.1～0.5mass%的选自上述添加元素组1中的至少一种及选自上述添加元素组2中的至少一种。其原因在于：通过规定在此范围内的添加量可使母相为接近于纯铜组织的状态，因此可兼具促进Cube方位的发展，并可成为由一部分固溶而引起迭差能降低的状态。关于析出型Cu－Cr系合金，除上述内容以外，提交最终决定组织的热处理的前的析出物还可抑制晶粒的部分粗大化，而促进Cube方位的稳定发展。
本发明的第二实施方式中，在铜合金材料中，例如使用Cu－Mg系合金作为具有对以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的连接器所要求的导电性、机械强度、弯曲加工性及耐应力缓和特性的材料。本发明的第二实施方式中，关于组织，为了使改善弯曲加工性的Cube方位的面积率、改善耐应力缓和特性的重合晶界Σ3相对于总晶界长的长度比率均为所期望的占有率，作为相对于Cu的添加量，含有0.01～0.5mass%的Mg。本发明的第二实施方式中，除上述Mg外，还可含有合计为0.01～0.3mass%的选自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种作为副添加元素，优选还含有合计量为0.05～0.3mass%的上述副添加元素。其原因在于：通过规定在此范围内的添加量可使母相接近于纯铜组织的状态，因此可兼具促进Cube方位的发展，并可成为由固溶而引起迭差能降低的状态。
以下，对本发明的第一实施方式中的析出型Cu－Cr系的铜基合金的添加元素进行说明。
（Cr）
为了确保强度与导电性，本发明的第一实施方式将Cu－Cr系合金作为对象。Cr的添加量为0.1～0.8mass%，优选为0.15～0.5mass%。通过将Cr的添加量设为此范围内，可使由Cr单质及／或Cr与其它元素的化合物构成的析出物向铜母相析出，在增加析出强度的同时使母相为更接近纯铜的状态，从而促进板厚方向（ND）的Cube方位{001}＜100＞的核生成及成长。另一方面，若Cr添加量过多，则有这些析出物析出过多，之后的热处理中无法充分地固溶而使时效处理后的强度下降的倾向。另外，迭差能（Stacking Fault Energy，以下也称为SFE）增加，而于上述热处理时抑制重合晶界Σ3的增加，从而无法获得充分的耐应力缓和特性的倾向。相反，若Cr添加量过少，则无法获得这些添加效果。
再者，此处所谓“化合物”是指由2种以上的元素构成的物质，例如由Cr等与1种以上的其它元素（包含Cu）构成的物质。本说明书中，所谓析出物系指这些化合物包含存在于Cu母相的粒内或晶界中的析出物或者晶析物。此处，作为Cr系析出物的例子，除单质Cr以外，例如添加Si时可列举Cr3Si、CrSi等Cr系化合物。这些化合物根据添加元素而不同。
（合金成分Mg、Ti、Zr、Zn、Fe、Sn、Ag、Si、P）
于本发明的第一实施方式中，除含有作为主添加元素的上述Cr以外，亦含有合计为0.01～0.5mass%的选自由下述添加元素组1及下述添加元素组2组成的组中的至少一种作为副添加元素。副添加元素根据其作用的观点分为2个组。
添加元素组1：选自由Mg、Ti及Zr组成的组中的至少一种，合计0.01～0.5mass%；
添加元素组2：选自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种，合计0.005～0.5mass%。
优选含有合计为0.01～0.5mass%的选自上述添加元素组1中的至少一种及选自上述添加元素组2中的至少一种。
这些副添加元素各自的添加量的优选范围如下所述。Mg的添加量优选为0.01mass%～0.5mass%，进而优选为0.05mass%～0.3mass%。Ti的添加量优选为0.01mass%～0.2mass%，进而优选为0.02mass%～0.1mass%。Zr的添加量优选为0.01mass%～0.2mass%，进而优选为0.01mass%～0.1mass%。Zn的添加量优选为0.05mass%～0.3mass%，进而优选为0.1mass%～0.2mass%。Fe的添加量优选为0.05mass%～0.2mass%，进而优选为0.1mass%～0.15mass%。Sn的添加量优选为0.05mass%～0.3mass%，进而优选为0.1mass%～0.2mass%。Ag的添加量优选为0.05mass%～0.2mass%，进而优选为0.05mass%～0.1mass%。Si的添加量优选为0.01mass%～0.1mass%，进而优选为0.02mass%～0.05mass%。P的添加量优选为0.005mass%～0.1mass%，进而优选为0.005mass%～0.05mass%。若各元素的添加量与此相比过少，则无法获得添加效果。
这些副添加元素分别发挥如下作用。
Mg固溶而改善耐应力缓和特性。若Mg的添加量过多，则形成Mg系的化合物，对熔解、铸造、热压延造成不良影响，而使制造性显著劣化。进而，除引起导电性降低以外，还因固溶量的增加而抑制ND的Cube方位{001}＜100＞的核生成及成长，从而使弯曲加工性变得不充分。
Ti、Zr可通过固溶、析出、晶化来改善耐应力缓和特性及强度。若Ti、Zr的添加量过多，则形成Ti系或Zr系的化合物，对熔解、铸造、热压延造成不良影响，而使制造性显著劣化。进而，Ti与Zr的添加量过多而在固溶状态下仍存在的情况下，除引起导电性降低外，还因固溶量的增加而抑制了ND的Cube方位{001}＜100＞的核生成及成长，从而使弯曲加工性变得不充分。
Zn在上述特定添加量的范围内时，镀敷、焊料的耐剥离特性提高，虽仅为少许，但有助于强度提高。若Zn的添加量过多，则除因固溶而引起导电性降低以外，还因固溶量的增加而抑制了ND的Cube方位{001}＜100＞的核生成及成长，从而使弯曲加工性变得不充分。
Fe在上述特定添加量的范围内时，以化合物或单质的形式于母相中微细地析出。作为单质，其析出有助于析出硬化。另外，也可以Fe系化合物形式析出。任一种情况下，均有通过抑制晶粒的成长而使晶粒微细的效果，且通过使Cube方位{001}＜100＞的晶粒的分散状态良好，而使弯曲加工性良好地提高。
Sn促进固溶强化，进而于压延时促进加工硬化。另外，通过与Mg同时添加，可比各自单独添加更进一步使耐应力缓和特性良好化。若Sn的添加量过多，则除因固溶而引起导电性降低以外，还因固溶量的增加而抑制了ND的Cube方位{001}＜100＞的核生成及成长，从而使弯曲加工性变得不充分。
Ag即便单独添加也有改善耐应力缓和特性的效果，另外，若同时添加Mg、Zr、Ti，则可比各自单独添加更进一步使耐应力缓和特性良好化。若Ag的添加量过多，则效果饱和，特别是对成本的影响较大，故而不是优选的。
Si即便单独添加也有改善耐应力缓和特性的效果，另外，若同时添加Mg、Zr、Ti，则可可比各自单独添加更进一步使耐应力缓和特性良好化。另外，有使压制性改善的效果。若Si的添加量过多，则除因固溶而引起导电性降低以外，还因固溶量的增加而抑制了ND的Cube方位{001}＜100＞的核生成及成长，从而使弯曲加工性变得不充分。
P可使熔解铸造时的熔液流动良好，且或者可于单质或化合物的状态下使耐应力缓和特性良好化。若P的添加量过多，则除因固溶而引起导电性降低以外，还因固溶量的增加而抑制了ND的Cube方位{001}＜100＞的核生成及成长，从而使弯曲加工性变得不充分。
以下，对本发明的第二实施方式中的固溶型Cu－Mg系的铜基合金的添加元素进行说明。
本发明的第二实施方式含有0.01～0.5mass%的Mg作为必需添加元素。除该Mg以外，还可进而含有合计为0.01～0.3mass%的选自由Zn、Sn、Ag、Si及P所组成的组中的至少一种作为任意添加元素。
这些主添加元素及副添加元素各自的添加量的优选范围如下所述。Mg的添加量优选为0.01～0.3mass%，进而优选为0.05mass%～0.25mass%。Zn的添加量优选为0.05～0.3mass%，进而优选为0.1mass%～0.2mass%。Sn的添加量优选为0.05～0.2mass%，进而优选为0.1mass%～0.15mass%。Ag的添加量优选为0.01～0.15mass%，进而优选为0.05mass%～0.1mass%。Si的添加量优选为0.01～0.05mass%，进而优选为0.02mass%～0.03mass%。P的添加量优选为0.001～0.1mass%，进而优选为0.005mass%～0.05mass%。
（合金成分Mg、Zn、Sn、Ag、Si、P）
各添加元素分别发挥上述作用。
再者，本发明中，剩余部分中所含的不可避免的杂质为通常的成分，例如可列举O、F、S、C。优选为不可避免的杂质的含有量分别为0.001mass%以下。
（织构）
本发明中的压延面的结晶方位的分析使用有EBSD法。所谓EBSD是ElecttronBackScatter Diffraction（电子背向散射衍射）的简写，其是利用在扫描型电子显微镜（Scanning Electron Microscope：SEM）内对试样照射电子线时所产生的反射电子菊池线衍射（菊池花样）的结晶方位分析技术。本发明中，对包含200个以上晶粒的500μm见方的试样面积，以0.5μm的步距进行扫描，并对方位进行分析。
再者，EBSD测定时，为了获得清晰的菊池线衍射像，优选于机械研磨之后，使用胶体氧化硅（colloidal silica）的研磨粒对基体表面进行镜面研磨后，进行测定。另外，测定自板表面进行。
再者，本发明中，所谓Cube方位{001}＜100＞的面积率是指具有自Cube方位{001}＜100＞的理想方位偏移15°以内的方位（±15°以内的偏移角度）的晶粒的面积相对于总测定面积的比率。在基于EBSD法的方位分析中所获得的信息包含电子线穿透试样直至数10nm深的方位信息，由于相对于所测定的面积非常小，故而于本说明书中记载为面积率。另外，由于方位分布于板厚方向变化，故而基于EBSD法的方位分析优选为于板厚方向任意取若干个点并取平均。此处只要无特别说明，则将具有某个结晶方位的结晶面的面积率称为以此方式测定所得面积率。
本发明中，压延面中的Cube方位{001}＜100＞的面积率为3%以上，优选为6%以上。上限并无特别限制，通常为90%以下。通过如此控制Cube方位的面积率而可改善弯曲加工性。
再者，本发明中，规定观察压延面（与压延辊接触而被压延的面）的表面时的Cube方位{001}＜100＞的面积率。
（重合晶界Σ3）
所谓重合晶界是指几何学上一致性较高的特殊的晶界，其定义为重合晶格点密度的倒数的Σ值越小，该一致性越高。其中，重合晶界Σ3因晶界中的规则性的混乱较小且晶界能量较低而为人所熟知。特别是，由于在组织内促进应力缓和的缺陷少，故而耐热性更优异。
本发明中，晶界中的重合晶界Σ3的比率为20%以上，优选为30%以上，进而优选为40%以上。上限并无特别限制，通常为90%以下。通过如此控制重合晶界Σ3的比率可改善耐应力缓和特性。再者，所谓重合晶界Σ3的比率是通过下式：（重合晶界Σ3的长度的和）／（总晶界的长度的和）×100（%）而求出的相对于通过ESBD法等所测定的观察面中的晶界长度的总和的重合晶界Σ3的长度的合计值。以下对重合晶界Σ3与其测定方法的详情进行说明。
重合晶界Σ3的分析中，使用EDAX TSL公司制造的软件“Orientation ImagingMicroscopy v5”（商品名），通过CSL（Coincidence Site Lattice boundary）分析而进行。重合晶界Σ3例如下述晶界，相邻的晶界基于＜111＞的旋转轴而具有60°的旋转角的关系。因此，使用该软件，根据邻接的晶界的方位关系，对符合重合晶界Σ3的晶界进行分析。而且，对测定范围中的压延面的总晶界长与重合晶界Σ3进行测定，将（重合晶界Σ3的长度）／（总晶界长）×100（%）定义为重合晶界Σ3的比率。再者，使用该软件的测定中，将相邻的像素具有15°以上的斜度（偏移）的情况判断为晶界。
具体而言，通过EBSD法，含有200个以上晶粒的约500μm见方的测定区域内，以扫描步距为0.5μm的条件进行测定，通过上述软件来测定重合晶界Σ3的长度与总晶界长。测定对象中，相邻的像素的方位差（偏移）为15°以上的情况被判断为晶界，另一方面，根据相邻的像素的方位关系来判断重合晶界Σ3。根据以如此的方式测定而获得的测定范围中的压延面的全部晶界的长度与重合晶界Σ3的长度，由下式：（重合晶界Σ3的长度的和）／（总晶界的长度的和）×100计算重合晶界Σ3的长度的和相对于全部晶界的长度的和的比率，将其作为“晶界中的重合晶界Σ3的比率”。本说明书中，也将其仅称为“重合晶界Σ3的比率（%）”。
（制造方法）
接下来，对本发明的铜合金材料的制造方法（控制其结晶方位与晶界状态的方法）进行说明。
本发明的第一实施方式中，Cu－Cr系铜合金可通过如下方式制造：对铸造[步骤1－1]而成的铸块进行均质化热处理[步骤1－2]，通过热加工[步骤1－3]（具体而言为热压延）与其后的冷加工[步骤1－4]（具体而言为冷压延）而薄板化，进而依序进行中间热处理（中间退火）[步骤1－5]、冷加工[步骤1－6]（具体而言为冷压延）、时效处理（时效析出热处理）[步骤1－9]、及弛力退火[步骤1－11]。还可于上述冷加工[步骤1－6]之后且时效处理[步骤1－9]之前，视需要进而依序进行热处理[步骤1－7]与冷加工[步骤1－8]（具体而言为冷压延）。另外，还可于上述时效处理[步骤1－9]之后且弛力退火[步骤1－11]之前，视需要进而进行最终的冷加工[步骤1－10]（具体而言为冷压延）。
上述时效处理[步骤1－9]、冷加工[步骤1－10]、及弛力退火[步骤1－11]的各步骤的条件可根据所期望的强度及导电性等特性而适当调整。
本发明的第一实施方式的铜合金材料中，其织构于该一系列的步骤中，通过热加工[步骤1－3]而被提供Cube方位发展的驱动力，于进行时效处理[步骤1－9]的情况下通过热处理[步骤1－7]使重合晶界Σ3发展。而且，织构的大概情况通过中间热处理[步骤1－5]来决定，且通过于最后实施的冷加工（例如冷压延）[步骤1－6]、[步骤1－8]或者[步骤1－10]中产生的方位的旋转而最终决定。
上述热处理[步骤1－7]与冷加工[步骤1－8]可省略。即便不进行这些步骤，只要于特定的条件进行时效处理[步骤1－9]，便可获得所期望的织构。通过进行上述热处理[步骤1－7]，可于更短时间内进行时效处理[步骤1－9]。
上述冷加工[步骤1－6]除具有调整板厚的作用以外，还具有使材料变形而促进后续步骤的热处理中的重合晶界Σ3发展的作用。
本发明的第一实施方式中，若结束上述热处理[步骤1－7]，则成为Cube方位的面积率与重合晶界Σ3相对于总晶界的比率大致最终决定的组织。因此，于较上述热处理[步骤1－7]更后面的步骤中，只要该组织处于目标控制范围，便可例如对通过冷加工[步骤1－8]而实现的薄板化、通过时效处理[步骤1－9]而实现的析出强化及高导电率化（机械强度提高，同时还可实现导电率的恢复）、通过时效处理[步骤1－9]后的冷加工[步骤1－10]而实现的高强度化、通过弛力退火[步骤1－11]而实现的弹簧性及伸长率的恢复等，进行自由的冷加工与热处理的组合。
若要例示本发明的第一实施方式中的热处理／加工条件的代表例、及各步骤的优选条件，则具体而言为如下所述。
上述均质化热处理[步骤1－2]优选为以600～1025℃进行10分钟～10小时。均质化热处理时间也可设为2～10小时。上述热加工[步骤1－3]优选为以加工温度500～1020℃且以加工率30～98%进行。上述冷加工[步骤1－4]优选为以加工率50～99%进行。该加工率也可设为50～95%。上述中间热处理（中间退火）[步骤1－5]优选为以300～1000℃进行5秒钟～180分钟。上述冷加工[步骤1－6]优选为以加工率50～95%进行。
上述热处理[步骤1－7]优选为以650～1000℃进行5～60秒钟。上述冷加工[步骤1－8]优选为以加工率10～60%进行。
上述时效处理（时效析出热处理）[步骤1－9]优选为以400～650℃进行30～180分钟。上述最终的冷加工[步骤1－10]优选为以加工率0～70%进行。此处，所谓加工率为0%是指不进行该加工，该情况下，省略上述冷加工[步骤1－10]。上述弛力退火[步骤1－11]优选为以550～700℃进行5秒钟～10分钟。弛力退火时间也可设为5秒钟～60秒钟。
另外，还可于各热处理之后或压延加工之后，根据材料表面的氧化或粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨，根据形状进行通过张力整平机（tension leveller）而实现的矫正。热压延[步骤1－3]之后，通常进行水冷（淬火）。
作为本发明的第一实施方式中的各步骤的组合的优选例，可列举下述实施例中的制法1～制法4。
此处，加工率是由下式定义的值。
加工率（%）＝（t1－t2）／t1×100
式中，t1、t2分别表示压延加工前的厚度、压延加工后的厚度。
本发明的第二实施方式中，Cu－Mg系铜合金可通过如下方式制造：对铸造[步骤2－1]而成的铸块进行均质化热处理[步骤2－2]，通过热加工[步骤2－3]（具体而言为热压延）与其后的冷加工[步骤2－4]（具体而言为冷压延）而薄板化，进而依序进行中间热处理（中间退火）[步骤2－5]、冷加工[步骤2－6]（具体而言为冷压延）、热处理[步骤2－7]、最终冷加工[步骤2－8]（具体而言为冷压延）、及弛力退火[步骤2－9]。
上述弛力退火[步骤2－9]的条件可根据所期望的强度、导电性、伸长率、弹簧性（耐应力缓和特性）等特性而适当调整。
本发明的第二实施方式的铜合金材料中，其织构于该一系列的步骤中，通过热加工[步骤2－3]而被提供Cube方位发展的驱动力，通过热处理[步骤2－7]而使重合晶界Σ3发展。而且，织构的大概情况是通过中间热处理[步骤2－5]而决定的，且通过最后实施的冷加工（即最终冷压延）[步骤2－8]中所产生的方位的旋转而最终决定。
上述冷加工[步骤2－6]除具有调整板厚的作用以外，亦具有使材料变形而促进后续步骤的热处理[步骤2－8]中的重合晶界Σ3的发展的作用。
本发明的第二实施方式中，若结束上述热处理[步骤2－7]，则成为Cube方位的面积率与重合晶界Σ3相对于总晶界的比率大致最终决定的组织。因此，于较上述热处理[步骤2－7]更后面的步骤中，只要该组织处于目标控制范围，便可例如对通过包含高强度化的冷加工[步骤2－8]而实现的簿板化、通过弛力退火[步骤2－9]为实现的弹簧性或伸长率的恢复等，进行自由的冷加工与热处理的组合。另一方面，超过600℃的温度的热处理、或轧缩率超过80%的冷压延等加工有使各结晶方位的面积率或晶界的状态发生变化的可能。因此，于本发明的第二实施方式中，于较上述热处理[步骤2－7]更后面的步骤中，不实施这些的高温下的热处理及高加工率的加工。
若要例示本发明的第二实施方式中的热处理／加工条件的代表例、及各步骤的优选条件，则具体而言为如下所述。
上述均质化热处理[步骤2－2]优选为以600～1025℃进行10分钟～10小时。均质化热处理时间也可设为1～5小时。上述热加工[步骤2－3]优选为以加工温度500～1020℃且以加工率30～98%进行。上述冷加工[步骤2－4]优选为以加工率50～99%进行。此加工率也可设为50～95%。上述中间热处理（中间退火）[步骤2－5]优选为以300～800℃进行5秒钟～180分钟。上述冷加工[步骤2－6]优选为以加工率50～95%进行。上述热处理[步骤2－7]优选为以300～800℃进行5秒钟～180分钟。该热处理温度也可设为300～600℃，或者亦可设为400～800℃、600～800℃。该热处理时间也可设为30～180分钟，或者亦可设为5～60秒钟。上述冷加工[步骤2－8]优选为以加工率10～80%进行。
上述弛力退火[步骤2－9]优选为以300～600℃进行5～60秒钟。
另外，也可于各热处理之后或压延加工之后，根据材料表面的氧化或粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨，根据形状进行通过张力整平机而实现的矫正。热压延[步骤2－3]之后，通常进行水冷（淬火）。
作为本发明的第二实施方式中的各步骤的组合的优选例，可列举下述实施例中的制法10～制法14。
本发明的第一实施方式的铜合金材料可满足以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的引线框架、连接器、端子材料等所要求的特性。该特性之中，关于导电率，满足75%IACS以上、优选为80%IACS以上。关于拉伸强度，满足400MPa以上。弯曲加工性以可无龟裂地实现弯曲加工的90°W弯曲中的最小弯曲半径（R：单位mm）除以板厚（t：单位mm）所得的值（R／t）进行评价，且根据该铜合金材料所具有的拉伸强度的程度而改变，于拉伸强度为400MPa以上且未达550MPa的情况下、及拉伸强度为550MPa以上且未达700MPa的情况下，分别满足R／t≦0.5、及R／t＝0.5～1。进而，关于耐应力缓和特性，以依据日本伸铜协会JCBA T309∶2004（基于铜及铜合金薄板条的弯曲的应力缓和试验方法）所求出的应力缓和率（SR）进行评价，该应力缓和率可满足35%以下。应力缓和率（SR）的具体的测定法于下述实施例中详细叙述。关于该弯曲加工性与耐应力缓和特性，任意之一均具有超过于相同组成下通过先前方法制造的铜合金材料的两者的结果与其平衡性的良好特性。
本发明的第二实施方式的铜合金材料可满足以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的引线框架、连接器、端子材料等所要求的特性。该特性之中，关于导电率，满足75%IACS以上、优选为80%IACS以上。关于拉伸强度，满足250MPa以上。弯曲加工性以可无龟裂地实现弯曲加工的最小弯曲半径（R：单位mm）除以板厚（t：单位mm）所得的值（R／t）进行评价，且根据该铜合金材料所具有的拉伸强度的程度而改变，在试验板厚为0.4～2mmt、弯曲宽度为10mmw的条件下，于拉伸强度为250MPa以上且未达400MPa的情形、及拉伸强度为400MPa以上且未达500MPa的情况下，分别满足180°弯曲的状态下为R／t＝0、及90°弯曲的状态下为R／t＝0。进而，关于耐应力缓和特性，可使上述应力缓和率（SR）满足35%以下。关于该弯曲加工性与耐应力缓和特性，任一者均具有超过于相同组成下通过先前方法制造的铜合金材料的两者的结果与其平衡性的良好特性。
[实施例]
以下，根据实施例进而详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1－1、比较例1－1（Cu－Cr系合金）
如表1－1及表1－2中所示合金组成那样，通过高频熔解炉将铜合金熔解，并对其进行铸造[步骤1－1]而获得铸块，该铜合金含有Cr作为主添加元素，含有选自由Mg、Ti及Zr组成的组中的至少一种（添加元素组1）及选自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种（添加元素组2）作为副添加元素，且剩余部分由Cu与不可避免的杂质所构成。其后，实施600℃～1025℃且10分钟～10小时的均质化热处理[步骤1－2]、加工温度为500～1020℃且加工率为30～98%的热压延[步骤1－3]、以及水冷。进而，实施加工率为50～99%的冷压延[步骤1－4]、300～1000℃且5秒钟～180分钟的中间热处理[步骤1－5]。其后，实施加工率为50～95%的冷压延[步骤1－6]。至此为上步骤。将此状态作为提供材料，作为下步骤，通过下述制法1～制法7中的任一制法而制造试验No.1－1～1－22（本发明例）及试验No.1－23～1－50（比较例）的铜合金材料的供试材料。再者，改变上述上步骤的条件的情况下，于下述制法1～制法7中一并表示。
另外，作为制法8、制法9，下面举出通过相当于上述专利文献4、专利文献5的实施例的制造步骤而进行的例子的所有步骤。
（制法1）
经过上述上步骤（自铸造[步骤1－1]至冷压延[步骤1－6]，以下相同）后，以400～650℃实施30～180分钟时效处理[步骤1－9]，以加工率25%实施冷压延[步骤1－10]之后，于快速退火炉内进行以550～700℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤1－11]。再者，代替上述条件，上述均质化热处理[步骤1－2]以600～1025℃进行2～10小时，上述冷压延[步骤1－4]以加工率50～99%进行。未进行热处理[步骤1－7]与冷压延[步骤1－8]。
（制法2）
经过上述上步骤后，以650～1000℃实施5～60秒钟热处理[步骤1－7]，以加工率25%实施冷压延[步骤1－8]之后，以400～650℃实施30～180分钟时效处理[步骤1－9]，于快速退火炉内进行以550～700℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤1－11]。未进行冷压延[步骤1－10]。
（制法3）
经过上述上步骤后，以400～650℃实施30～180分钟时效处理[步骤1－9]，以加工率50%实施冷压延[步骤1－10]之后，于快速退火炉内进行以550～700℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤1－11]。未进行热处理[步骤1－7]与冷压延[步骤1－8]。
（制法4）
经过上述上步骤后，以650～1000℃实施5～60秒钟热处理[步骤1－7]，以加工率30%实施冷压延[步骤1－8]之后，以400～650℃实施30～180分钟时效处理[步骤1－9]，以加工率25%实施冷压延[步骤1－10]之后，于快速退火炉内进行以550～700℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤1－11]。
（制法5）
经过上述上步骤后，以450～600℃实施30～180分钟时效处理[步骤1－9]，以加工率25%实施冷压延[步骤1－10]之后，于快速退火炉内进行以550～700℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤1－11]。再者，代替上述条件，上述热压延[步骤1－3]以加工温度300～450℃且加工率30～98%进行。未进行热处理[步骤1－7]与冷压延[步骤1－8]。
（制法6）
经过上述上步骤后，以400～650℃实施30～180分钟时效处理[步骤1－9]，以加工率25%实施冷压延[步骤1－10]之后，于快速退火炉内进行以550～700℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤1－11]。再者，代替上述条件，上述冷压延[步骤1－6]以加工率30%进行。未进行热处理[步骤1－7]与冷压延[步骤1－8]。
（制法7）
经过上述上步骤后，以300～350℃实施30～180分钟时效处理[步骤1－9]，以加工率25%实施冷压延[步骤1－10]之后，于快速退火炉内进行以550～700℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤1－11]。未进行热处理[步骤1－7]与冷压延[步骤1－8]。
（制法8）（相当于专利文献4的实施例的制造步骤）
进行铸造，并对该铸锭进行均质化处理（于专利文献4中为900℃以上、300分钟以上，故此处设为950℃、500分钟）。进而进行热加工、固溶处理，进行最终冷压延，使厚度为0.15mm，实施时效处理。对于冷压延的条件，仿照内容，将各道次的加工度设为20%，将总加工度设为98%。关于专利文献4中无明示条件的热加工步骤，顺利地进行热压延，其后进行水冷。另外，关于固溶处理步骤，以800℃进行1小时。关于时效处理以400℃进行约30分钟。
（制法9）（相当于专利文献5的实施例的制造步骤）
进行铸造并加热至950℃，顺利地进行热压延直至厚度为8mm，其后进行水冷。另外，其后，进行冷压延直至厚度为1mm，以800℃进行300分钟退火（于专利文献5中，仅记载有进行退火，但关于退火时间并未作记载，故此处设为300分钟）。继而，以加工度40%进行冷加工，以500℃重复进行3次1分钟的加热处理，使厚度为0.22mm。
再者，于上述各制法1～7中，于各热处理或压延之后，根据材料表面的氧化或粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨，根据形状进行通过张力整平机而实现的矫正。
于上述内容中，对通过制法1所制造的供试材料进行了下述特性调查。此处，供试材料的厚度只要无特别说明，则设为0.15mm。将本发明例的结果、比较例的结果分别示于表2－1、表2－2中。关于通过制法5所制造的任一个比较例的供试材料，将其结果示于表3－1、表3－2中。表4－1为通过制法2～4所制造的本发明例的供试材料的结果，表4－2为通过制法6～9所制造的比较例的供试材料的结果。
a.Cube方位{001}＜100＞的面积率：
通过EBSD法，于约500μm见方的测定区域内，以扫描步距为0.5μm的条件下进行测定。如上所述，通过求出具有自Cube方位±15°以内的偏移角度的晶粒的原子面的面积，并将该面积除以总测定面积，而获得Cube方位的晶粒的面积率。以下各表中，仅将其表示为“Cube面积率（%）”。
b.晶界中的重合晶界Σ3的比率：
通过EBSD法，于约500μm见方的测定区域内，以扫描步距为0.5μm的条件下进行测定。关于测定对象的晶界，以邻接结晶间的方位差为15°以上，计算重合晶界Σ3的长度的和相对于全部晶界的长度的和的比率。以下的各表中，将（重合晶界Σ3的长度的和／（总晶界的长度的和）×100表示为“重合晶界率Σ3的比率（%）”。
d－1.弯曲加工性：
关于弯曲加工试验方法，依据JIS Z2248而进行。
与压延方向垂直地切出宽度10mm、长度25mm，将对此以弯曲的轴与压延方向呈直角的方式进行W弯曲时，设为GW（Good Way），将以成为与压延方向平行的方式进行W弯曲时，设为BW（Bad Way），通过200倍的光学显微镜观察弯曲部，检查有无龟裂。将t设为板厚（mm），将R设为90°W弯曲最小弯曲半径（mm）。GW、BW均于拉伸强度为400MPa以上且未达550MPa的情况下满足R／t≦0.5，于550MPa以上且未达700MPa的情况下满足R／t≦1，以该条件的R进行弯曲的情况下设为“可（○）”，出现龟裂的情况下判定为“不可（×）”。再者，将如下供试材料设为“良（◎）”，即，满足上述条件，相对于相同的组成的以往材料，其它特性（拉伸强度、导电率、耐应力缓和特性）并未大幅度地劣化，即便弯曲半径R更小亦可进行弯曲加工。
e.拉伸强度[TS]：
依据JIS Z2241而测定3个自压延平行方向切出的JIS Z2201－13B号的试验片并表示其平均值。
f.导电率[EC]：
于保持为20℃（±0.5℃）的恒温漕中通过四端子法测量比电阻并算出导电率。再者，将端子间距离设为100mm。将供试材料的导电率（EC）为75%IACS以上设为“可（○）”，将未达75%IACS设为“不可（×）”。
g.应力缓和率[SR]：
依据日本伸铜协会JCBA T309∶2004（基于铜及铜合金薄板条的弯曲的应力缓和试验方法），如以下所示，在以150℃保持1000小时后的条件下进行测定。使用悬臂块式的夹具，负载保证应力的80%的初始应力，使用150℃、1000小时的试验后的位移量求出应力缓和率（SR），并对耐应力缓和特性进行评价。
图1是耐应力缓和特性的试验方法的说明图，图1（a）为热处理前的状态，图1（b）为热处理后的状态。如图1（a）所示，对通过悬臂而保持于试验台4的试验片1赋予保证应力的80%的初始应力时的试验片1的位置为自基准起δ0的距离。将其于150℃的恒温槽中保持1000小时（上述试验片1的状态下的热处理），卸下负载后的试验片2的位置如图1（b）所示，为自基准起Ht的距离。3为未负载应力的情况下的试验片，其位置为自基准起H1的距离。根据此关系，应力缓和率（%）算出为（Ht－H1）／（δ0－H1）×100。式中，δ0为自基准起至试验片1的距离，H1为自基准起至试验片3的距离，Ht为自基准起至试验片2的距离。
对于结果，应力缓和率（SR）未达35%的情况下设为“可（○）”，应力缓和率（SR）为35%以上的情况下判定为“不可（×）”。再者，关于如下发明材料，判定为“良（◎）”，即，上述应力缓和率（SR）满足未达35%的条件，且相对于相同组成的以往材料，其它特性（拉伸强度、导电率、弯曲加工性）并未大幅度地劣化，应力缓和率（SR）更小。
表1－1
Figure BDA0000414775880000181
表1－2
Figure BDA0000414775880000191
注：带下划线的数字表示其在本发明的第一实施方式的规定范围外。
表1－1中列举了合金组成为本发明的规定范围内的本发明的铜合金（合金No.1～22），表1－2中列举了合金组成为本发明的规定范围外的比较例的铜合金（合金No.23～50）。单位为mass%。空栏表示未添加，且剩余部分为Cu与不可避免的杂质。
以下，如下所述，对各合金的评价设置有2种。将弯曲加工性、拉伸强度、导电性、耐应力缓和特性作为合金特性，于这些各特性皆满足本发明的规定或者优选值以上／以下的良好特性的情况下，视为合金特性充分，于均不满足这些各特性中的任一个的情况下，视为合金特性差。另外，关于为相同合金组成且通过本发明的制造方法所获得的铜合金材料，于弯曲加工性、耐应力缓和特性的之一或两者较通过现有的制造方法所获得的铜合金材料更良好的情况下，判断为以往不存在的优异铜合金材料。
另外，关于组织，针对制品的Cube方位的面积率、重合晶界Σ3的比率状态，将满足本发明的规定的情形视为组织为规定范围内，其中即使任意之一不满足此规定的情况下就视为组织为规定范围外。另外，关于表示为制法1～制法9的各制造步骤，将处于本发明的规定范围内的情形视为制造步骤条件为本发明的规定范围内，另一方面，将步骤中的任意之一不满足本发明的规定条件的情形、及组合处于本发明的规定范围外的步骤的情形分别视为本发明的规定范围外。
表2－1
Figure BDA0000414775880000211
表2－2
Figure BDA0000414775880000212
注：附底线的数字或记载表示在本发明的第一实施方式的规定范围外、或者无法获得所期望的物性。
表2－1表示合金组成为本发明的规定范围内且通过本发明的规定范围内的制造方法而制造的本发明例。关于这些本发明例，满足于本发明中所规定的组织，且合金特性良好。
另外，表2－2表示合金组成为本发明的规定范围外，但通过本发明的规定范围内的制造方法而制造的比较例。关于这些比较例，结果为合金特性中的任一个以上较差，或者于制造过程中引起热碎裂而无法经过其后的工序。可知如下事实：即便组织及制造条件为本发明的规定范围内，若合金组成为本发明中所规定的范围外，则所期望的合金特性差，于制造方面造成问题而成为不良品。
表3－1
Figure BDA0000414775880000231
注：带下划线的数字及记载表示在本发明的第一实施方式的规定范围外、或者无法获得所期望的物性。
表3－2
Figure BDA0000414775880000232
注：带下划线的数字及记载表示在本发明的第一实施方式的规定范围外、或者无法获得所期望的物性。
表3－1表示合金组成为本发明的规定范围内，但通过本发明的规定范围外的制造方法而制造的比较例。另外，表3－2表示合金组成为本发明的规定范围外且通过本发明的规定范围外的制造方法而制造的比较例。
于这些的通过上述制法5所制造的比较例2－1～2－22、2－23～2－50中，由于热压延[步骤1－3]中的热历程不充分，故而无法成为所期望的Cube方位的面积率。
可知如下事实：即便合金组成为本发明的规定范围内，于通过本发明的规定范围外的制造方法来制造的情况下亦无法获得规定的组织，而使合金特性并不充分。可知如下事实：若合金组成为本发明的规定范围外，则无论组织的状态如何，合金特性均不充分。若合金组成为本发明的规定范围外，则不论通过本发明的规定内外的何种制造方法进行制造，合金特性均较差。
表4－1
Figure BDA0000414775880000251
表4－2
Figure BDA0000414775880000261
注：带下划线的数字或记载表示在本发明的第一实施方式的规定范围外、或者无法获得所期望的物性。
于表4－1、表4－2中，针对代表合金组成的合金No.3、6、9、11、15、18、20、22，表示通过上述制法2～5、6～9制造的铜合金材料的合金特性的结果。于通过制法2～4的本发明的规定范围内的制造方法来制造的情况下，满足合金特性，于通过制法6～7的本发明的规定范围外的制造方法来制造的情况下，任一合金特性均远差于标准，即便满足标准，其特性亦远差于本发明例。
其中，于通过上述制法6而制造的比较例3－25～3－32中，时效处理[步骤1－9]前的冷压延[步骤1－6]中的加工率过低，因此结果为未成为所期望的重合晶界Σ3的状态，耐应力缓和特性差。
另外，于通过上述制法7而制造的比较例3－33～3－40中，时效处理[步骤1－9]中的加热温度过低而使热历程并不充分，因此结果为未成为所期望的重合晶界Σ3的状态，耐应力缓和特性较差。进而，还存在Cube方位的面积率也过小、导电性差、弯曲加工性也差的情况。
进而，通过相当于专利文献4的制法8、相当于专利文献5的制法9所制造的比较例的供试材料的结果不同于本发明的供试材料，其弯曲加工性差。另外，还存在导电率也差、进而耐应力缓和特性也差的情况。
实施例2－1、比较例2－1（Cu－Mg系合金）
如于表5－1及表5－2中表示合金组成般，通过高频熔解炉将铜合金熔解，并对其进行铸造[步骤2－1]而获得铸块，该铜合金含有Mg作为必需添加元素，进而含有选自由Zn、Fe、Sn、Ag及Si组成的组中的至少一种作为任意添加元素，且剩余部分由Cu与不可避免的杂质所构成。其后，实施600℃～1025℃且1～5小时的均质化热处理[步骤2－2]、加工温度为500～900℃且加工率为30～98%的热压延[步骤2－3]、及水冷。进而，实施加工率为50～99%的冷压延[步骤2－4]、300～800℃且5秒钟～180分钟的中间热处理[步骤2－5]。其后，实施加工率为50～95%的冷压延[步骤2－6]。至此为上步骤。将此状态作为提供材料，作为下步骤，通过下述制法10～17或者上述制法8或9中任一种制法而制造试验No.4－1～4－10（本发明例）及试验No.4－11～4－18（比较例）的铜合金材料的供试材料。再者，于改变上述上步骤的条件的情况下，于下述制法10～制法17中一并表示。
（制法10）
经过上述上步骤（自铸造[步骤2－1]至冷压延[步骤2－6]，以下相同）后，以300～600℃实施30～180分钟热处理[步骤2－7]，以加工率20%实施冷压延[步骤2－8]之后，进行以300～600℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。再者，代替上述条件，上述冷压延[步骤2－4]以加工率50～95%进行。
（制法11）
经过上述上步骤后，以300～600℃实施30～180分钟热处理[步骤2－7]，以加工率40%实施冷压延[步骤2－8]之后，进行以300～600℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。
（制法12）
经过上述上步骤后，以600～800℃实施5～60秒钟热处理[步骤2－7]，以加工率20%实施冷压延[步骤2－8]之后，进行以300～600℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。
（制法13）
经过上述上步骤后，以600～800℃实施5～60秒钟热处理[步骤2－7]，以加工率45%实施冷压延[步骤2－8]之后，进行以300～600℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。
（制法14）
经过上述上步骤后，以400～800℃实施5～60秒钟热处理[步骤2－7]，以加工率75%实施冷压延[步骤2－8]之后，进行以300～600℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。
（制法15）
经过上述上步骤后，以300～600℃实施30～180分钟热处理[步骤2－7]，以加工率20%实施冷压延[步骤2－8]之后，进行以300～600℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。再者，代替上述条件，上述热压延[步骤2－3]以加工温度300～500℃且加工率30～98%进行。
（制法16）
经过上述上步骤后，以300～600℃实施30～180分钟热处理[步骤2－7]，以加工率40%实施冷压延[步骤2－8]之后，进行以300～600℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。再者，代替上述条件，上述热压延[步骤2－3]以加工温度300～500℃且加工率30～98%进行。
（制法17）
经过上述上步骤后，以600～800℃实施5～60秒钟热处理[步骤2－7]，以加工率90%实施冷压延[步骤2－8]之后，进行以300～600℃保持5～60秒钟的弛力退火[步骤2－9]。
再者，（制法8）与（制法9）与上述实施例1－1、比较例1－1同样地进行。
再者，于上述各制法10～17中，于各热处理或压延之后，根据材料表面的氧化或粗糙度的状态进行酸洗或表面研磨，根据形状进行通过张力整平机而实现的矫正。
于上述内容中，对通过制法10所制造的供试材料进行下述特性调查。此处，供试材料的厚度只要无特别说明，则设为0.15mm。将本发明例的结果、比较例的结果分别示于6－1、表6－2中。关于通过制法15所制造的任一个比较例的供试材料，将其结果示于表7－1、表7－2中。表8－1为通过制法11～14所制造的本发明例的供试材料的结果，表8－2为通过制法16～17或者制法8～9所制造的比较例的供试材料的结果。
d－2.弯曲加工性：
关于弯曲加工试验方法，依据JIS Z2248而进行。对TS＝250～400MPa的样本进行180°密合弯曲（挤压弯曲法，R＝0），对TS＝400～500MPa的样本进行90°弯曲（W弯曲，R＝0）。样本与压延方向垂直地切出宽度10mm、长度25mm，将对此以弯曲的轴与压延方向呈直角的方式弯曲时设为GW（Good Way），将以成为与压延方向平行的方式进行弯曲时设为BW（Bad Way），通过200倍的光学显微镜观察弯曲部，检查有无龟裂。在GW、BW均于各条件中未产生龟裂而具有良好的弯曲加工性的情况下设为“可（○）”，于存在龟裂的情况下判定为“不可（×）”。再者，关于如下供试材料设为“良（◎）”，即，满足上述条件，相对于相同组成且相同强度的现有材料，弯曲改善。
再者，关于a.Cube面积率、b.重合晶界Σ3的比率、e.拉伸强度[TS]、f.导电率[EC]、g.应力缓和率[SR]，与上述实施例1－1、比较例1－1同样地进行试验与评价。
表5－1
Figure BDA0000414775880000291
表5－2
Figure BDA0000414775880000292
注：带下划线的数字表示在本发明的第二实施方式的规定范围外。
表5－1对合金组成为本发明的规定范围内的本发明的铜合金（合金No.2－1～2－10）进行表示，表5－2对合金组成为本发明的规定范围外的比较例的铜合金（合金No.2－11～2－18）进行表示。单位为mass%。空栏表示无添加，剩余部分为Cu与不可避免的杂质。
以下，如下所述，对各合金的评价设置有2种。将弯曲加工性、拉伸强度、导电性、耐应力缓和特性作为合金特性，于这些各特性皆满足本发明的规定或者优选值以上／以下的良好特性的情况下，视为合金特性充分，于不满足这些各特性中的任一个的情况下，视为合金特性差。另外，关于为相同的合金组成且通过本发明的制造方法所获得的铜合金材料，于弯曲加工性、耐应力缓和特性的一者或两者较通过先前的制造方法所获得的铜合金材料更良好的情况下，判断为以往不存在的优异铜合金材料。
另外，关于组织，针对制品的Cube面积率、重合晶界Σ3的比率状态，将满足本发明的规定的情形视为组织为规定范围内，于其中任意之一不满足此规定的情况下视为组织为规定范围外。另外，关于表示为制法10～制法17、制法8、制法9的各制造步骤，将处于本发明的规定范围内的情形视为制造步骤条件为发明的规定范围内，另一方面，将步骤中的任一个不满足本发明的规定条件的情形、及组合处于本发明的规定范围外的步骤的情形分别视为本发明的规定范围外。
表6－1
Figure BDA0000414775880000311
表6－2
Figure BDA0000414775880000312
注：带下划线的数字或记载表示在本发明的第二实施方式的规定范围外、或者无法获得所期望的物性。
表6－1表示合金组成为本发明的规定范围内且通过本发明的规定范围内的制造方法而制造的本发明例。关于这些本发明例满足本发明中所规定的组织，且合金特性良好。
另外，表6－2表示合金组成为本发明的规定范围外、但通过本发明的规定范围内的制造方法而制造的比较例。关于这些比较例，结果为合金特性中的任一个以上较差，或者于制造过程中引起热碎裂而无法经过其后的工序。可知如下事实：即便组织、及制造条件处于本发明的规定范围内，若合金组成为本发明中所规定的范围外，则所期望的合金特性较差，于制造方面造成问题而成为不良品。
表7－1
Figure BDA0000414775880000321
注：带下划线的数字或记载表示在本发明的第二实施方式的规定范围外、或者无法获得所期望的物性。
表7－2
Figure BDA0000414775880000322
注：带下划线的数字或记载表示在本发明的第二实施方式的规定范围外、或者无法获得所期望的物性。
表7－1表示合金组成为本发明的规定范围内、但通过本发明的规定范围外的制造方法而制造的比较例。另外，表7－2表示合金组成为本发明的规定范围外且通过本发明的规定范围外的制造方法而制造的比较例。
于这些的通过上述制法15制造的比较例5－1～5－10、5－11～5－18中，由于热压延[步骤2－3]中的热历程不充分，故而未成为所期望的Cube方位的面积率。
可知如下事实：即便合金组成为本发明的规定范围内，于通过本发明的规定范围外的制造方法而制造的情况下亦无法获得规定的组织，而使合金特性并不充分。可知如下事实：若合金组成为本发明的规定范围外，则不论组织的状态如何，合金特性均不充分。若合金组成为本发明的规定范围外，则不论通过本发明的规定内外的何种制造方法进行制造，合金特性均较差。
表8－1
Figure BDA0000414775880000331
表8－2
Figure BDA0000414775880000341
注：带下划线的数字或记载表示在本发明的第二实施方式的规定范围外、或者无法获得所期望的物性。
于表8－1、表8－2中，针对代表合金组成的No.2－4、2－5、2－7、2－8、2－9，表示通过上述制法11～14、16～17、8、9制造的铜合金材料的合金特性的结果。于通过制法11～14的本发明的规定范围内的制造方法而制造的情况下，满足合金特性，于通过制法16～17、8、9的本发明的规定范围外的制造方法而制造的情况下，任一合金特性均远差于标准，即便满足标准，其特性也远差于本发明例。另外，在通过相当于专利文献4的制法8、相当于专利文献5的制法9而制造的比较例中亦成为相同的较差的结果。
其中，于通过上述制法16而制造的比较例6－21～6－25中，由于热压延[步骤2－3]中的热历程不充分，故而结果为未成为所期望的Cube方位的面积率，弯曲加工性差。
另外，于通过上述制法17而制造的比较例6－26～6－30中，由于最终的冷压延[步骤2－8]的加工率过高而进行了强加工，故而结果为晶粒发生旋转而使重合晶界Σ3或Cube方位的面积率等方位关系被破坏，耐应力缓和特性与弯曲加工性差。
于通过上述制法8而制造的比较例6－31～6－35中，以制造条件与上述本发明的实施例进行比较，未进行热压延（相当于上述[步骤2－3]）后的冷压延（相当于上述[步骤2－4]），于最终的冷压延（相当于上述[步骤2－6]）中加工率过高。该比较例中所获得的组织的结果为，Cube方位的面积率过小，未达3%，重合晶界Σ3的比率过小，未达20%，耐应力缓和特性与弯曲加工性差。
于通过上述制法9而制造的比较例6－36～6－40中，以制造条件与上述本发明的实施例进行比较，于中间热处理（相当于上述[步骤2－5]）中的加热时间过长，重复进行3次热处理（相当于上述[步骤2－7]）的方面亦不同。该比较例中所获得的组织的结果为，Cube方位的面积率过小，未达3%，弯曲加工性差。
如于上述本发明例中可见，本发明的铜合金材料适于以EV、HEV为中心的车载零件及周边基础构造或太阳光发电系统等的引线框架、连接器、端子材料等。
虽对本发明与其实施方式进行了说明，但只要本发明没有特别指定，则即使在说明本发明的任一细部中，皆非用以限定本发明，且只要在不违反本案申请专利范围所示的发明精神与范围下，应作最大范围的解释。
本案主张基于2011年8月29日于日本提出申请的特愿2011－186253的优先权，本发明参照此申请案并将其内容加入作为本说明书记载的一部份。

Claims (8)

1.一种铜合金材料，其含有0.1～0.8质量%的Cr以及合计为0.01～0.5质量%的选自由下述添加元素组1及下述添加元素组2组成的组中的至少一种元素，剩余部分由铜与不可避免的杂质构成；
于电子背向散射衍射测定中的压延面的结晶方位分析中，具有自Cube方位{001}＜100＞偏移15°以内的方位的晶粒的面积率为3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率为20%以上；
添加元素组1：选自由Mg、Ti及Zr组成的组中的至少一种元素，合计为0.01～0.5质量%；
添加元素组2：选自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种元素，合计为0.005～0.5质量%。
2.如权利要求1所述的铜合金材料，其含有合计为0.01～0.5质量%的选自该添加元素组1中的至少一种元素及选自该添加元素组2中的至少一种元素。
3.如权利要求1或2所述的铜合金材料，其拉伸强度为400MPa以上，导电率为75%IACS以上。
4.一种铜合金材料的制造方法，其用于制造权利要求1至3中任一项所述的铜合金材料，该制造方法对具有权利要求1所述组成的铜合金素材经铸造[步骤1－1]而成的铸块依序进行下述步骤：600～1025℃且10分钟～10小时的均质化热处理[步骤1－2]、加工温度为500～1020℃且加工率为30～98%的热压延[步骤1－3]、加工率为50～99%的冷压延[步骤1－4]、300～1000℃且5秒钟～180分钟的中间热处理[步骤1－5]、加工率为50～95%的冷压延[步骤1－6]、400～650℃且30～180分钟的时效处理[步骤1－9]、以及550～700℃且5秒钟～10分钟的弛力退火[步骤1－11]。
5.一种铜合金材料，其含有0.01～0.5质量%的Mg，剩余部分由铜与不可避免的杂质构成；
于电子背向散射衍射测定中的压延面的结晶方位分析中，具有自Cube方位{001}＜100＞偏移15°以内的方位的晶粒的面积率为3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率为20%以上。
6.一种铜合金材料，其含有0.01～0.5质量%的Mg、以及合计为0.01～0.3质量%的选自由Zn、Sn、Ag、Si及P组成的组中的至少一种元素，剩余部分由铜与不可避免的杂质构成；
于电子背向散射衍射测定中的压延面的结晶方位分析中，具有自Cube方位{001}＜100＞偏移15°以内的方位的晶粒的面积率为3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率为20%以上。
7.如权利要求5或6所述的铜合金材料，其拉伸强度为250MPa以上，导电率为75%IACS以上。
8.一种铜合金材料的制造方法，其用以制造权利要求5至7中任一项所述的铜合金材料，该制造方法对具有权利要求5或6所述的组成的铜合金素材经铸造[步骤2－1]而成的铸块依序进行下述步骤：600～1025℃且10分钟～10小时的均质化热处理[步骤2－2]、加工温度为500～1020℃且加工率为30～98%的热压延[步骤2－3]、加工率为50～99%的冷压延[步骤2－4]、300～800℃且5秒钟～180分钟的中间热处理[步骤2－5]、加工率为50～95%的冷压延[步骤2－6]、300～800℃且5秒钟～180分钟的热处理[步骤2－7]、加工率为10～80%的冷加工[步骤2－8]、以及300～600℃且5～60秒的弛力退火[步骤2－9]。
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