WO2013031841A1 - 銅合金材料およびその製造方法 - Google Patents

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copper alloy
alloy material
orientation
heat treatment
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亮佑 松尾
洋 金子
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古河電気工業株式会社
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy material and a method for manufacturing the same, and more specifically, EV (Electric Vehicle), HEV (Hybrid Electric Vehicle) and other vehicle-mounted components and lead frames, connectors, terminal materials for peripheral infrastructure, solar power generation systems, etc.
  • EV Electric Vehicle
  • HEV Hybrid Electric Vehicle
  • the present invention relates to a copper alloy material applied to relays, switches, sockets, and the like and a manufacturing method thereof.
  • Characteristic items required for copper alloy materials used in applications such as lead frames, connectors, terminal materials, relays, switches, sockets, etc. for in-vehicle components such as EV and HEV, peripheral infrastructure and photovoltaic power generation systems
  • in-vehicle components such as EV and HEV
  • peripheral infrastructure and photovoltaic power generation systems For example, there are conductivity, tensile strength, bending workability, stress relaxation resistance and the like.
  • the voltage of the system has increased and the usage environment has increased in temperature, and the level of these required characteristics has increased.
  • the environment in which the terminals are used is becoming higher temperature and higher voltage, and the heat resistance requirement is getting stronger.
  • the deterioration of the stress over time is a problem for spring reliability.
  • the environmental temperature is increasing year by year in the applications listed above.
  • the self-heating becomes a problem because it causes a high temperature and current loss.
  • the terminal is required to have a strong spring property and a certain strength.
  • the workability (bending workability) with respect to the bending applied to the contact portion and the spring portion is inferior, the design is inconvenient.
  • Copper (Cu) does not reach a level where the spring strength meets the required characteristics if it is pure metal. Therefore, for example, Mg or Sn can be used as a spring material by solid solution strengthening or by adding Cr or Zr to enhance precipitation. In addition, for high current use, it is necessary to have high conductivity and excellent heat resistance.
  • Patent Document 1 stamping (press punching) workability is improved by adding Mg to a Cu—Cr alloy, and in Patent Document 2, bending workability is improved by adding Zr to a Cu—Cr alloy. It is found in Patent Document 3 that the stress relaxation resistance is improved by adding Ti to the Cu—Cr alloy. As shown in Patent Documents 1 to 3, examples of known additive components and compositions of highly conductive copper alloys are known. In Patent Document 4, it has been found that in a Cu—Cr—Zr alloy, bending workability is excellent when the ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3 in the crystal grain boundary is 10% or more.
  • Patent Document 5 in a Cu—Cr—Zr alloy, the orientation distribution density of the Brass orientation is controlled to 20 or less, and the total of the orientation distribution densities of the Brass orientation, the S orientation, and the Copper orientation is controlled to 10 or more and 50 or less. Bending workability is improved by this. Furthermore, as shown in Patent Documents 6 to 8, Cu—Mg alloys are known. In Patent Document 6, it is possible to reduce die wear during stamping by adjusting the surface crystal grain size of the Cu—Mg—P alloy. In Patent Document 7, it is precipitated and dispersed in the Cu—Mg—P alloy.
  • a coarse intermetallic compound having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more in a Cu—Mg—P alloy is improved by adjusting the particle diameter of the Mg—P compound. It has been found that by suppressing the precipitation of the material, the bendability is improved with high electrical conductivity.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-323463 Japanese Patent No. 3803981 JP 2002-180159 A Japanese Patent No. 4087307 JP 2009-132965 A Japanese Patent No. 3353324 Japanese Patent No. 4756197 JP 2011-241212 A
  • the Cu—Cr-based alloy component and the crystal grain size are defined, but the structure control (texture control and grain boundary state) is determined from the process conditions. Control) has not improved the characteristics of the mother phase itself.
  • the Cu—Mg alloy component and the crystal grain size and the grain size of the precipitate are regulated.
  • the characteristics of the parent phase itself have not been improved by structural control and grain boundary state control.
  • Patent Document 4 in a Cu—Cr—Zr alloy, the ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3 is set to 10% or more by causing dynamic recrystallization by performing final cold rolling at a specific high workability.
  • a Cu—Cr—Zr-based copper alloy is subjected to cold rolling at a specific degree of processing and heat treatment at a low temperature so that the orientation distribution density of the Brass orientation is 20 or less, and the Brass orientation and the S orientation.
  • the bending workability is improved by controlling the total of the orientation distribution density of the azimuth and the Copper orientation to be 10 or more and 50 or less, but neither of them has improved the stress relaxation resistance. In this way, the properties of electrical conductivity, tensile strength, bending workability, and stress relaxation resistance that are required in the future are at a high level and excellent in a balanced manner. Achievement is difficult.
  • the object of the present invention is to provide a copper alloy material excellent in strength and conductivity, and in particular, stress relaxation resistance, bending workability, and a balance between these, and its manufacture. It is to provide a method.
  • This copper alloy material includes EV, HEV and other in-vehicle components, as well as lead frames, connectors, and terminal materials for peripheral infrastructure and solar power generation systems, connectors and terminal materials for automobiles, relays, switches, sockets, etc. Suitable for.
  • the following means are provided.
  • Additive element group 1 0.01 to 0.5 mass% in total of at least one selected from the group consisting of Mg, Ti and Zr
  • Additive element group 2 0.005 to 0.5 mass% in total of at least one selected from the group consisting of Zn, Fe, Sn, Ag, Si and P
  • the copper alloy material according to item (1) which contains at least one selected from the additive element group 1 and at least one selected from the additive element group 2 in a total amount of 0.01 to 0.5 mass%.
  • Homogenization heat treatment [step 1-2] for 10 minutes to 10 hours at 600 to 1025 ° C.
  • Mg is contained in an amount of 0.01 to 0.5 mass%, and the balance is made of copper and inevitable impurities.
  • the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0 A copper alloy material in which the area ratio of crystal grains having an orientation with a deviation from> is within 15 ° is 3% or more and the ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3 in the crystal grain boundary is 20% or more.
  • Mg is contained in an amount of 0.01 to 0.5 mass%, and at least one selected from the group consisting of Zn, Sn, Ag, Si and P is contained in a total amount of 0.01 to 0.3 mass%, with the balance being Area ratio of crystal grains composed of copper and inevitable impurities and having an orientation whose deviation from the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> is within 15 ° in the crystal orientation analysis of the rolled surface in electron backscatter diffraction measurement Is 3% or more, and the ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3 in the crystal grain boundary is 20% or more.
  • the Cu—Mg-based alloy material described in the items (5) to (7) and the manufacturing method described in the item (8) are collectively referred to as a second embodiment of the present invention. Unless otherwise specified, the present invention is meant to include both the first embodiment and the second embodiment.
  • the copper alloy material centered on the Cu—Cr system of the present invention has excellent stress relaxation resistance and bending workability, has excellent strength and conductivity, and includes automotive parts and peripheral infrastructure such as EV and HEV. It is suitable for lead frames, connectors, terminal materials, relays, switches, sockets and the like of solar power generation systems.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a test method for stress relaxation resistance in Examples, wherein (a) shows a state before heat treatment and (b) shows a state after heat treatment.
  • the “copper alloy material” means a copper alloy material (having a predetermined alloy composition before processing) processed into a predetermined shape (for example, a plate, a strip, etc.).
  • a plate material and strip material will be described below as an embodiment.
  • the copper alloy material of the present invention is characterized in that its characteristics are defined by the texture accumulation rate in a predetermined direction of the rolled plate and a specific corresponding grain boundary in the crystal grain boundary.
  • the shape of the copper alloy material is not limited to the plate material, but may be a strip material. Next, each alloy composition and its additive element component will be described.
  • the copper alloy material includes, for example, electrical conductivity, mechanical strength, bending required for connectors such as EV, HEV and other in-vehicle components and peripheral infrastructure and solar power generation system.
  • a Cu—Cr alloy is used as a material having workability and stress relaxation resistance.
  • both the area ratio of the Cube orientation that improves the bending workability with respect to the structure and the length ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3 that improves the stress relaxation resistance to the total grain boundary length are both occupied as desired.
  • Additive element group 1 0.01 to 0.5 mass% in total of at least one selected from the group consisting of Mg, Ti, and Zr
  • Additive element group 2 0.005 to 0.5 mass% in total of at least one selected from the group consisting of Zn, Fe, Sn, Ag, Si and P
  • a total of 0.01 to 0.5 mass% of at least one selected from the additive element group 1 and at least one selected from the additive element group 2 is contained. More preferably, Cr is contained in an amount of 0.15 to 0.5 mass%, and at least one selected from the additive element group 1 and at least one selected from the additive element group 2 are contained in a total amount of 0.1 to 0.5 mass%.
  • Cr is contained in an amount of 0.15 to 0.5 mass%
  • at least one selected from the additive element group 1 and at least one selected from the additive element group 2 are contained in a total amount of 0.1 to 0.5 mass%.
  • the precipitation-type Cu—Cr-based alloy suppresses the partial coarsening of the crystal grains and promotes the stable development of the Cube orientation, in addition to the precipitate before being subjected to the heat treatment that finally determines the structure. .
  • the copper alloy material includes, for example, electric conductivity, mechanical strength, bending required for connectors such as EV, HEV and other in-vehicle components and peripheral infrastructure and solar power generation system.
  • a Cu—Mg alloy is used as a material having workability and stress relaxation resistance.
  • the area ratio of the Cube orientation that improves the bending workability with respect to the structure, and the length ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3 that improves the stress relaxation resistance to the total grain boundary length are both occupied as desired.
  • Mg is added in an amount of 0.01 to 0.5 mass% as an addition amount to Cu.
  • At least one selected from the group consisting of Zn, Fe, Sn, Ag, Si and P as a sub-addition element is 0.01 to 0.3 mass in total. %, Preferably 0.05 to 0.3 mass% in total of the above-mentioned sub-added elements. This is to regulate the amount of addition in this range, to promote the development of the Cube orientation because the parent phase is in a state close to a pure copper structure, and to reduce the stacking fault energy due to solid solution This is because both can be achieved.
  • the additive elements of the precipitation-type Cu—Cr-based copper-based alloy in the first embodiment of the present invention will be described below.
  • the first embodiment of the present invention is directed to a Cu—Cr-based alloy in order to ensure strength and conductivity.
  • the amount of Cr added is 0.1 to 0.8 mass%, preferably 0.15 to 0.5 mass%. By making the addition amount of Cr within this range, precipitates consisting of Cr alone and / or a compound of Cr and other elements are deposited on the copper matrix, and the matrix is closer to pure copper while increasing the precipitation strength. And promotes nucleation and growth of Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> in the plate thickness direction (ND).
  • the “compound” means a substance composed of two or more kinds of elements, for example, a substance composed of Cr or the like and one or more other elements (including Cu).
  • the term “precipitate” means that these compounds include a precipitate or a crystallized substance existing in the grain or boundary of the Cu matrix.
  • examples of the Cr-based precipitate include Cr-based compounds such as Cr 3 Si and CrSi in addition to Cr alone, for example, when Si is added. These compounds differ depending on the additive element.
  • At least one selected from the group consisting of the following additive element group 1 and the following additive element group 2 as a sub additive element is 0.01 in total. Contains 0.5 mass%.
  • the auxiliary additive element is divided into two groups from the viewpoint of its action.
  • Additive element group 1 0.01 to 0.5 mass% in total of at least one selected from the group consisting of Mg, Ti and Zr
  • Additive element group 2 0.005 to 0.5 mass% in total of at least one selected from the group consisting of Zn, Fe, Sn, Ag, Si and P
  • at least one selected from the additive element group 1 and at least one selected from the additive element group 2 are contained in a total amount of 0.01 to 0.5 mass%.
  • the preferable range of the addition amount of each of these sub-addition elements is as follows.
  • the amount of Mg added is preferably 0.01 mass% to 0.5 mass%, more preferably 0.05 mass% to 0.3 mass%.
  • the amount of Ti added is preferably 0.01 mass% to 0.2 mass%, more preferably 0.02 mass% to 0.1 mass%.
  • the amount of Zr added is preferably 0.01 mass% to 0.2 mass%, and more preferably 0.01 mass% to 0.1 mass%.
  • the amount of Zn added is preferably 0.05 mass% to 0.3 mass%, more preferably 0.1 mass% to 0.2 mass%.
  • the amount of Fe added is preferably 0.05 mass% to 0.2 mass%, more preferably 0.1 mass% to 0.15 mass%.
  • the amount of Sn added is preferably 0.05 mass% to 0.3 mass%, more preferably 0.1 mass% to 0.2 mass%.
  • the amount of Ag added is preferably 0.05 mass% to 0.2 mass%, more preferably 0.05 mass% to 0.1 mass%.
  • the amount of Si added is preferably 0.01 mass% to 0.1 mass%, more preferably 0.02 mass% to 0.05 mass%.
  • the amount of P added is preferably 0.005 mass% to 0.1 mass%, more preferably 0.005 mass% to 0.05 mass%. If the amount of each element is too small, the effect of addition cannot be obtained.
  • auxiliary additive elements play the following roles, respectively.
  • Mg dissolves and improves the stress relaxation resistance. If the amount of Mg added is too large, an Mg-based compound is formed, adversely affecting melting, casting, and hot rolling, and the productivity is remarkably deteriorated. Furthermore, in addition to causing a decrease in conductivity, nucleation and growth of the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> in ND is suppressed due to an increase in the amount of solid solution, and bending workability becomes insufficient.
  • Ti and Zr improve the stress relaxation resistance and strength by solid solution, precipitation and crystallization. If the added amount of Ti and Zr is too large, Ti and Zr compounds are formed, which adversely affects melting, casting and hot rolling, and the productivity is remarkably deteriorated. Furthermore, when the addition amount of Ti and Zr is too large and exists even in the solid solution state, in addition to causing a decrease in conductivity, the increase in the solid solution amount causes the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> in ND. Nucleation and growth are suppressed, and bending workability becomes insufficient.
  • Zn contributes to the improvement of the strength of the plating and solder within a range of the predetermined addition amount, although it is slightly improved. If the added amount of Zn is too large, the conductivity is lowered due to the solid solution, and the nucleation and growth of the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> in the ND is suppressed due to the increase in the solid solution amount. Processability becomes insufficient. Fe precipitates finely in the matrix as a compound or as a simple substance within the range of the predetermined addition amount. As a simple substance, it precipitates and contributes to precipitation hardening. It also precipitates as an Fe-based compound.
  • Ag alone has the effect of improving the stress relaxation resistance, and when it is added together with Mg, Zr, and Ti, the stress relaxation resistance can be further improved as compared with the case where each is added alone. If the added amount of Ag is too large, the effect is saturated, and the influence on the cost is particularly large, which is not preferable.
  • Si alone has the effect of improving the stress relaxation resistance, and when it is added simultaneously with Mg, Zr, and Ti, the stress relaxation resistance can be further improved as compared with the case where each is added alone. Moreover, there exists an effect which improves press property.
  • the additive elements of the solid solution type Cu—Mg-based copper-based alloy in the second embodiment of the present invention will be described below.
  • the second embodiment of the present invention contains 0.01 to 0.5 mass% of Mg as an essential additive element.
  • at least one element selected from the group consisting of Zn, Sn, Ag, Si, and P may be further added as an optional additive element in a total amount of 0.01 to 0.3 mass%.
  • the preferable ranges of the addition amounts of these main additive elements and sub-additive elements are as follows.
  • the amount of Mg added is preferably 0.01 to 0.3 mass%, more preferably 0.05 mass% to 0.25 mass%.
  • the amount of Zn added is preferably 0.05 to 0.3 mass%, more preferably 0.1 mass% to 0.2 mass%.
  • the amount of Sn added is preferably 0.05 to 0.2 mass%, more preferably 0.1 mass% to 0.15 mass%.
  • the amount of Ag added is preferably 0.01 to 0.15 mass%, more preferably 0.05 mass% to 0.1 mass%.
  • the amount of Si added is preferably 0.01 to 0.05 mass%, more preferably 0.02 mass% to 0.03 mass%.
  • the amount of P added is preferably 0.001 to 0.1 mass%, more preferably 0.005 mass% to 0.05 mass%.
  • the inevitable impurities contained in the balance are ordinary ones, and examples thereof include O, F, S, and C.
  • the contents of inevitable impurities are each preferably 0.001 mass% or less.
  • the EBSD method was used for analysis of the crystal orientation of the rolled surface in the present invention.
  • EBSD is an abbreviation for Electron Back Scatter Diffraction (Electron Backscatter Diffraction).
  • Reflected electron Kikuchi line diffraction Kerchi pattern generated when a sample is irradiated with an electron beam in a scanning electron microscope (SEM). This is the crystal orientation analysis technology used.
  • SEM scanning electron microscope
  • the area ratio of the Cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is an orientation in which the deviation from the ideal orientation of the Cube orientation ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> is within 15 ° (deviation angle within ⁇ 15 °). It means the ratio of the area of crystal grains to the total measured area.
  • the information obtained in the azimuth analysis by the EBSD method includes azimuth information up to a depth of several tens of nanometers at which the electron beam penetrates into the sample, but is sufficiently small with respect to the measured width. Then, it described as an area ratio. Further, since the azimuth distribution changes in the plate thickness direction, it is preferable that the azimuth analysis by the EBSD method takes an average for any number of points in the plate thickness direction.
  • the area ratio of a crystal plane having a certain crystal orientation is referred to as measured in this way.
  • the area ratio of the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> on the rolled surface is 3% or more, preferably 6% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 90% or less. Bending workability can be improved by controlling the area ratio of the Cube orientation in this way.
  • the area ratio of the Cube orientation ⁇ 0 0 1 ⁇ ⁇ 1 0 0> when the surface of the rolling surface (the surface rolled in contact with the rolling roll) is observed is defined.
  • the corresponding grain boundary is a special grain boundary having high geometric consistency, and the smaller the ⁇ value defined as the reciprocal of the corresponding lattice point density, the higher the consistency.
  • the corresponding grain boundary ⁇ 3 is known to have a small disorder of regularity at the grain boundary and a low grain boundary energy.
  • heat resistance is superior because there are few defects that promote stress relaxation in the structure.
  • the proportion of the corresponding grain boundary ⁇ 3 in the crystal grain boundary is 20% or more, preferably 30% or more, and more preferably 40% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 90% or less.
  • the ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3 is the sum of the lengths of the corresponding grain boundaries ⁇ 3 with respect to the sum of the lengths of the grain boundaries on the observation surface measured by the ESBD method or the like. It is a value determined by the sum of the length / (sum of the lengths of all grain boundaries) ⁇ 100 (%). Details of the corresponding grain boundary ⁇ 3 and its measuring method will be described below.
  • the analysis of the corresponding grain boundary ⁇ 3 is performed by CSL (Coincidence Site Lattice boundary) analysis using software “Orientation Imaging Microscope v5” (trade name) manufactured by EDAX TSL.
  • the corresponding grain boundary ⁇ 3 is, for example, a grain boundary in which adjacent grains have a relationship of a rotation angle of 60 ° based on the rotation axis of ⁇ 1 1 1>. Therefore, the grain boundary corresponding to the corresponding grain boundary ⁇ 3 is analyzed from the orientation relation between adjacent grain boundaries using the software.
  • the total grain boundary length of the rolling surface and the corresponding grain boundary ⁇ 3 in the measurement range are measured, and (the length of the corresponding grain boundary ⁇ 3) / (total grain boundary length) ⁇ 100 (%) is the ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3.
  • (the length of the corresponding grain boundary ⁇ 3) / (total grain boundary length) ⁇ 100 (%) is the ratio of the corresponding grain boundary ⁇ 3.
  • a case where adjacent pixels have an inclination (displacement) of 15 ° or more is determined as a crystal grain boundary.
  • the measurement is performed under the condition that the scan step is 0.5 ⁇ m, and the length of the corresponding grain boundary ⁇ 3 and the total grain boundary are measured by the software. Measure the length.
  • the azimuth difference (deviation) between adjacent pixels is 15 ° or more, it is determined as a grain boundary, while the corresponding grain boundary ⁇ 3 is determined from the azimuthal relationship between adjacent pixels.
  • the ratio of the sum of the lengths of the corresponding grain boundaries ⁇ 3 to the sum of the lengths of all the grain boundaries from the lengths of all the grain boundaries of the rolling surface and the corresponding grain boundaries ⁇ 3 in the measurement range thus measured.
  • the Cu—Cr-based copper alloy is subjected to a homogenization heat treatment [step 1-2] of a cast ingot [step 1-1] and hot working [step 1-3] ( Specifically, it is thinned by hot rolling) and subsequent cold working [step 1-4] (specifically, cold rolling), and further subjected to intermediate heat treatment (intermediate annealing) [step 1-5]
  • a homogenization heat treatment [step 1-2] of a cast ingot [step 1-1] and hot working [step 1-3] ( Specifically, it is thinned by hot rolling) and subsequent cold working [step 1-4] (specifically, cold rolling), and further subjected to intermediate heat treatment (intermediate annealing) [step 1-5]
  • inter-working [Step 1-6] specifically, cold rolling
  • aging treatment aging precipitation heat treatment
  • Step 1-11 strain relief annealing
  • Step 1-9 After the cold working [Step 1-6] and before the aging treatment [Step 1-9], if necessary, further heat treatment [Step 1-7] and cold working [Step 1-8] (specifically Specifically, cold rolling) may be performed in this order. Further, after the aging treatment [Step 1-9] and before the strain relief annealing [Step 1-11], if necessary, further cold working [Step 1-10] (specifically, (Cold rolling) may be performed.
  • the conditions of each step of the aging treatment [Step 1-9], cold working [Step 1-10], and strain relief annealing [Step 1-11] depend on characteristics such as desired strength and conductivity. Adjust as appropriate.
  • the texture of the copper alloy material in this series of steps is given the driving force of Cube orientation development by hot working [Step 1-3], and the aging treatment [
  • the step 1-9] is performed, the corresponding grain boundary ⁇ 3 is developed by the heat treatment [step 1-7].
  • the approximate texture is determined by the intermediate heat treatment [Step 1-5], and finally cold working (for example, cold rolling) [Step 1-6], [Step 1-8] or [Step 1] is performed. -10] is finally determined by the orientation rotation occurring during.
  • the heat treatment [Step 1-7] and the cold working [Step 1-8] can be omitted.
  • the aging treatment [Step 1-9] is performed under predetermined conditions.
  • the heat treatment [Step 1-7] the aging treatment [Step 1-9] can be performed in a shorter time.
  • the cold working [step 1-6] has an effect of accelerating the development of the corresponding grain boundary ⁇ 3 in the subsequent heat treatment by straining the material.
  • the homogenization heat treatment [Step 1-2] is preferably performed at 600 to 1025 ° C. for 10 minutes to 10 hours.
  • the homogenization heat treatment time may be 2 to 10 hours.
  • the hot processing [Step 1-3] is preferably performed at a processing temperature of 500 to 1020 ° C. and a processing rate of 30 to 98%.
  • the cold working [Step 1-4] is preferably performed at a working rate of 50 to 99%. This processing rate may be 50 to 95%.
  • the intermediate heat treatment (intermediate annealing) [Step 1-5] is preferably performed at 300 to 1000 ° C. for 5 seconds to 180 minutes.
  • the cold working [Step 1-6] is preferably performed at a working rate of 50 to 95%.
  • the heat treatment [Step 1-7] is preferably performed at 650 to 1000 ° C. for 5 to 60 seconds.
  • the cold working [Step 1-8] is preferably performed at a working rate of 10 to 60%.
  • the aging treatment (aging precipitation heat treatment) [Step 1-9] is preferably performed at 400 to 650 ° C. for 30 to 180 minutes.
  • the finishing cold working [Step 1-10] is preferably performed at a working rate of 0 to 70%.
  • the processing rate of 0% means that the processing is not performed. In this case, the cold processing [Step 1-10] is omitted.
  • the strain relief annealing [Step 1-11] is preferably performed at 550 to 700 ° C. for 5 seconds to 10 minutes.
  • the strain relief annealing time may be 5 to 60 seconds.
  • acid cleaning or surface polishing may be performed according to the state of oxidation or roughness of the material surface, and correction by a tension leveler may be performed according to the shape.
  • Preferable examples of the combination of the steps in the first embodiment of the present invention include production method 1 to production method 4 in the examples described later.
  • the Cu—Mg-based copper alloy is subjected to homogenization heat treatment [Step 2-2] to the cast ingot [Step 2-1] and hot working [Step 2-3] ( Specifically, it is thinned by hot rolling) and subsequent cold working [step 2-4] (specifically, cold rolling), and further subjected to intermediate heat treatment (intermediate annealing) [step 2-5]
  • Cold working [step 2-6] specifically, cold rolling
  • heat treatment [step 2-7], finish cold working [step 2-8] (specifically, cold rolling)
  • the strain relief annealing [Step 2-9] can be performed in this order.
  • the conditions for the strain relief annealing [Step 2-9] are appropriately adjusted according to characteristics such as desired strength, electrical conductivity, elongation, and spring properties (stress relaxation resistance).
  • the texture of the copper alloy material is subjected to a heat treatment [process by applying a driving force of Cube orientation development by hot working [process 2-3] in this series of steps. 2-7] develops the corresponding grain boundary ⁇ 3.
  • an approximate texture is determined by the intermediate heat treatment [Step 2-5], and finally the orientation rotation that occurs during the last cold working (ie, finish cold rolling) [Step 2-8] is finally performed. It is determined.
  • the cold working [Step 2-6] has an effect of accelerating the development of the corresponding grain boundary ⁇ 3 in the subsequent heat treatment [Step 2-8] by straining the material.
  • the homogenization heat treatment [Step 2-2] is preferably performed at 600 to 1025 ° C. for 10 minutes to 10 hours.
  • the homogenization heat treatment time may be 1 to 5 hours.
  • the hot processing [Step 2-3] is preferably performed at a processing temperature of 500 to 1020 ° C. and a processing rate of 30 to 98%.
  • the cold working [Step 2-4] is preferably performed at a working rate of 50 to 99%. This processing rate may be 50 to 95%.
  • the intermediate heat treatment (intermediate annealing) [Step 2-5] is preferably performed at 300 to 800 ° C. for 5 seconds to 180 minutes.
  • the cold working [Step 2-6] is preferably performed at a working rate of 50 to 95%.
  • the heat treatment [Step 2-7] is preferably performed at 300 to 800 ° C. for 5 seconds to 180 minutes.
  • the heat treatment temperature may be 300 to 600 ° C., 400 to 800 ° C., or 600 to 800 ° C. This heat treatment time may be 30 to 180 minutes, or 5 to 60 seconds.
  • the cold working [Step 2-8] is preferably carried out at a working rate of 10 to 80%.
  • the strain relief annealing [Step 2-9] is preferably performed at 300 to 600 ° C. for 5 to 60 seconds.
  • the copper alloy material according to the first embodiment of the present invention satisfies the characteristics required for lead frames, connectors, terminal materials, etc., such as EV, HEV and other in-vehicle components, peripheral infrastructure, and photovoltaic power generation systems. Can do.
  • the electrical conductivity satisfies 75% IACS or more, preferably 80% IACS or more.
  • the tensile strength satisfies 400 MPa or more.
  • the bending workability is evaluated by a value (R / t) obtained by dividing the minimum bending radius (R: unit mm) in 90 ° W bending capable of bending without cracks by the plate thickness (t: unit mm).
  • the stress relaxation resistance is evaluated by the stress relaxation rate (SR) determined according to Japan Copper and Brass Association JCBA T309: 2004 (stress relaxation test method by bending copper and copper alloy thin strips). A relaxation rate of 35% or less can be satisfied.
  • SR stress relaxation rate
  • the copper alloy material of the second embodiment of the present invention satisfies the characteristics required for lead frames, connectors, terminal materials, etc., such as EVs, HEVs, in-vehicle components, peripheral infrastructure, and photovoltaic power generation systems. Can do.
  • the electrical conductivity satisfies 75% IACS or more, preferably 80% IACS or more.
  • the tensile strength satisfies 250 MPa or more.
  • the bending workability is evaluated by a value (R / t) obtained by dividing a minimum bending radius (R: unit mm) that can be bent without cracks by a plate thickness (t: unit mm), and the tensile property of the copper alloy material.
  • Example 1-1 Comparative example 1-1 (Cu—Cr alloy) As shown in Table 1-1 and Table 1-2, at least one selected from the group consisting of Mg, Ti, and Zr (additive element group 1) containing Cr as the main additive element and Mg, Ti, and Zr as the main additive element And a copper alloy containing at least one selected from the group consisting of Zn, Fe, Sn, Ag, Si, and P (additive element group 2), with the balance being Cu and inevitable impurities. This was melted in a melting furnace and casted [step 1-1] to obtain an ingot. Thereafter, homogenization heat treatment at 600 ° C. to 1025 ° C.
  • Step 1-2 hot rolling at a processing temperature of 500 to 1020 ° C. and a processing rate of 30 to 98% [Step 1-3] And water-cooled. Further, cold rolling with a processing rate of 50 to 99% [Step 1-4] and intermediate heat treatment [Step 1-5] at 300 to 1000 ° C. for 5 seconds to 180 minutes were performed. Thereafter, cold rolling [Step 1-6] with a processing rate of 50 to 95% was performed. This is the upper process. Using this state as a providing material, as a lower step, any one of the following production methods 1 to 7 was used. 1-1 to 1-22 (invention example) and test no. Test materials of copper alloy materials 1-23 to 1-50 (comparative examples) were produced.
  • an aging treatment [step 1-9] is performed at 400 to 650 ° C. for 30 to 180 minutes. Then, after cold rolling [Step 1-10] was performed at a processing rate of 25%, strain relief annealing [Step 1-11] was performed in a running furnace at 550 to 700 ° C. for 5 to 60 seconds. Instead of the above conditions, the homogenization heat treatment [Step 1-2] is performed at 600 to 1025 ° C. for 2 to 10 hours, and the cold rolling [Step 1-4] is performed at a processing rate of 50 to 99%. It was. Heat treatment [Step 1-7] and cold rolling [Step 1-8] were not performed.
  • aging treatment [Step 1-9] is performed at 400 to 650 ° C. for 30 to 180 minutes, cold rolling [Step 1-10] is performed at a processing rate of 50%, and then in a running furnace.
  • Strain relief annealing [Step 1-11] was performed by holding at 550 to 700 ° C. for 5 to 60 seconds.
  • Heat treatment [Step 1-7] and cold rolling [Step 1-8] were not performed.
  • aging treatment [Step 1-9] is performed at 450 to 600 ° C. for 30 to 180 minutes
  • cold rolling [Step 1-10] is performed at a processing rate of 25%, and then in a running furnace.
  • Strain relief annealing [Step 1-11] was performed by holding at 550 to 700 ° C. for 5 to 60 seconds.
  • the hot rolling [Step 1-3] was performed at a processing temperature of 300 to 450 ° C. and a processing rate of 30 to 98%.
  • Heat treatment [Step 1-7] and cold rolling [Step 1-8] were not performed.
  • aging treatment [Step 1-9] is performed at 400 to 650 ° C. for 30 to 180 minutes
  • cold rolling [Step 1-10] is performed at a processing rate of 25%, and then in a running furnace.
  • Strain relief annealing [Step 1-11] was performed by holding at 550 to 700 ° C. for 5 to 60 seconds. Instead of the above conditions, the cold rolling [Step 1-6] was performed at a processing rate of 30%.
  • Heat treatment [Step 1-7] and cold rolling [Step 1-8] were not performed.
  • aging treatment [Step 1-9] is performed at 300 to 350 ° C. for 30 to 180 minutes, cold rolling [Step 1-10] is performed at a processing rate of 25%, and then in a running furnace.
  • Strain relief annealing [Step 1-11] was performed by holding at 550 to 700 ° C. for 5 to 60 seconds.
  • Manufacturing method 9 (Manufacturing process corresponding to the Example of patent document 5) It was cast, heated to 950 ° C., successfully hot rolled to a thickness of 8 mm, and then water cooled. After that, it was cold-rolled to a thickness of 1 mm and annealed at 800 ° C. for 300 minutes (Patent Document 5 describes that it is simply annealed, but there is no description of the annealing time, so here it is 300 minutes. did). Subsequently, cold working was performed at a working degree of 40%, and heat treatment at 500 ° C. for 1 minute was repeated three times to obtain a thickness of 0.22 mm.
  • Ratio of corresponding grain boundary ⁇ 3 in the grain boundary By the EBSD method, measurement was performed in a measurement region of about 500 ⁇ m square under the condition that the scan step was 0.5 ⁇ m.
  • the grain boundary to be measured was an orientation difference between adjacent crystals of 15 ° or more, and the ratio of the sum of the lengths of the corresponding grain boundaries ⁇ 3 to the sum of the lengths of all the grain boundaries was calculated.
  • ratio (%) of corresponding grain boundary ratio ⁇ 3 is shown as “ratio (%) of corresponding grain boundary ratio ⁇ 3”.
  • Tensile strength [TS] Three test pieces of JIS Z2201-13B cut out from the rolling parallel direction were measured according to JIS Z2241, and the average value was shown.
  • Conductivity [EC] The specific resistance was measured by a four-terminal method in a constant temperature bath maintained at 20 ° C. ( ⁇ 0.5 ° C.) to calculate the conductivity. In addition, the distance between terminals was 100 mm. When the electrical conductivity (EC) of the test material was 75% IACS or higher, “good ( ⁇ )”, and less than 75% IACS was “impossible (x)”.
  • FIG. 1A shows a state before heat treatment
  • FIG. 1B shows a state after heat treatment. As shown in FIG.
  • the position of the test piece 1 when an initial stress of 80% of the proof stress is applied to the test piece 1 held in a cantilever manner on the test stand 4 is a distance of ⁇ 0 from the reference. is there. This is held in a thermostatic bath at 150 ° C. for 1000 hours (heat treatment in the state of the test piece 1), and the position of the test piece 2 after removing the load is determined from the reference H t as shown in FIG. Is the distance. 3 is a test piece when no stress is applied, and its position is a distance H 1 from the reference. From this relationship, the stress relaxation rate (%) was calculated as (H t ⁇ H 1 ) / ( ⁇ 0 ⁇ H 1 ) ⁇ 100.
  • ⁇ 0 is the distance from the reference to the test piece 1
  • H 1 is the distance from the reference to the test piece 3
  • H t is the distance from the reference to the test piece 2.
  • Table 1-1 shows a copper alloy according to the present invention whose alloy composition falls within the specified range of the present invention (Alloy Nos. 1 to 22), and Table 1-2 shows a copper alloy of a comparative example whose alloy composition falls outside the specified range of the present invention. (Alloy Nos. 23 to 50) will be described.
  • the unit is mass%.
  • a blank indicates no addition, and the balance is Cu and inevitable impurities.
  • each alloy two types were provided as follows.
  • the alloy properties are sufficient when bending properties, tensile strength, electrical conductivity, and stress relaxation resistance are all alloy properties, and all of these properties satisfy the characteristics specified in the present invention or better / less than preferred values. If any one of these characteristics is not satisfied, the alloy characteristics are inferior.
  • one or both of bending workability and stress relaxation resistance is higher than that of a copper alloy material obtained by a conventional production method. When improved, it was judged to be an excellent copper alloy material that has never been obtained.
  • the area ratio of the Cube orientation of the product, the ratio state of the corresponding grain boundary ⁇ 3, the case where the structure of the present invention is satisfied within the specified range, was out of the specified range.
  • the manufacturing process conditions are within the prescribed range of the present invention. The case where the prescribed conditions of the above are not satisfied and the case where the processes outside the prescribed range of the present invention are combined are regarded as outside the prescribed range of the present invention.
  • Table 2-1 shows an example of the present invention manufactured by a manufacturing method having an alloy composition within the specified range of the present invention and within the specified range of the present invention. These examples of the present invention satisfy the structure defined in the present invention and have good alloy properties.
  • Table 2-2 shows comparative examples in which the alloy composition is manufactured by a manufacturing method that is outside the specified range of the present invention but within the specified range of the present invention. About these comparative examples, any one or more of the alloy characteristics were inferior, or hot cracking occurred during the production, and the subsequent process could not be performed. It can be seen that even if the structure and manufacturing conditions are within the specified range of the present invention, if the alloy composition is outside the range specified by the present invention, the desired alloy characteristics are inferior, resulting in manufacturing problems and defective products.
  • Table 3-1 shows a comparative example in which the alloy composition is within the specified range of the present invention, but manufactured by a manufacturing method outside the specified range of the present invention.
  • Table 3-2 shows comparative examples in which the alloy composition is outside the range defined by the present invention and manufactured by a production method outside the range defined by the present invention.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-22 and 2-23 to 2-50 produced by these production methods 5 the heat history in the hot rolling [Step 1-3] was insufficient. The area ratio of the desired Cube orientation was not achieved. Even when the alloy composition is within the specified range of the present invention, it is understood that the specified structure cannot be obtained and the alloy characteristics are insufficient when manufactured by a manufacturing method outside the specified range of the present invention.
  • the alloy composition is out of the specified range of the present invention, the alloy characteristics are insufficient regardless of the state of the structure. If the alloy composition is outside the range specified in the present invention, the alloy characteristics are inferior even if manufactured by any manufacturing method inside or outside the range specified in the present invention.
  • Example 2-1 and Comparative Example 2-1 (Cu—Mg alloy) As shown in Tables 5-1 and 5-2, Mg is contained as an essential additive element, and at least one element selected from the group consisting of Zn, Fe, Sn, Ag, and Si is added as an optional additive element.
  • a copper alloy containing the remainder of Cu and inevitable impurities was melted in a high-frequency melting furnace, and this was cast [step 2-1] to obtain an ingot. Thereafter, homogenization heat treatment at 600 ° C. to 1025 ° C. for 1 to 5 hours [Step 2-2], hot rolling at a processing temperature of 500 to 900 ° C. and a processing rate of 30 to 98% [Step 2-3], Water cooling was applied.
  • test No. 1 was carried out by the following production methods 10 to 17 or any one of the production methods 8 or 9. 4-1 to 4-10 (Examples of the present invention) and Test No. Test materials of copper alloy materials 4-11 to 4-18 (comparative examples) were produced. In the case where the conditions of the above process were changed, the following production methods 10 to 17 were also shown.
  • Table 6-1 shows the results of the test materials of the examples of the present invention produced by the production methods 11 to 14
  • Table 8-2 shows the results of the test materials of the comparative examples produced by the production methods 16 to 17 or the production methods 8 to 9.
  • the bending test method is performed in accordance with JIS Z 2248.
  • the sample was cut to a width of 10 mm and a length of 25 mm perpendicular to the rolling direction, and bent so that the bending axis was perpendicular to the rolling direction, and bent so as to be parallel to the rolling direction (GW).
  • BW Bending Way
  • Table 5-1 shows a copper alloy according to the present invention whose alloy composition is within the specified range of the present invention (Alloy Nos. 2-1 to 2-10), and Table 5-2 shows a comparison where the alloy composition is outside the specified range of the present invention. Examples of copper alloys (Alloy Nos. 2-11 to 2-18) will be described. The unit is mass%. A blank indicates no addition, and the balance is Cu and inevitable impurities.
  • each alloy two types were provided as follows.
  • the alloy properties are sufficient when bending properties, tensile strength, electrical conductivity, and stress relaxation resistance are all alloy properties, and all of these properties satisfy the characteristics specified in the present invention or better / less than preferred values. If any one of these characteristics is not satisfied, the alloy characteristics are inferior.
  • one or both of bending workability and stress relaxation resistance is higher than that of a copper alloy material obtained by a conventional production method. When it improved, it was judged that it was the outstanding copper alloy material which was not before.
  • the structure is defined within the specified range when the conditions of the present invention are satisfied, and the structure is specified when either of these conditions is not satisfied. Out of range.
  • the production steps shown as production method 10 to production method 17, production method 8, and production method 9 if the production process conditions are within the prescribed range of the present invention, The case where even one of the methods does not satisfy the specified condition of the present invention and the case where the processes outside the specified range of the present invention are combined are out of the specified range of the present invention.
  • Table 6-1 shows an example of the present invention manufactured by a manufacturing method having an alloy composition within the specified range of the present invention and within the specified range of the present invention. These examples of the present invention satisfy the structure defined in the present invention and have good alloy properties.
  • Table 6-2 shows a comparative example in which the alloy composition is manufactured by a manufacturing method that is outside the specified range of the present invention but within the specified range of the present invention. About these comparative examples, any one or more of the alloy characteristics were inferior, or hot cracking occurred during the production, and the subsequent process could not be performed. It can be seen that even if the structure and manufacturing conditions are within the specified range of the present invention, if the alloy composition is outside the range specified by the present invention, the desired alloy characteristics are inferior, resulting in manufacturing problems and defective products.
  • Table 7-1 shows a comparative example in which the alloy composition is within the specified range of the present invention, but manufactured by a manufacturing method outside the specified range of the present invention.
  • Table 7-2 shows a comparative example in which the alloy composition is outside the specified range of the present invention and manufactured by a manufacturing method outside the specified range of the present invention.
  • Comparative Examples 5-1 to 5-10 and 5-11 to 5-18 produced by the production method 15 since the heat history in the hot rolling [Step 2-3] was insufficient, The area ratio of the desired Cube orientation was not achieved. Even when the alloy composition is within the specified range of the present invention, it is understood that the specified structure cannot be obtained and the alloy characteristics are insufficient when manufactured by a manufacturing method outside the specified range of the present invention.
  • the alloy composition is out of the specified range of the present invention, the alloy characteristics are insufficient regardless of the state of the structure. If the alloy composition is outside the range specified in the present invention, the alloy characteristics are inferior even if manufactured by any manufacturing method inside or outside the range specified in the present invention.
  • Comparative Examples 6-31 to 6-35 produced by the production method 8 after the hot rolling (corresponding to the above [Step 2-3]), compared with the above-mentioned Examples according to the present invention under production conditions. No cold rolling (corresponding to [Step 2-4]) was performed, and the processing rate was too high in the final cold rolling (corresponding to [Step 2-6]).
  • the structure obtained in this comparative example has a Cube orientation area ratio of less than 3% and a corresponding grain boundary ⁇ 3 ratio of less than 20%, which is inferior in stress relaxation resistance and bending workability. became.
  • Comparative Examples 6-36 to 6-40 produced by the production method 9 the intermediate heat treatment (corresponding to the above [Step 2-5]) is performed as compared with the above-mentioned Examples according to the present invention under production conditions. The difference is that the heating time is too long and the heat treatment (corresponding to [Step 2-7] above) was repeated three times.
  • the structure obtained in this comparative example had an inferior bending workability because the area ratio of the Cube orientation was too small at less than 3%.
  • the copper alloy material of the present invention is suitable for in-vehicle components centering on EV and HEV, as well as lead frames, connectors, terminal materials, etc. for peripheral infrastructure and solar power generation systems.

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Abstract

Ｃｒを０．１～０．８ｍａｓｓ％、並びに添加元素群１（Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％）及び添加元素群２（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．００５～０．５ｍａｓｓ％)からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、電子後方散乱回折測定における圧延面の結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞からずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が３％以上であり、かつ結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上である、曲げ加工性、耐力、導電性、耐応力緩和特性に優れ、ＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材等に好適である銅合金材料を提供する。

Description

銅合金材料およびその製造方法
　本発明は銅合金材料およびその製造方法に関し、詳しくはＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）を中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金材料およびその製造方法に関する。
　ＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどの用途に使用される銅合金材料に要求される特性項目としては、例えば、導電率、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性などがある。近年、システムが高電圧化し、使用環境が高温化しており、これらの要求特性のレベルが高まっている。
　上記の変化に伴い、銅合金材料には下記のような問題が生じている。
　第一に、端子が使用される環境が高温化、高電圧化しており耐熱要求が強まっている。特に高温下において端子バネ部に接圧がかかっている際、その応力が経時劣化することがバネ信頼性に対し問題となっている。また、上記に挙げた用途では、その環境温度が年々上がっている。更に、周囲環境のみでなく、自発熱も、高温化、電流ロスとなることから問題となる。
　第二に、端子には強いバネ性及び一定の強度が要求されるが、一方で接点部分やバネ部分に施される曲げに対する加工性（曲げ加工性）が劣ると設計上不自由であり、必要とされるコネクタ設計が不可能になってしまう。また、肉厚化によって曲げ加工性が劣化することは一般的に良く知られているが、板厚の肉厚化は大電流用途では避けられず、従来のコネクタ製品と同等の曲げでもクラックが発生する問題が生じている。
　銅（Ｃｕ）は純金属のままではバネ強度が必要特性に満たされるレベルには達しない。そこで、例えばＭｇやＳｎを添加し固溶強化したり、ＣｒやＺｒを添加し析出強化したりすることでバネ材として利用できる。なお、大電流用途としては導電率が高く、かつ耐熱性に優れていることが必要である。
　このような背景において、Ｃｕ－Ｃｒ系合金は中程度の強度と高導電を有していることで知られている。特許文献１ではＣｕ－Ｃｒ系合金にＭｇを添加することでスタンピング（プレス打ち抜き）加工性が改善されることが、特許文献２ではＣｕ－Ｃｒ系合金にＺｒを添加することで曲げ加工性が改善されることが、特許文献３ではＣｕ－Ｃｒ系合金にＴｉを添加することで耐応力緩和特性が改善されることが見出されている。特許文献１～３に示すように、既知の高導電性銅合金の添加成分、組成についての例が知られている。
　また、特許文献４ではＣｕ－Ｃｒ－Ｚｒ系合金において、結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が１０％以上であることで曲げ加工性が優れることが見出されている。また、特許文献５ではＣｕ－Ｃｒ－Ｚｒ系合金において、Ｂｒａｓｓ方位の方位分布密度を２０以下、かつ、Ｂｒａｓｓ方位とＳ方位とＣｏｐｐｅｒ方位との方位分布密度の合計を１０以上５０以下に制御することによる曲げ加工性改善がなされている。
　さらに、特許文献６～８に示すように、Ｃｕ－Ｍｇ系合金が知られている。特許文献６ではＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系合金の表面結晶粒径を調整することでスタンピング時の金型磨耗を減少させることが、特許文献７ではＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系合金に析出し分散されるＭｇ－Ｐ系化合物の粒子径を調整することで耐マイグレーション性が改善されることが、特許文献８ではＣｕ－Ｍｇ－Ｐ系合金中の粒子径０．1μｍ以上の粗大な金属間化号物の析出を抑制することで高導電率であって曲げ加工性が改善されることが見出されている。
特開平１１－３２３４６３号公報 特許第３８０３９８１号公報 特開２００２－１８０１５９号公報 特許第４０８７３０７号公報 特開２００９－１３２９６５号公報 特許第３３５３３２４号公報 特許第４７５６１９７号公報 特開２０１１－２４１４１２号公報
　ところで、特許文献１、２、３に記載された発明は、Ｃｕ－Ｃｒ系合金成分の規定と、結晶粒径の規定はされているが、工程条件から組織制御（集合組織制御や粒界状態制御）による母相自身の特性改善には至っていない。
　また、特許文献６、７、８に記載された発明は、Ｃｕ－Ｍｇ系合金成分の規定と、結晶粒径や析出物の粒子径の規定はされているが、工程条件から組織制御（集合組織制御や粒界状態制御）による母相自身の特性改善には至っていない。
　また、特許文献４ではＣｕ－Ｃｒ－Ｚｒ系合金において、特定の高加工度で最終冷間圧延を行うことにより動的再結晶を生じさせることによって、対応粒界Σ３の割合を１０％以上とし、文献５ではＣｕ－Ｃｒ－Ｚｒ系銅合金において、特定の加工度での冷間圧延と低温での熱処理を行うことにより、Ｂｒａｓｓ方位の方位分布密度を２０以下、かつ、Ｂｒａｓｓ方位とＳ方位とＣｏｐｐｅｒ方位との方位分布密度の合計が１０以上５０以下となるように制御して、それぞれ曲げ加工性が改善されているが、ともに耐応力緩和特性の改善には至っていない。
　このように、今後必要とされる、導電率、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性のそれぞれが高いレベルで、かつ、バランス良く優れるという特性は、これまでの合金組成と従来製法での達成は困難である。
　上記のような問題点に鑑み、本発明の課題は、強度、導電性に優れ、その中でも特に耐応力緩和特性、曲げ加工性が良好でこれらの両バランスが優れている銅合金材料およびその製造方法を提供することにある。この銅合金材料は、ＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどに適する。
　本発明者らは、鋭意検討を重ね、電気・電子部品用途に適した銅合金について研究を行った結果、Ｃｕ－Ｃｒ系又はＣｕ－Ｍｇ系の所定の合金組成を有する銅合金材料が有する組織において、圧延板の表面方向（ＮＤ）にＣｕｂｅ方位｛１００｝＜００１＞が３％以上集積していること、結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上存在することで、強度、導電性に加え、曲げ加工性、耐応力緩和特性を同時に向上させ得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきなされるに至ったものである。
　すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）Ｃｒを０．１～０．８ｍａｓｓ％、並びに下記添加元素群１及び下記添加元素群２からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、電子後方散乱回折測定における圧延面の結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が３％以上であり、かつ結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上である銅合金材料。
　添加元素群１：Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％
　添加元素群２：Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．００５～０．５ｍａｓｓ％
（２）前記添加元素群１から選ばれる少なくとも一種及び前記添加元素群２から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有する（１）項に記載の銅合金材料。
（３）引張強さが４００ＭＰａ以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上である（１）又は（２）項に記載の銅合金材料。
（４）（１）項に記載の組成を与える銅合金素材を、鋳造［工程１－１］した鋳塊に、６００～１０２５℃で１０分～１０時間の均質化熱処理［工程１－２］、加工温度が５００～１０２０℃で加工率３０～９８％の熱間圧延［工程１－３］、加工率５０～９９％の冷間圧延［工程１－４］、３００～１０００℃で５秒～１８０分の中間熱処理［工程１－５］、加工率５０～９５％の冷間圧延［工程１－６］、４００～６５０℃で３０～１８０分の時効処理［工程１－９］、及び５５０～７００℃で５秒～１０分の歪取焼鈍［工程１－１１］を、この順に行うことを特徴とする（１）～（３）項のいずれか１項に記載の銅合金材料の製造方法。
（５）Ｍｇを０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、電子後方散乱回折測定における圧延面の結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が３％以上であり、かつ結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上である銅合金材料。
（６）Ｍｇを０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有し、並びにＺｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．３ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、電子後方散乱回折測定における圧延面の結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が３％以上であり、かつ結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上である銅合金材料。
（７）引張強さが２５０ＭＰａ以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上である（５）又は（６）項に記載の銅合金材料。
（８）（５）又は（６）項に記載の組成を与える銅合金素材を、鋳造［工程２－１］した鋳塊に、６００～１０２５℃で１０分～１０時間の均質化熱処理［工程２－２］、加工温度が５００～１０２０℃で加工率３０～９８％の熱間圧延［工程２－３］、加工率５０～９９％の冷間圧延［工程２－４］、３００～８００℃で５秒～１８０分の中間熱処理［工程２－５］、加工率５０～９５％の冷間圧延［工程２－６］、３００～８００℃で５秒～１８０分の熱処理［工程２－７］、加工率１０～８０％の冷間加工［工程２－８］、及び３００～６００℃で５～６０秒の歪取焼鈍［工程２－９］を、この順に行うことを特徴とする（５）～（７）項のいずれか１項に記載の銅合金材料の製造方法。
　ここで、前記（１）～（３）項に記載のＣｕ－Ｃｒ系合金材料と前記（４）項に記載のその製造方法とを併せて本発明の第一の実施態様という。
　また、前記（５）～（７）項に記載のＣｕ－Ｍｇ系合金材料と前記（８）項に記載のその製造方法とを併せて本発明の第二の実施態様という。
　本発明とは、特に断らない限り、前記第一の実施態様と第二の実施態様の両方を包含する意味である。
　本発明のＣｕ－Ｃｒ系を中心とした銅合金材料は、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れ、優れた強度と導電性を有し、ＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケット等に好適である。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、実施例における耐応力緩和特性の試験方法の説明図であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後の状態をそれぞれ示す。
　本発明の銅合金材料の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。ここで、「銅合金材料」とは、（加工前であって所定の合金組成を有する）銅合金素材が所定の形状（例えば、板、条など）に加工されたものを意味する。実施形態として板材、条材について以下に説明する。
　なお、本発明の銅合金材料は、その特性を圧延板の所定の方向における集合組織の集積率、結晶粒界における特定の対応粒界で規定するものであるが、これは銅合金材料としてそのような特性を有していればよいのであって、銅合金材料の形状は板材に限定されるものではなく、条材であってもよい。
　次に各合金組成とその添加元素成分について説明する。
　本発明の第一の実施態様において、銅合金材料には、例えば、ＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのコネクタに要求される導電性、機械的強度、曲げ加工性および耐応力緩和特性を有するものとして、Ｃｕ－Ｃｒ系合金を用いる。本発明の第一の実施態様においては、組織に関して曲げ加工性を改善するＣｕｂｅ方位の面積率、耐応力緩和特性を改善する対応粒界Σ３の全粒界長に対する長さ割合をともに所望の占有率にするため、Ｃｕに対する添加量としてＣｒを０．１～０．８ｍａｓｓ％含有し、並びに下記添加元素群１及び下記添加元素群２からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有する。
　添加元素群１：Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％
　添加元素群２：Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．００５～０．５ｍａｓｓ％
　好ましくは、前記添加元素群１から選ばれる少なくとも一種及び前記添加元素群２から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有する。さらに好ましくは、Ｃｒを０．１５～０．５ｍａｓｓ％含有し、前記添加元素群１から選ばれる少なくとも一種及び前記添加元素群２から選ばれる少なくとも一種を合計で０．１～０．５ｍａｓｓ％含有する。これはこの範囲内の添加量に規定することで、母相が純銅組織に近い状態であることからＣｕｂｅ方位の発達を促すことと、一部固溶による積層欠陥エネルギーが低下した状態とすることとを両立することができるからである。析出型のＣｕ－Ｃｒ系合金は、上記に加え、最終的に組織を決定する熱処理に付す前の析出物が結晶粒の部分粗大化を抑制し、Ｃｕｂｅ方位の安定的な発達を促している。
　本発明の第二の実施態様において、銅合金材料には、例えば、ＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのコネクタに要求される導電性、機械的強度、曲げ加工性および耐応力緩和特性を有するものとして、Ｃｕ－Ｍｇ系合金を用いる。本発明の第二の実施態様においては、組織に関して曲げ加工性を改善するＣｕｂｅ方位の面積率、耐応力緩和特性を改善する対応粒界Σ３の全粒界長に対する長さ割合をともに所望の占有率にするため、Ｃｕに対する添加量としてＭｇを０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有する。本発明の第二の実施態様においては、前記Ｍｇに加えて、副添加元素としてＺｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．３ｍａｓｓ％含有してもよく、好ましくは前記副添加元素を合計量で０．０５～０．３ｍａｓｓ％含有してもよい。これはこの範囲内の添加量に規定することで、母相が純銅組織に近い状態であることからＣｕｂｅ方位の発達を促すことと、固溶による積層欠陥エネルギーが低下した状態とすることとを両立することができるからである。
　以下、本発明の第一の実施態様における、析出型のＣｕ－Ｃｒ系の銅基合金の添加元素について説明する。
（Ｃｒ）
　本発明の第一の実施態様は、強度と導電性を確保するため、Ｃｕ－Ｃｒ系合金を対象とする。Ｃｒの添加量は０．１～０．８ｍａｓｓ％であり、好ましくは０．１５～０．５ｍａｓｓ％である。Ｃｒの添加量をこの範囲内とすることで、Ｃｒ単体及び／又はＣｒと他の元素との化合物からなる析出物を銅母相へ析出させて、析出強度を出しながら母相を純銅により近い状態とし、板厚方向（ＮＤ）におけるＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の核生成および成長を促す。一方、Ｃｒ添加量が多すぎると、これらの析出物が析出し過ぎてしまい、後の熱処理にて十分に固溶が進行せず、時効処理後の強度が落ちる傾向がある。また、積層欠陥エネルギー（Ｓｔａｃｋｉｎｇ　Ｆａｕｌｔ　Ｅｎｅｒｇｙ、以下ＳＦＥともいう）が増加し、前記熱処理時に対応粒界Σ３の増加が抑制されてしまい、十分な耐応力緩和特性が得られない傾向がある。逆に、Ｃｒ添加量が少なすぎると、これらの添加効果が得られない。
　なお、ここで「化合物」とは、２種類以上の元素からなっている物質をいい、例えばＣｒ等とその他の元素（Ｃｕを含む）１種以上からなる物質である。本書において析出物とは、これらの化合物がＣｕ母相の粒内あるいは粒界に存在している析出物もしくは晶出物を包含する意味である。ここで、Ｃｒ系析出物の例としては、Ｃｒ単体の他、例えばＳｉ添加時はＣｒ３Ｓｉ、ＣｒＳｉなどのＣｒ系化合物が挙げられる。これら化合物は、添加元素によって異なるものである。
（合金成分Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ）
　本発明の第一の実施態様では、主添加元素である前記Ｃｒの他に、副添加元素として下記添加元素群１及び下記添加元素群２からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有する。副添加元素は、その作用の観点から２つの群に分けている。
　添加元素群１：Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％
　添加元素群２：Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．００５～０．５ｍａｓｓ％
　前記添加元素群１から選ばれる少なくとも一種及び前記添加元素群２から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有することが好ましい。
　これらの副添加元素それぞれの添加量の好ましい範囲は次の通りである。Ｍｇの添加量は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％～０．５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０５ｍａｓｓ％～０．３ｍａｓｓ％である。Ｔｉの添加量は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％～０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０２ｍａｓｓ％～０．１ｍａｓｓ％である。Ｚｒの添加量は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％～０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０１ｍａｓｓ％～０．１ｍａｓｓ％である。Ｚｎの添加量は、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％～０．３ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．１ｍａｓｓ％～０．２ｍａｓｓ％である。Ｆｅの添加量は、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％～０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．１ｍａｓｓ％～０．１５ｍａｓｓ％である。Ｓｎの添加量は、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％～０．３ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．１ｍａｓｓ％～０．２ｍａｓｓ％である。Ａｇの添加量は、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％～０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０５ｍａｓｓ％～０．１ｍａｓｓ％である。Ｓｉの添加量は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％～０．１ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０２ｍａｓｓ％～０．０５ｍａｓｓ％である。Ｐの添加量は、好ましくは０．００５ｍａｓｓ％～０．１ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．００５ｍａｓｓ％～０．０５ｍａｓｓ％である。各元素の添加量がこれより少なすぎると添加効果は得られない。
　これらの副添加元素は、それぞれ次の役割を果たす。
　Ｍｇは、固溶し耐応力緩和特性を改善する。Ｍｇの添加量が多すぎると、Ｍｇ系の化合物を形成し、溶解、鋳造、熱間圧延に対し悪影響を与え、製造性を著しく悪化させる。さらに、導電性低下を起こすほかに、固溶量の増加によりＮＤにおけるＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の核生成および成長が抑制され、曲げ加工性が不十分になる。
　Ｔｉ、Ｚｒは、固溶、析出、晶出により耐応力緩和特性及び強度を改善する。Ｔｉ、Ｚｒの添加量が多すぎると、Ｔｉ系やＺｒ系の化合物を形成し、溶解、鋳造、熱間圧延に対し悪影響を与え、製造性を著しく悪化させる。さらに、ＴｉとＺｒの添加量が多すぎて固溶状態でも存在する場合は、導電性低下を起こすほかに、固溶量の増加によりＮＤにおけるＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の核生成および成長が抑制され、曲げ加工性が不十分になる。
　Ｚｎは、前記所定の添加量の範囲内ではめっき、半田の耐剥離特性が向上し、わずかであるが強度向上に寄与する。Ｚｎの添加量が多すぎると、固溶により導電性低下を起こすほかに、固溶量の増加によりＮＤにおけるＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の核生成および成長が抑制され、曲げ加工性が不十分になる。
　Ｆｅは、前記所定の添加量の範囲内では、化合物や単体で母相に微細に析出する。単体としては、析出して析出硬化に寄与する。また、Ｆｅ系化合物としても析出する。いずれの場合にも、結晶粒の成長を抑制することによって結晶粒を微細にする効果があり、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の結晶粒の分散状態を良化することによって、曲げ加工性を良好に向上させる。
　Ｓｎは、固溶強化、更に圧延時に加工硬化を促進する。また、Ｍｇと同時に添加することで、各々を単独で添加するよりも更に耐応力緩和特性を良好化させることができる。Ｓｎの添加量が多すぎると、固溶により導電性低下を起こすほかに、固溶量の増加によりＮＤにおけるＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の核生成および成長が抑制され、曲げ加工性が不十分になる。
　Ａｇは、単独でも耐応力緩和特性を改善する効果があり、またＭｇ、Ｚｒ、Ｔｉと同時添加すると、各々を単独で添加するよりも更に耐応力緩和特性を良好化させることができる。Ａｇの添加量が多すぎると効果が飽和し、特にコストへの影響が大きいため好ましくない。
　Ｓｉは、単独でも耐応力緩和特性を改善する効果があり、またＭｇ、Ｚｒ、Ｔｉと同時添加すると、各々を単独で添加するよりも更に耐応力緩和特性を良好化させることができる。また、プレス性を改善させる効果がある。Ｓｉの添加量が多すぎると、固溶により導電性低下を起こすほかに、固溶量の増加によりＮＤにおけるＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の核生成および成長が抑制され、曲げ加工性が不十分になる。
　Ｐは、溶解鋳造時の湯流れを良好にしたり、また単独、もしくは化合物の状態で耐応力緩和特性を良好化させることができる。Ｐの添加量が多すぎると、固溶により導電性低下を起こすほかに、固溶量の増加によりＮＤにおけるＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の核生成および成長が抑制され、曲げ加工性が不十分になる。
　以下、本発明の第二の実施態様における、固溶型のＣｕ－Ｍｇ系の銅基合金の添加元素について説明する。
　本発明の第二の実施態様は、必須添加元素としてＭｇを０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有する。該Ｍｇに加えて、さらに任意添加元素として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．３ｍａｓｓ％含有してもよい。
　これらの主添加元素及び副添加元素それぞれの添加量の好ましい範囲は次の通りである。Ｍｇの添加量は、好ましくは０．０１～０．３ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０５ｍａｓｓ％～０．２５ｍａｓｓ％である。Ｚｎの添加量は、好ましくは０．０５～０．３ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．１ｍａｓｓ％～０．２ｍａｓｓ％である。Ｓｎの添加量は、好ましくは０．０５～０．２ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．１ｍａｓｓ％～０．１５ｍａｓｓ％である。Ａｇの添加量は、好ましくは０．０１～０．１５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０５ｍａｓｓ％～０．１ｍａｓｓ％である。Ｓｉの添加量は、好ましくは０．０１～０．０５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０２ｍａｓｓ％～０．０３ｍａｓｓ％である。Ｐの添加量は、好ましくは０．００１～０．１ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．００５ｍａｓｓ％～０．０５ｍａｓｓ％である。
（合金成分Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ）
　各添加元素は、それぞれ上述の作用を奏する。
　なお、本発明において、残部に含まれる不可避不純物は通常のものであり、例えばＯ、Ｆ、Ｓ、Ｃが挙げられる。不可避不純物の含有量はそれぞれ０．００１ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
（集合組織）
　本発明における圧延面の結晶方位の解析には、ＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折）の略で、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。本発明においては、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、方位を解析した。
　なお、ＥＢＳＤ測定にあたっては、鮮明な菊池線回折像を得るために、機械研磨の後に、コロイダルシリカの砥粒を使用して、基体表面を鏡面研磨した後に、測定を行うことが好ましい。また、測定は板表面から行った。
　なお、本発明において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率とは、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の理想方位からのずれが１５°以内の方位（±１５°以内のずれ角度）を有する結晶粒の面積の全測定面積に対する割合をいう。ＥＢＳＤ法による方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して十分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。また、方位分布は板厚方向に変化しているため、ＥＢＳＤ法による方位解析は板厚方向に何点かを任意にとって平均を取ることが好ましい。ここでは特に断りのない限り、ある結晶方位を有する結晶面の面積率はこのようにして測定したものを呼ぶことにする。
　本発明においては、圧延面におけるＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の面積率が３％以上、好ましくは６％以上である。上限は特に制限はないが、通常９０％以下である。Ｃｕｂｅ方位の面積率をこのように制御することで曲げ加工性を改善することができる。
　なお、本発明においては、圧延面（圧延ロールに接触して圧延された面）の表面を観察した際のＣｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の面積率を規定するものである。
（対応粒界Σ３）
　対応粒界とは、幾何学的に整合性の高い特殊な粒界であり、対応格子点密度の逆数として定義されるΣ値が小さい程、この整合性がより高いことを意味する。この内、対応粒界Σ３は、粒界での規則性の乱れが小さく粒界エネルギーが低いことで知られる。特に、組織内に応力緩和を促進する欠陥が少ないために、耐熱性により優れている。
　本発明においては、結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。上限は特に制限はないが、通常９０％以下である。対応粒界Σ３の割合をこのように制御することで耐応力緩和特性を改善することができる。なお、対応粒界Σ３の割合とは、ＥＳＢＤ法などで測定した観察面における粒界の長さの総和に対する、対応粒界Σ３の長さの合計を、次式：（対応粒界Σ３の長さの和）／（全粒界の長さの和）×１００（％）で求めた値である。対応粒界Σ３とその測定方法の詳細について以下に説明する。
　対応粒界Σ３の解析には、ＥＤＡＸ　ＴＳＬ社製のソフト「Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｖ５」（商品名）を用い、ＣＳＬ（Ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｓｉｔｅ　Ｌａｔｔｉｃｅ　ｂｏｕｎｄａｒｙ）解析によって行う。対応粒界Σ３は、例えば、隣り合う粒が＜１　１　１＞の回転軸をもとに６０°の回転角の関係を有する粒界である。従って、該ソフトを用いて、隣接する粒界の方位関係から対応粒界Σ３に該当する粒界を解析する。そして、測定範囲における圧延面の全粒界長と対応粒界Σ３を測定し、（対応粒界Σ３の長さ）／（全粒界長）×１００（％）を対応粒界Σ３の割合と定義する。なお、該ソフトを用いた測定において、隣り合うピクセルが１５°以上の傾き（ずれ）を有する場合を結晶粒界として判断している。
　具体的には、ＥＢＳＤ法により、結晶粒を２００個以上含む約５００μｍ四方の測定領域において、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定を行い、前記ソフトで対応粒界Σ３の長さと全粒界長とを測定する。測定対象において、隣り合うピクセルの方位差（ずれ）が１５°以上の場合は粒界と判断し、一方、隣り合うピクセルでの方位関係から対応粒界Σ３を判断する。このようにして測定した測定範囲における圧延面の全ての粒界の長さと対応粒界Σ３の長さから、対応粒界Σ３の長さの和の、全ての粒界の長さの和に対する割合を、次式：（対応粒界Σ３の長さの和）／（全粒界の長さの和）×１００から計算して、これを「結晶粒界における対応粒界Σ３の割合」とする。本書では、これを単に、「対応粒界Σ３の割合（％）」ともいう。
（製造方法）
　次に、本発明の銅合金材料の製造方法（その結晶方位と粒界状態とを制御する方法）について説明する。
　本発明の第一の実施態様では、Ｃｕ－Ｃｒ系銅合金は、鋳造［工程１－１］した鋳塊を均質化熱処理［工程１－２］し、熱間加工［工程１－３］（具体的には、熱間圧延）とその後の冷間加工［工程１－４］（具体的には、冷間圧延）で薄板化し、さらに中間熱処理（中間焼鈍）［工程１－５］、冷間加工［工程１－６］（具体的には、冷間圧延）、時効処理（時効析出熱処理）［工程１－９］、及び歪取焼鈍［工程１－１１］を、この順に行うことによって製造することができる。前記冷間加工［工程１－６］の後であって時効処理［工程１－９］の前に、必要により、さらに熱処理［工程１－７］と冷間加工［工程１－８］（具体的には、冷間圧延）をこの順で行ってもよい。また、前記時効処理［工程１－９］の後であって歪取焼鈍［工程１－１１］の前に、必要により、さらに仕上げの冷間加工［工程１－１０］（具体的には、冷間圧延）を行ってもよい。
　前記時効処理［工程１－９］、冷間加工［工程１－１０］、及び歪取焼鈍［工程１－１１］の各工程の条件は、所望の強度及び導電性などの特性に応じて、適宜調整される。
　本発明の第一の実施態様の銅合金材料において、その集合組織は、この一連のステップ中で、熱間加工［工程１－３］によってＣｕｂｅ方位発達の駆動力が与えられて、時効処理［工程１－９］と行う場合には熱処理［工程１－７］とによって対応粒界Σ３が発達する。そして、中間熱処理［工程１－５］によって集合組織のおおよそが決定し、最後に施される冷間加工（例えば冷間圧延）［工程１－６］、［工程１－８］又は［工程１－１０］中に起きる方位の回転によって最終的に決定される。
　前記熱処理［工程１－７］と冷間加工［工程１－８］とは省略することができる。これらを行わなくとも、時効処理［工程１－９］を所定の条件で行えば所望の集合組織を得ることができる。前記熱処理［工程１－７］を行うことによって、時効処理［工程１－９］をより短時間で行うことができる。
　前記冷間加工［工程１－６］は、板厚を調整する以外に、材料に歪を入れて後工程の熱処理での対応粒界Σ３の発達を促す作用を有する。
　本発明の第一の実施態様では、前記熱処理［工程１－７］を終えると、Ｃｕｂｅ方位の面積率と対応粒界Σ３の全粒界に対する割合がほぼ最終的に決定された組織となっている。このため、前記熱処理［工程１－７］より後の工程では、この組織が狙いの制御範囲にあれば、例えば、冷間加工［工程１－８］による薄板化、時効処理［工程１－９］による析出強化及び高導電率化（機械強度の向上と同時に導電率の回復）、時効処理［工程１－９］後の冷間加工［工程１－１０］による高強度化、歪取焼鈍［工程１－１１］によるバネ性や伸びの回復などについて、自由な冷間加工と熱処理の組合せを行ってよい。
　本発明の第一の実施態様における、熱処理／加工条件の代表例と、各工程の好ましい条件とを例示すると、具体的に以下の通りである。
　前記均質化熱処理［工程１－２］は、６００～１０２５℃で１０分～１０時間行うことが好ましい。均質化熱処理時間は２～１０時間としてもよい。前記熱間加工［工程１－３］は、加工温度が５００～１０２０℃で加工率３０～９８％で行うことが好ましい。前記冷間加工［工程１－４］は、加工率５０～９９％で行うことが好ましい。この加工率は５０～９５％としてもよい。前記中間熱処理（中間焼鈍）［工程１－５］は、３００～１０００℃で５秒～１８０分行うことが好ましい。前記冷間加工［工程１－６］は、加工率５０～９５％で行うことが好ましい。
　前記熱処理［工程１－７］は、６５０～１０００℃で５～６０秒行うことが好ましい。前記冷間加工［工程１－８］は、加工率１０～６０％で行うことが好ましい。
　前記時効処理（時効析出熱処理）［工程１－９］は、４００～６５０℃で３０～１８０分行うことが好ましい。前記仕上げの冷間加工［工程１－１０］は、加工率０～７０％で行うことが好ましい。ここで、加工率０％とは、該加工を行わないことを意味し、この場合、前記冷間加工［工程１－１０］は省略される。前記歪取焼鈍［工程１－１１］は、５５０～７００℃で５秒～１０分行うことが好ましい。歪取焼鈍時間は５秒～６０秒としてもよい。
　また、各熱処理の後や圧延加工の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行ってもよい。熱間圧延［工程１－３］の後は、通常、水冷（焼き入れ）する。
　本発明の第一の実施態様における各工程の組合せの好ましい例としては、後記の実施例における製法１～製法４を挙げることができる。
　ここで、加工率は次の式によって定義される値である。
　加工率（％）＝（ｔ１－ｔ２）／ｔ１×１００
　式中、ｔ１は圧延加工前の厚さを、ｔ２は圧延加工後の厚さをそれぞれ表わす。
　本発明の第二の実施態様では、Ｃｕ－Ｍｇ系銅合金は、鋳造［工程２－１］した鋳塊を均質化熱処理［工程２－２］し、熱間加工［工程２－３］（具体的には、熱間圧延）とその後の冷間加工［工程２－４］（具体的には、冷間圧延）で薄板化し、さらに中間熱処理（中間焼鈍）［工程２－５］、冷間加工［工程２－６］（具体的には、冷間圧延）、熱処理［工程２－７］、仕上の冷間加工［工程２－８］（具体的には、冷間圧延）、及び歪取焼鈍［工程２－９］を、この順に行うことによって製造することができる。
　前記歪取焼鈍［工程２－９］の条件は、所望の強度、導電性、伸び、バネ性（耐応力緩和特性）などの特性に応じて、適宜調整される。
　本発明の第二の実施態様の銅合金材料において、その集合組織は、この一連のステップ中で、熱間加工［工程２－３］によってＣｕｂｅ方位発達の駆動力が与えられて、熱処理［工程２－７］によって対応粒界Σ３が発達する。そして、中間熱処理［工程２－５］によって集合組織のおおよそが決定し、最後に施される冷間加工（つまり仕上げ冷間圧延）［工程２－８］中に起きる方位の回転によって最終的に決定される。
　前記冷間加工［工程２－６］は、板厚を調整する以外に、材料に歪を入れて後工程の熱処理［工程２－８］での対応粒界Σ３の発達を促す作用を有する。
　本発明の第二の実施態様では、前記熱処理［工程２－７］を終えると、Ｃｕｂｅ方位の面積率と対応粒界Σ３の全粒界に対する割合がほぼ最終的に決定された組織となっている。このため、前記熱処理［工程２－７］より後の工程では、この組織が狙いの制御範囲にあれば、例えば、高強度化を含めた冷間加工［工程２－８］による薄板化、歪取焼鈍［工程２－９］によるバネ性や伸びの回復などについて、自由な冷間加工と熱処理の組合せを行ってよい。一方で、６００℃を超える温度での熱処理や、圧下率８０％を超える冷間圧延などの加工は、各結晶方位の面積率や、粒界の状態を変化させる恐れがある。このため、本発明の第二の実施態様では前記熱処理［工程２－７］よりも後には、これらの高温での熱処理や高加工率での加工は施さないこととする。
　本発明の第二の実施態様における、熱処理／加工条件の代表例と、各工程の好ましい条件とを例示すると、具体的に以下の通りである。
　前記均質化熱処理［工程２－２］は、６００～１０２５℃で１０分～１０時間行うことが好ましい。均質化熱処理時間は１～５時間としてもよい。前記熱間加工［工程２－３］は、加工温度が５００～１０２０℃で加工率３０～９８％で行うことが好ましい。前記冷間加工［工程２－４］は、加工率５０～９９％で行うことが好ましい。この加工率は５０～９５％としてもよい。前記中間熱処理（中間焼鈍）［工程２－５］は、３００～８００℃で５秒～１８０分行うことが好ましい。前記冷間加工［工程２－６］は、加工率５０～９５％で行うことが好ましい。前記熱処理［工程２－７］は、３００～８００℃で５秒～１８０分行うことが好ましい。この熱処理温度は３００～６００℃としてもよく、あるいは４００～８００℃、６００～８００℃としてもよい。この熱処理時間は３０～１８０分としてもよく、あるいは５～６０秒としてもよい。前記冷間加工［工程２－８］は、加工率１０～８０％で行うことが好ましい。
　前記歪取焼鈍［工程２－９］は、３００～６００℃で５～６０秒行うことが好ましい。
　また、各熱処理の後や圧延加工の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行ってもよい。熱間圧延［工程２－３］の後は、通常、水冷（焼き入れ）する。
　本発明の第二の実施態様における各工程の組合せの好ましい例としては、後記の実施例における製法１０～製法１４を挙げることができる。
　本発明の第一の実施態様の銅合金材料は、ＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材等に要求される特性を満足することができる。該特性の内、導電率については７５％ＩＡＣＳ以上、好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上を満足する。引張強さについては、４００ＭＰａ以上を満足する。曲げ加工性は、クラックなく曲げ加工が可能な９０°Ｗ曲げにおける最小曲げ半径（Ｒ：単位ｍｍ）を板厚（ｔ：単位ｍｍ）で割った値（Ｒ／ｔ）で評価し、該銅合金材料が有する引張強さの程度に応じて変わるが、引張強さ４００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ未満の場合、Ｒ／ｔ≦０．５を、引張強さ５５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満の場合、Ｒ／ｔ＝０．５～１を、それぞれ満足する。更には耐応力緩和特性については、日本伸銅協会　ＪＣＢＡ　Ｔ３０９：２００４（銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法）に準じて求めた応力緩和率（ＳＲ）で評価するが、該応力緩和率３５％以下を満たすことができる。応力緩和率（ＳＲ）の具体的な測定法は、後記の実施例にて詳述する。この曲げ加工性と耐応力緩和特性については、いずれも同組成において従来法で製造した銅合金の材料の両者の結果とそのバランスを上回る良好な特性を有する。
　本発明の第二の実施態様の銅合金材料は、ＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材等に要求される特性を満足することができる。該特性の内、導電率については７５％ＩＡＣＳ以上、好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上を満足する。引張強さについては、２５０ＭＰａ以上を満足する。曲げ加工性は、クラックなく曲げ加工が可能な最小曲げ半径（Ｒ：単位ｍｍ）を板厚（ｔ：単位ｍｍ）で割った値（Ｒ／ｔ）で評価し、該銅合金材料が有する引張強さの程度に応じて変わるが、試験板厚０．４～２ｍｍｔ、曲げ巾１０ｍｍｗにおいて、引張強さ２５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の場合、１８０°曲げにてＲ／ｔ＝０を、引張強さ４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満の場合、９０°曲げにてＲ／ｔ＝０を、それぞれ満足する。更には耐応力緩和特性については、前記応力緩和率（ＳＲ）が３５％以下を満たすことができる。この曲げ加工性と耐応力緩和特性については、いずれも同組成において従来法で製造した銅合金材料の両者の結果とそのバランスを上回る良好な特性を有する。
　以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例１－１、比較例１－１（Ｃｕ－Ｃｒ系合金）
　表１－１及び表１－２に合金組成を示したように、主添加元素としてＣｒを含有し、副添加元素としてＭｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種（添加元素群１）並びにＺｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種（添加元素群２）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金を高周波溶解炉により溶解し、これを鋳造［工程１－１］して鋳塊を得た。その後に、６００℃～１０２５℃で１０分～１０時間の均質化熱処理［工程１－２］、加工温度が５００～１０２０℃で加工率が３０～９８％の熱間圧延［工程１－３］、水冷を施した。更に、加工率が５０～９９％の冷間圧延［工程１－４］、３００～１０００℃で５秒～１８０分間の中間熱処理［工程１－５］を施した。その後、加工率が５０～９５％の冷間圧延［工程１－６］を施した。ここまでが上工程である。この状態を提供材とし、下工程として、下記製法１～製法７のいずれかの製法にて、試験Ｎｏ．１－１～１－２２（本発明例）及び試験Ｎｏ．１－２３～１－５０（比較例）の銅合金材料の供試材を製造した。なお、前記上工程の条件を変えた場合は、下記製法１～製法７に併せて示した。
　また、製法８、製法９として、前記特許文献４、特許文献５の実施例に相当する製造工程で行った例の全工程を以下に示す。
（製法１）
　前記上工程（鋳造［工程１－１］から冷間圧延［工程１－６］まで、以下同じ。）を経た後、時効処理［工程１－９］を４００～６５０℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程１－１０］を加工率２５％で施した後、走間炉で５５０～７００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程１－１１］を行った。なお、前記条件に代えて、前記均質化熱処理［工程１－２］は６００～１０２５℃で２～１０時間で行い、前記冷間圧延［工程１－４］は加工率５０～９９％で行った。熱処理［工程１－７］と冷間圧延［工程１－８］とは行わなかった。
（製法２）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程１－７］を６５０～１０００℃で５～６０秒間施し、冷間圧延［工程１－８］を加工率２５％で施した後、時効処理［工程１－９］を４００～６５０℃で３０～１８０分間施し、走間炉で５５０～７００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程１－１１］を行った。冷間圧延［工程１－１０］は行わなかった。
（製法３）
　前記上工程を経た後、時効処理［工程１－９］を４００～６５０℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程１－１０］を加工率５０％で施した後、走間炉で５５０～７００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程１－１１］を行った。熱処理［工程１－７］と冷間圧延［工程１－８］とは行わなかった。
（製法４）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程１－７］を６５０～１０００℃で５～６０秒間施し、冷間圧延［工程１－８］を加工率３０％で施した後、時効処理［工程１－９］を４００～６５０℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程１－１０］を加工率２５％で施した後、走間炉で５５０～７００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程１－１１］を行った。
（製法５）
　前記上工程を経た後、時効処理［工程１－９］を４５０～６００℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程１－１０］を加工率２５％で施した後、走間炉で５５０～７００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程１－１１］を行った。なお、前記条件に代えて、前記熱間圧延［工程１－３］は加工温度３００～４５０℃で加工率３０～９８％で行った。熱処理［工程１－７］と冷間圧延［工程１－８］とは行わなかった。
（製法６）
　前記上工程を経た後、時効処理［工程１－９］を４００～６５０℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程１－１０］を加工率２５％で施した後、走間炉で５５０～７００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程１－１１］を行った。なお、前記条件に代えて、前記冷間圧延［工程１－６］は加工率３０％で行った。熱処理［工程１－７］と冷間圧延［工程１－８］とは行わなかった。
（製法７）
　前記上工程を経た後、時効処理［工程１－９］を３００～３５０℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程１－１０］を加工率２５％で施した後、走間炉で５５０～７００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程１－１１］を行った。熱処理［工程１－７］と冷間圧延［工程１－８］とは行わなかった。
（製法８）（特許文献４の実施例に相当する製造工程）
　鋳造し、そのインゴットを均質化処理した（特許文献４には９００℃以上、３００分以上とあるので、ここでは９５０℃、５００分間とした）。更に熱間加工、溶体化処理し、最終冷間圧延を行い厚さ０．１５ｍｍとし時効処理を施した。冷間圧延の条件は内容にならい、各パスの加工度を２０％、全加工度を９８％とした。特許文献４に条件明示のない熱間加工工程については、首尾よく熱間圧延し、その後水冷した。また、溶体化処理工程については、８００℃、１時間で行った。時効処理については４００℃で約３０分行った。
（製法９）（特許文献５の実施例に相当する製造工程）
　鋳造し、９５０℃に加熱し、厚さ８ｍｍまで首尾よく熱間圧延し、その後水冷した。また、その後、厚さ１ｍｍまで冷間圧延し、８００℃で３００分間焼鈍した（特許文献５には、単に焼鈍すると記載されているが、焼鈍時間については記載がないため、ここでは３００分間とした）。続いて加工度４０％で冷間加工し、５００℃で１分間の加熱処理を３回繰返し、厚さ０．２２ｍｍとした。
　なお、前記各製法１～７においては、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。
　上記の内で、製法１で製造した供試材について下記の特性調査を行った。ここで、供試材の厚さは特に断らない限り０．１５ｍｍとした。本発明例の結果を表２－１に、比較例の結果を表２－２に、それぞれ示す。製法５で製造したいずれも比較例の供試材については、その結果を表３－１、表３－２に示した。表４－１は製法２～４で製造した本発明例の供試材の結果、表４－２は製法６～９で製造した比較例の供試材の結果である。
ａ．Ｃｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞の面積率：
　ＥＢＳＤ法により、約５００μｍ四方の測定領域で、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定を行った。上記の通り、Ｃｕｂｅ方位から±１５°以内のずれ角度を有する結晶粒の原子面の面積を求めて、該面積を全測定面積で割ることで、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の面積率を得た。以下の各表中には、これを単に「Ｃｕｂｅ面積率（％）」として示す。
ｂ．結晶粒界における対応粒界Σ３の割合：
　ＥＢＳＤ法により、約５００μｍ四方の測定領域で、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定を行った。測定対象の粒界は隣接結晶間の方位差が１５°以上とし、対応粒界Σ３の長さの和の、全ての粒界の長さの和に対する割合を計算した。以下の各表中には（対応粒界Σ３の長さの和）／（全粒界の長さの和）×１００を「対応粒界率Σ３の割合（％）」として示す。
ｄ－１．曲げ加工性：
　曲げ加工試験方法については、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８に準じて行った。
　圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ　Ｗａｙ）、圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ　Ｗａｙ）とし、曲げ部を２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。ｔを板厚（ｍｍ）、Ｒを９０°Ｗ曲げ最小曲げ半径（ｍｍ）とする。ＧＷ、ＢＷともに引張強度が４００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ未満の場合はＲ／ｔ≦０．５、５５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満の場合はＲ／ｔ≦１を満足し、該当以上のＲにて曲がる場合は「可（○）」とし、クラックが入る場合は「不可（×）」と判定した。なお、上記条件を満たし、同じ組成の従来材に対し、他の特性（引張強度、導電率、耐応力緩和特性）が大きく劣ることなく、より曲げ半径Ｒが小さくても曲げ加工することができた供試材については「良（◎）」とした。
ｅ．引張強度　［ＴＳ］：
　圧延平行方向から切り出したＪＩＳ　Ｚ２２０１－１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ　Ｚ２２４１に準じて３本測定しその平均値を示した。
ｆ．導電率　［ＥＣ］：
　２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。供試材の導電率（ＥＣ）が７５％ＩＡＣＳ以上を「可（○）」、７５％ＩＡＣＳ未満を「不可（×）」とした。
ｇ．応力緩和率　［ＳＲ］：
　日本伸銅協会　ＪＣＢＡ　Ｔ３０９：２００４（銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法）に準じ、以下に示すように、１５０℃で１０００時間保持後の条件で測定した。片持ちはりブロック式の治具を用いて、耐力の８０％の初期応力を負荷して、１５０℃、１０００時間の試験後の変位量を用いて応力緩和率（ＳＲ）を求めて、耐応力緩和特性を評価した。
　図１は耐応力緩和特性の試験方法の説明図であり、図１（ａ）は熱処理前、図１（ｂ）は熱処理後の状態である。図１（ａ）に示すように、試験台４に片持ちで保持した試験片１に、耐力の８０％の初期応力を付与した時の試験片１の位置は、基準からδ０の距離である。これを１５０℃の恒温槽に１０００時間保持（前記試験片１の状態での熱処理）し、負荷を除いた後の試験片２の位置は、図１（ｂ）に示すように基準からＨｔの距離である。３は応力を負荷しなかった場合の試験片であり、その位置は基準からＨ１の距離である。この関係から、応力緩和率（％）は（Ｈｔ－Ｈ１）／（δ０―Ｈ１）×１００と算出した。式中、δ０は、基準から試験片１までの距離であり、Ｈ１は、基準から試験片３までの距離であり、Ｈｔは、基準から試験片２までの距離である。
　結果に対し、応力緩和率（ＳＲ）が３５％未満の場合は「可（○）」とし、応力緩和率（ＳＲ）が３５％以上の場合は「不可（×）」と判定した。なお、上記応力緩和率（ＳＲ）が３５％未満の条件を満たし、同じ組成の従来材に対し、他の特性（引張強度、導電率、曲げ加工性）が大きく劣ることなく、応力緩和率（ＳＲ）がより小さい発明材については「良（◎）」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１－１は合金組成が本発明の規定範囲内の本発明に係る銅合金（合金Ｎｏ．１～２２）、表１－２は合金組成が本発明の規定範囲外の比較例の銅合金（合金Ｎｏ．２３～５０）について示す。単位はｍａｓｓ％である。空欄は添加なしを示し、残部はＣｕと不可避不純物である。
　以下、各合金の評価に対しては、以下のように２通り設けた。曲げ加工性、引張強度、導電性、耐応力緩和特性を合金特性として、これらの各特性の全てが本発明の規定又は好ましい値以上／以下の良好な特性を満たす場合、合金特性が十分であるとし、これらの各特性のいずれか一つでも満たしていない場合、合金特性が劣っているとした。また、同じ合金組成であって、かつ、本発明の製造方法によって得た銅合金材料について、曲げ加工性、耐応力緩和特性の一方、もしくは両方が従来の製造方法によって得た銅合金材料よりも良好化したとき、従来にない優れた銅合金材料であると判断した。
　また組織については、製品のＣｕｂｅ方位の面積率、対応粒界Σ３の割合状態について、本発明の規定を満たす場合を組織が規定範囲内とし、いずれか一方でもこの規定を満たしていない場合、組織が規定範囲外とした。また、製法１～製法９として示した各製造工程について、本発明の規定の範囲内にある場合を製造工程条件が本発明の規定の範囲内であるとし、一方、工程の一つでも本発明の規定条件を満たしていない場合及び本発明の規定の範囲外にある工程が組み合わさっている場合をそれぞれ本発明の規定の範囲外とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２－１は合金組成が本発明の規定範囲内であり、かつ本発明の規定の範囲内の製造方法で製造した本発明例を示す。これらの本発明例については本発明で規定する組織を満たしており、合金特性が良好であった。
　また、表２－２は合金組成が本発明の規定の範囲外、しかし、本発明の規定の範囲内の製造方法で製造した比較例を示す。これらの比較例については、合金特性のいずれか一つ以上が劣っているか、製造途中で熱間割れを起こしてしまい、その後のプロセスを経ることができない結果であった。組織、および製造条件が本発明の規定の範囲内にあっても合金組成が本発明で規定する範囲外であると所望の合金特性に劣り、製造上問題をきたし不良品となることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３－１は合金組成が本発明の規定の範囲内であり、しかし、本発明の規定の範囲外の製造方法で製造した比較例を示す。また、表３－２は合金組成が本発明の規定の範囲外であり、かつ本発明の規定の範囲外の製造方法で製造した比較例を示す。
　これらの前記製法５で製造した比較例２－１～２－２２、２－２３～２－５０においては、熱間圧延［工程１－３］での熱履歴が不十分であった為に、所望のＣｕｂｅ方位の面積率とならなかった。
　合金組成が本発明の規定の範囲内であっても、本発明の規定の範囲外の製造方法で製造した場合は規定の組織が得られず、合金特性が不十分である事が分かる。合金組成が本発明の規定の範囲外であると、組織の状態に関わらず合金特性が不十分である事が分かる。合金組成が本発明の規定の範囲外であると、本発明の規定の内外のいかなる製造方法で製造しても合金特性に劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４－１、表４－２には合金組成を代表して、合金Ｎｏ．３、６、９、１１、１５、１８、２０、２２について前記製法２～５、６～９で製造した銅合金材料の合金特性の結果を示す。製法２～４の本発明の規定の範囲内の製造方法で製造した場合は合金特性を満たし、製法６～７の本発明の規定の範囲外の製造方法で製造した場合はいずれかの合金特性が規格より大きく劣り、規格を満たしていても本発明例よりもその特性が大きく劣っている。
　この内、前記製法６で製造した比較例３－２５～３－３２においては、時効処理［工程１－９］前での冷間圧延［工程１－６］における加工率が低すぎた為に、所望の対応粒界Σ３の状態とならずに、耐応力緩和特性に劣った結果となった。
　また、前記製法７で製造した比較例３－３３～３－４０においては、時効処理［工程１－９］での加熱温度が低すぎて熱履歴が不十分であった為に、所望の対応粒界Σ３の状態とならずに、耐応力緩和特性に劣った結果となった。さらには、Ｃｕｂｅ方位の面積率も小さすぎて、導電性に劣り、曲げ加工性にも劣ったものもあった。
　さらに、特許文献４に相当する製法８、特許文献５に相当する製法９で製造した比較例の供試材は、本発明の供試材とは異なって曲げ加工性に劣った結果となった。また、導電率にも劣り、さらに、耐応力緩和特性にも劣ったものもあった。
　実施例２－１、比較例２－１（Ｃｕ－Ｍｇ系合金）
　表５－１及び表５－２に合金組成を示したように、必須添加元素としてＭｇを含有し、更に任意添加元素としてＺｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、残部がＣｕと不可避不純物から成る銅合金を高周波溶解炉により溶解し、これを鋳造［工程２－１］して鋳塊を得た。その後に、６００℃～１０２５℃で１～５時間の均質化熱処理［工程２－２］、加工温度が５００～９００℃で加工率が３０～９８％の熱間圧延［工程２－３］、水冷を施した。更に、加工率が５０～９９％の冷間圧延［工程２－４］、３００～８００℃で５秒～１８０分間の中間熱処理［工程２－５］を施した。その後、加工率が５０～９５％の冷間圧延［工程２－６］を施した。ここまでが上工程である。この状態を提供材とし、下工程として、下記製法１０～１７または前記製法８もしくは９のいずれかの製法にて、試験Ｎｏ．４－１～４－１０（本発明例）及び試験Ｎｏ．４－１１～４－１８（比較例）の銅合金材料の供試材を製造した。なお、前記上工程の条件を変えた場合は、下記製法１０～製法１７に併せて示した。
（製法１０）
　前記上工程（鋳造［工程２－１］から冷間圧延［工程２－６］まで、以下同じ。）を経た後、熱処理［工程２－７］を３００～６００℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程２－８］を加工率２０％で施した後、３００～６００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程２－９］を行った。なお、前記条件に代えて、前記冷間圧延［工程２－４］は加工率５０～９５％で行った。
（製法１１）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程２－７］を３００～６００℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程２－８］を加工率４０％で施した後、３００～６００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程２－９］を行った。
（製法１２）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程２－７］を６００～８００℃で５～６０秒間施し、冷間圧延［工程２－８］を加工率２０％で施した後、３００～６００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程２－９］を行った。
（製法１３）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程２－７］を６００～８００℃で５～６０秒間施し、冷間圧延［工程２－８］を加工率４５％で施した後、３００～６００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程２－９］を行った。
（製法１４）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程２－７］を４００～８００℃で５～６０秒間施し、冷間圧延［工程２－８］を加工率７５％で施した後、３００～６００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程２－９］を行った。
（製法１５）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程２－７］を３００～６００℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程２－８］を加工率２０％で施した後、３００～６００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程２－９］を行った。なお、前記条件に代えて、前記熱間圧延［工程２－３］は加工温度３００～５００℃で加工率３０～９８％で行った。
（製法１６）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程２－７］を３００～６００℃で３０～１８０分間施し、冷間圧延［工程２－８］を加工率４０％で施した後、３００～６００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程２－９］を行った。なお、前記条件に代えて、前記熱間圧延［工程２－３］は加工温度３００～５００℃で加工率３０～９８％で行った。
（製法１７）
　前記上工程を経た後、熱処理［工程２－７］を６００～８００℃で５～６０秒間施し、冷間圧延［工程２－８］を加工率９０％で施した後、３００～６００℃で５～６０秒間保持した歪取焼鈍［工程２－９］を行った。
　なお、（製法８）と（製法９）は前記実施例１－１、比較例１－１と同様に行った。
　なお、前記各製法１０～１７においては、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。
　上記の内で、製法１０で製造した供試材について下記の特性調査を行った。ここで、供試材の厚さは特に断らない限り０．１５ｍｍとした。本発明例の結果を表６－１に、比較例の結果を表６－２に、それぞれ示す。製法１５で製造したいずれも比較例の供試材については、その結果を表７－１、表７－２に示した。表８－１は製法１１～１４で製造した本発明例の供試材の結果、表８－２は製法１６～１７あるいは製法８～９で製造した比較例の供試材の結果である。
ｄ－２．曲げ加工性：
　曲げ加工試験方法については、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８に準じて行っている。ＴＳ＝２５０～４００ＭＰａのサンプルについては１８０°密着曲げ（押し曲げ法、Ｒ＝０）を行い、ＴＳ＝４００～５００ＭＰａのサンプルについては９０°曲げ（Ｗ曲げ、Ｒ＝０）を行った。サンプルは、圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるように曲げたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ　Ｗａｙ）、圧延方向に平行になるように曲げたものをＢＷ（Ｂａｄ　Ｗａｙ）とし、曲げ部を２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。ＧＷ、ＢＷともに各条件においてクラックを生じることがなく良好な曲げ加工性を有する場合は「可（○）」とし、クラックのある場合は「不可（×）」と判定した。なお、上記条件を満たし、同じ組成かつ同強度の従来材に対し、曲げ改善した供試材については「良（◎）」とした。
　なお、ａ．Ｃｕｂｅ面積率、ｂ．対応粒界Σ３の割合、ｅ．引張強度［ＴＳ］、ｆ．導電率［ＥＣ］、ｇ．応力緩和率［ＳＲ］については、前記実施例１－１、比較例１－１と同様に試験と評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５－１は合金組成が本発明の規定範囲内の本発明に係る銅合金(合金Ｎｏ．２－１～２－１０)、表５－２は合金組成が本発明の規定範囲外の比較例の銅合金（合金Ｎｏ．２－１１～２－１８）について示す。単位はｍａｓｓ％である。空欄は添加なしを示し、残部はＣｕと不可避不純物である。
　以下、各合金の評価に対しては、以下のように２通り設けた。曲げ加工性、引張強度、導電性、耐応力緩和特性を合金特性として、これらの各特性の全てが本発明の規定又は好ましい値以上／以下の良好な特性を満たす場合、合金特性が十分であるとし、これらの各特性のいずれか一つでも満たしていない場合、合金特性が劣っているとした。また、同じ合金組成であって、かつ、本発明の製造方法によって得た銅合金材料について、曲げ加工性、耐応力緩和特性の一方、もしくは両方が従来の製造方法によって得た銅合金材料よりも良好化した場合は、従来にない優れた銅合金材料であると判断した。
　また組織については、製品のＣｕｂｅ面積率、対応粒界Σ３の割合状態について、本発明の規定を満たす場合を組織が規定範囲内とし、いずれか一方でもこの規定を満たしていない場合、組織が規定範囲外とした。また、製法１０～製法１７、製法８、製法９として示した各製造工程について、本発明の規定の範囲内にある場合を製造工程条件が本発明の規定の範囲内であるとし、一方、工程の一つでも本発明の規定条件を満たしていない場合及び本発明の規定の範囲外にある工程が組み合わさっている場合をそれぞれ本発明の規定の範囲外とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表６－１は合金組成が本発明の規定範囲内であり、かつ本発明の規定の範囲内の製造方法で製造した本発明例を示す。これらの本発明例については本発明で規定する組織を満たしており、合金特性が良好であった。
　また、表６－２は合金組成が本発明の規定の範囲外、しかし、本発明の規定の範囲内の製造方法で製造した比較例を示す。これらの比較例については、合金特性のいずれか一つ以上が劣っているか、製造途中で熱間割れを起こしてしまい、その後のプロセスを経ることができない結果であった。組織、および製造条件が本発明の規定の範囲内にあっても合金組成が本発明で規定する範囲外であると所望の合金特性に劣り、製造上問題をきたし不良品となることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表７－１は合金組成が本発明の規定の範囲内であり、しかし、本発明の規定の範囲外の製造方法で製造した比較例を示す。また、表７－２は合金組成が本発明の規定の範囲外であり、かつ本発明の規定の範囲外の製造方法で製造した比較例を示す。
　これらの前記製法１５で製造した比較例５－１～５－１０、５－１１～５－１８においては、熱間圧延［工程２－３］での熱履歴が不十分であった為に、所望のＣｕｂｅ方位の面積率とならなかった。
　合金組成が本発明の規定の範囲内であっても、本発明の規定の範囲外の製造方法で製造した場合は規定の組織が得られず、合金特性が不十分である事が分かる。合金組成が本発明の規定の範囲外であると、組織の状態に関わらず合金特性が不十分である事が分かる。合金組成が本発明の規定の範囲外であると、本発明の規定の内外のいかなる製造方法で製造しても合金特性に劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表８－１、表８－２には合金組成を代表して、Ｎｏ．２－４、２－５、２－７、２－８、２－９について前記製法１１～１４、１６～１７、８、９で製造した銅合金材料の合金特性の結果を示す。製法１１～１４の本発明の規定の範囲内の製造方法で製造した場合は合金特性を満たし、製法１６～１７、８、９の本発明の規定の範囲外の製造方法で製造した場合はいずれかの合金特性が規格より大きく劣り、規格を満たしていても本発明例よりもその特性が大きく劣っている。また、特許文献４に相当する製法８、特許文献５に相当する製法９で製造した比較例においても同様の劣った結果となった。
　この内、前記製法１６で製造した比較例６－２１～６－２５においては、熱間圧延［工程２－３］での熱履歴が不十分であった為に、所望のＣｕｂｅ方位の面積率とならずに、曲げ加工性に劣った結果となった。
　また、前記製法１７で製造した比較例６－２６～６－３０においては、最終の冷間圧延［工程２－８］の加工率が高すぎて強加工した為に、結晶粒が回転を起こして対応粒界Σ３やＣｕｂｅ方位の面積率といった方位関係が破壊されてしまい、耐応力緩和特性と曲げ加工性に劣った結果となった。
　前記製法８で製造した比較例６－３１～６－３５においては、上記本発明に係る実施例とは製造条件で比較して、熱間圧延（前記［工程２－３］に相当する）後の冷間圧延（前記［工程２－４］に相当する）を行っておらず、最終の冷間圧延（前記［工程２－６］に相当する）で加工率が高すぎた。この比較例で得られた組織はＣｕｂｅ方位の面積率が３％未満と小さすぎ、対応粒界Σ３の割合が２０％未満と小さすぎて、耐応力緩和特性と曲げ加工性に劣った結果となった。
　前記製法９で製造した比較例６－３６～６－４０においては、上記本発明に係る実施例とは製造条件で比較して、中間熱処理（前記［工程２－５］に相当する）での加熱時間が長すぎ、熱処理（前記［工程２－７］に相当する）を３回繰り返して行った点でも異なる。この比較例で得られた組織はＣｕｂｅ方位の面積率が３％未満と小さすぎて、曲げ加工性に劣った結果となった。
　上記の本発明例にみられるように、本発明の銅合金材料はＥＶ、ＨＥＶを中心とした車載部品および周辺インフラや太陽光発電システムなどのリードフレーム、コネクタ、端子材等に好適である。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年８月２９日に日本国で特許出願された特願２０１１－１８６２５３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (8)

  1. 　Ｃｒを０．１～０．８ｍａｓｓ％、並びに下記添加元素群１及び下記添加元素群２からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、
    　電子後方散乱回折測定における圧延面の結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が３％以上であり、かつ結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上である銅合金材料。
    　添加元素群１：Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％
    　添加元素群２：Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．００５～０．５ｍａｓｓ％
  2. 　前記添加元素群１から選ばれる少なくとも一種及び前記添加元素群２から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有する請求項１に記載の銅合金材料。
  3. 　引張強さが４００ＭＰａ以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上である請求項１又は２に記載の銅合金材料。
  4. 　請求項１に記載の組成を与える銅合金素材を、鋳造［工程１－１］した鋳塊に、６００～１０２５℃で１０分～１０時間の均質化熱処理［工程１－２］、加工温度が５００～１０２０℃で加工率３０～９８％の熱間圧延［工程１－３］、加工率５０～９９％の冷間圧延［工程１－４］、３００～１０００℃で５秒～１８０分の中間熱処理［工程１－５］、加工率５０～９５％の冷間圧延［工程１－６］、４００～６５０℃で３０～１８０分の時効処理［工程１－９］、及び５５０～７００℃で５秒～１０分の歪取焼鈍［工程１－１１］を、この順に行うことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の銅合金材料の製造方法。
  5. 　Ｍｇを０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、
    　電子後方散乱回折測定における圧延面の結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が３％以上であり、かつ結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上である銅合金材料。
  6. 　Ｍｇを０．０１～０．５ｍａｓｓ％含有し、並びにＺｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｉ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計で０．０１～０．３ｍａｓｓ％含有し、残部が銅と不可避不純物からなり、
    　電子後方散乱回折測定における圧延面の結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛０　０　１｝＜１　０　０＞からのずれが１５°以内である方位を有する結晶粒の面積率が３％以上であり、かつ結晶粒界における対応粒界Σ３の割合が２０％以上である銅合金材料。
  7. 　引張強さが２５０ＭＰａ以上、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上である請求項５又は６に記載の銅合金材料。
  8. 　請求項５又は６に記載の組成を与える銅合金素材を、鋳造［工程２－１］した鋳塊に、６００～１０２５℃で１０分～１０時間の均質化熱処理［工程２－２］、加工温度が５００～１０２０℃で加工率３０～９８％の熱間圧延［工程２－３］、加工率５０～９９％の冷間圧延［工程２－４］、３００～８００℃で５秒～１８０分の中間熱処理［工程２－５］、加工率５０～９５％の冷間圧延［工程２－６］、３００～８００℃で５秒～１８０分の熱処理［工程２－７］、加工率１０～８０％の冷間加工［工程２－８］、及び３００～６００℃で５～６０秒の歪取焼鈍［工程２－９］を、この順に行うことを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載の銅合金材料の製造方法。
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