JP6299802B2 - 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル - Google Patents

Description

本発明は、超伝導線に用いられる超伝導安定化材、この超伝導安定化材を備えた超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルに関するものである。

上述の超伝導線は、例えばＭＲＩ、ＮＭＲ、粒子加速器、リニアモーターカー、さらに電力貯蔵装置などの分野で使用されている。
この超伝導線は、Ｎｂ−Ｔｉ、Ｎｂ_３Ｓｎなどの超伝導体からなる複数の素線を、超伝導安定化材を介在させて束ねた多芯構造を有している。また、超伝導体と超伝導安定化材とを積層したテープ状の超伝導線も提供されている。さらに安定性と安全性を高めるために、純銅からなるチャンネル部材に組み込んだ超伝導線も提供される。

ここで、上述の超伝導線においては、超伝導体の一部において超伝導状態が破れた場合には、抵抗が部分的に大きく上昇して超伝導体の温度が上昇してしまい、超伝導体全体が臨界温度以上になって常伝導状態に転移してしまうおそれがある。そこで、超伝導線においては、銅などの比較的抵抗の低い超伝導安定化材を、超伝導体に接触するように配置しており、超伝導状態が部分的に破れた場合には、超伝導体を流れていた電流を超伝導安定化材に一時的に迂回させておき、その間に超伝導体を冷却して超伝導状態に復帰させるような構造とされている。

ここでいう超伝導線の構造とは、Ｎｂ−Ｔｉ、Ｎｂ_３Ｓｎに代表される超伝導体を含む素線と銅材からなる超伝導安定化材が接触するように加工され、超伝導体を含む複数の素線と超伝導安定化材とが１つの構造体となる様に加工を施した線のことである。なお、この加工は押出し、圧延、伸線、引抜き、及びツイストを含む。

上述の超伝導安定化材においては、電流を効率良く迂回させるために、極低温での抵抗が十分に低いことが求められている。極低温での電気抵抗を示す指標としては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が広く用いられている。この残留抵抗比（ＲＲＲ）は、常温（２９３Ｋ）での電気比抵抗ρ_２９３Ｋと液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）での電気比抵抗ρ_４．２Ｋとの比ρ_２９３Ｋ／ρ_４．２Ｋであり、この残留抵抗比（ＲＲＲ）が高いほど超伝導安定化材として優れた性能を発揮することになる。

そこで、例えば特許文献１−３には、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有するＣｕ材料が提案されている。
特許文献１においては、９９．９９９％以上を有する銅材を温度６５０〜８００℃、富不活性ガス雰囲気中で少なくとも３０分以上加熱することにより、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）の銅材を得ることが記載されている。
特許文献２においては、特定の元素（Ｆｅ，Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｎ及びＳ）の含有量を規定した不純物濃度が非常に低い高純度銅が提案されている。
また、特許文献３においては、酸素濃度の低い高純度銅にＺｒを微量添加したＣｕ合金が提案されている。

特開平０４−２２４６６２号公報 特開２０１１−２３６４８４号公報 特開平０５−０２５５６５号公報

ところで、不純物元素を極限まで低減した超高純度銅においては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高くなることは知られている。しかし、銅を高純度化するためには、製造プロセスが非常に複雑となり、製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題があった。
ここで、特許文献１においては、９９．９９９％以上の純度を有する純銅を用いて高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する純銅、又は銅合金を製造する方法を示しているが、９９．９９９％以上の純銅を原料として用いることで、製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題点があった。
また、特許文献２においては、特定の元素（Ｆｅ，Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｎ及びＳ）の含有量を０．１ｐｐｍ未満に限定しているが、これらの元素を０．１ｐｐｍ未満にまで低減することは容易ではなく、やはり製造プロセスが複雑となるといった問題があった。
さらに、特許文献３においては、酸素及びＺｒの含有量を規定しているが、酸素及びＺｒの含有量を制御することは難しく、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する銅合金を安定して製造することが困難であるといった問題があった。
さらに、最近では、従来にも増して高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する超伝導安定化材を備えた超伝導線が要求されている。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高い超伝導安定化材、この超伝導安定化材を備えた超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルを提供することを目的とする。

この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、不可避不純物の中でもＳ，Ｓｅ，Ｔｅが特に残留抵抗比（ＲＲＲ）に対して悪影響を及ぼすことを確認し、純銅にＣａ，Ｌａ，Ｃｅを微量添加してＳ，Ｓｅ，Ｔｅを特定の化合物として固定することにより、広い温度範囲で熱処理した場合でも、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する超伝導安定化材が製造可能であるとの知見を得た。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の超伝導安定化材は、超伝導線に用いられる超伝導安定化材であって、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされるとともに、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く前記不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅材からなり、母相内部に、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物が存在することを特徴としている。

上述の構成の超伝導安定化材によれば、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅に、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有させているので、銅中のＳ，Ｓｅ，Ｔｅが化合物として固定され、残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。
また、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅を用いているので、過度に銅の高純度化を図る必要がなく、製造プロセスが簡易となり、製造コストを低減することができる。

そして、本発明では、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物が存在しているので、銅中に存在するＳ，Ｓｅ，Ｔｅが確実に固定されており、残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。また、上述の化合物は、熱的安定性が高いことから、広い温度範囲で熱処理しても安定的に高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を維持することができる。
なお、本発明において、上記の化合物は、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２のＳの一部がＴｅ，Ｓｅに置換されたものも含む。

ここで、本発明の超伝導安定化材においては、前記不可避不純物であるＦｅの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量が５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量が６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量が３質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
不可避不純物の中でも、Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐといった特定不純物の元素は、残留抵抗比（ＲＲＲ）を低下させる作用を有している。そこで、これらの元素の含有量を上述のように規定することで、確実に残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。

また、本発明の超伝導安定化材においては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが、０．５≦Ｙ／Ｘ≦１００の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが上述の範囲内とされているので、銅中のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物として確実に固定することができ、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅによる残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下を確実に抑制することができる。

また、本発明の超伝導安定化材においては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上であることが好ましい。
この場合、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上と比較的高いことから、極低温での抵抗値が十分に低く、超伝導体の超伝導状態が破れた際に電流を十分に迂回させることができ、超伝導安定化材として特に優れている。

本発明の超伝導線は、超伝導体を含む素線と、上述の超伝導安定化材と、を備えていることを特徴としている。
この構成の超伝導線においては、上述のように、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する超伝導安定化材を備えているので、超伝導体の超伝導状態が破れた場合であっても、超伝導体を流れている電流を超伝導安定化材に確実に迂回させることができ、超伝導体全体に常伝導状態が伝播してしまうことを抑制できる。

本発明の超伝導コイルは、上述の超伝導線が巻枠の周面に巻回されてなる巻線部を備えた構造を有することを特徴としている。
この構成の超伝導コイルにおいては、上述のように、高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有する超伝導安定化材を備えた超伝導線を用いているので、安定して使用することが可能となる。

本発明によれば、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高い超伝導安定化材、この超伝導安定化材を備えた超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルを提供することができる。

本発明の一実施形態である超伝導安定化材を備えた超伝導線の横断面模式図である。 図１に示す超伝導線に用いられるフィラメントの縦断面模式図である。 本発明の他の実施形態である超伝導安定化材を備えた超伝導線の模式図である。 本発明の他の実施形態である超伝導安定化材とチャンネル部材とを備えた超伝導線の模式図である。 実施例における本発明例３の超伝導安定化材のＳＥＭ観察結果、化合物の分析結果及び電子線回折結果を示す図である。 実施例における本発明例１０の超伝導安定化材のＳＥＭ観察結果、化合物の分析結果及び電子線回折結果を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態である超伝導安定化材２０及び超伝導線１０について、添付した図面を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態における超伝導線１０は、コア部１１と、このコア部１１の外周側に配置された複数のフィラメント１２と、これら複数のフィラメント１２の外周側に配置される外殻部１３と、を備えている。

本実施形態では、上述のフィラメント１２は、図１及び図２に示すように、超伝導体からなる素線１５を超伝導安定化材２０によって被覆した構造とされている。
ここで、超伝導安定化材２０は、図２に示すように、超伝導体からなる素線１５の一部において超伝導状態が破れて常伝導領域Ａが発生した場合に、超伝導体からなる素線１５を流れる電流Ｉを一時的に迂回させるものである。

本実施形態である超伝導安定化材２０は、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされるとともに、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅材によって構成されている。

そして、本実施形態である超伝導安定化材２０においては、母相内部に、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物が存在している。
なお、上述のＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２においては、Ｓの一部がＴｅ，Ｓｅに置換されていてもよい。Ｔｅ，Ｓｅは、Ｓに比べて含有量が少量であることから、Ｔｅ、Ｓｅが単独でＣａ，Ｌａ，Ｃｅ等と化合物を形成することが少なく、上述の化合物のＳの一部を置換した状態で化合物を形成することになる。

また、本実施形態である超伝導安定化材２０においては、不可避不純物であるＦｅの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量が５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量が６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量が３質量ｐｐｍ以下とされている。

さらに、本実施形態である超伝導安定化材２０においては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが、０．５≦Ｙ／Ｘ≦１００の範囲内とされている。
また、本実施形態である超伝導安定化材２０においては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上とされている。

ここで、上述のように成分組成、化合物、残留抵抗比（ＲＲＲ）を規定した理由について以下に説明する。

（Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素）
銅に含まれる不可避不純物のうちＳ，Ｓｅ，Ｔｅは、銅中に固溶することによって残留抵抗比（ＲＲＲ）を大きく低下させる元素である。このため、残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させるためには、これらＳ，Ｓｅ，Ｔｅの影響を排除する必要がある。
ここで、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅと反応性が高い元素であることから、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅと化合物を生成することによって、これらＳ，Ｓｅ，Ｔｅが銅中に固溶することを抑制することが可能となる。これにより、残留抵抗比（ＲＲＲ）を十分に向上させることができる。
なお、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素は、銅中に固溶しにくい元素であり、さらに銅に固溶しても残留抵抗比（ＲＲＲ）を低下させる作用が小さいことから、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの含有量に対して過剰に添加した場合であっても、残留抵抗比（ＲＲＲ）が大きく低下することはない。

ここで、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量が３質量ｐｐｍ未満では、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを固定する作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量が４００質量ｐｐｍを超えると、これらの添加元素の粗大な析出物等が生成して加工性が劣化するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量を３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内に規定している。
なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを確実に固定するためには、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量の下限を３．５質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、４．０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、加工性の低下を確実に抑制するためには、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の含有量の上限を３００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

（ガス成分を除く不可避不純物元素）
ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓ）を除く不可避不純物については、その濃度を低くすることで残留抵抗比（ＲＲＲ）が向上することになる。一方、不可避不純物の濃度を必要以上に低減しようとすると、製造プロセスが複雑となって製造コストが大幅に上昇してしまう。そこで、本実施形態では、ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓ）を除く不可避不純物の濃度を総計で５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内に設定している。
ガス成分（Ｏ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓ）を除く不可避不純物の濃度を総計で５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内とするために、原料としては、純度９９〜９９．９９９質量％の高純度銅や無酸素銅（Ｃ１０１００，Ｃ１０２００）を用いることができる。ただし、Ｏが高濃度にあると、Ｃａ，Ｌａ，ＣｅがＯと反応してしまうため、Ｏ濃度を２０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
なお、製造コストの上昇を確実に抑制するためには、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを含まない不可避不純物の下限を７質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを不可避不純物に加算した場合、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを含む不可避不純物の濃度の総計は１０質量ｐｐｍ超えとすることが好ましく、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以上である。より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上である。 一方、残留抵抗比（ＲＲＲ）を確実に向上させるためには、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを含まない不可避不純物の上限を９０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、８０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを含む不可避不純物の上限を１１０ 質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

ここで、本実施形態における不可避不純物は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｌ，Ｋ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂｒ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉ，Ｃｓ，Ｂａ，希土類元素（Ｌａ，Ｃｅを除く），Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｔｈ、Ｕである。

（母相内部に存在する化合物）
上述のように、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素と化合物を生成することにより、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素が銅中に固溶することを抑制している。
よって、母相内部に、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物（Ｓの一部がＴｅ、Ｓｅに置換されたものを含む）が存在することにより、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが固定され、残留抵抗比（ＲＲＲ）を確実に向上させることが可能となる。

ここで、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物は、熱的安定性が高く、高温でも安定に存在することができる。これらの化合物は、溶解鋳造時に生成することになるが、前述の特性により、加工後や熱処理後においても安定して存在する。よって、広い温度範囲で熱処理しても、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが化合物として固定されることになり、安定的に高いＲＲＲを有することが可能となる。

また、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物が０．００１個／μｍ^２以上の個数密度で存在することにより、確実に残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。また、残留抵抗比（ＲＲＲ）をさらに向上させるためには、化合物の個数密度を０．００５個／μｍ^２以上とすることが好ましい。より好ましくは０．００７個／μｍ^２以上である。本実施形態においては、上述の個数密度は粒径０．１μｍ以上の化合物を対象とした。
なお、本実施形態においては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素の含有量が十分に少ないことから、上述の化合物（粒径０．１μｍ以上）の個数密度の上限は０．１個／μｍ^２以下となり、更に好ましくは０．０９個／μｍ^２以下である。より好ましくは０．０８個／μｍ^２以下である。

（Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ）
不可避不純物のうちＦｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐといった特定不純物の元素は、残留抵抗比（ＲＲＲ）を低下させる作用を有することから、これらの元素の含有量をそれぞれ規定することで、残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下を確実に抑制することが可能となる。そこで、本実施形態では、Ｆｅの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量を５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量を５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量を４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量を４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量を６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量を２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量を３質量ｐｐｍ以下に規定している。

なお、残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下をさらに確実に抑制するためには、Ｆｅの含有量を４．５質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を３質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量を３質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量を３８質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量を３質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量を１．５質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量を４．５質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量を１．５質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量を１．５質量ｐｐｍ以下に規定することが好ましく、さらには、Ｆｅの含有量を３．３質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を２．２質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量を２．２質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量を２８質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量を２．２質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量を１．１質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量を３．３質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量を１．１質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量を１．１質量ｐｐｍ以下に規定することが好ましい。

（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘ）
上述のように、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素は、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素と化合物を生成することになる。ここで、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ） と添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ） との比Ｙ／Ｘが０．５未満では、添加元素の含有量が不足し、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素を十分に固定できなくなるおそれがある。一方、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘが１００を超えると、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅと反応しない余剰の添加元素が多く存在することになり、加工性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘを０．５以上１００以下の範囲内に規定している。
なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素を化合物として確実に固定するためには、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘの下限を０．７５以上とすることが好ましく、１．０以上とすることがさらに好ましい。また、加工性の低下を確実に抑制するためには、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Ｙ／Ｘの上限を７５以下とすることが好ましく、５０以下とすることがさらに好ましい。

（残留抵抗比（ＲＲＲ））
本実施形態である超伝導安定化材２０においては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上とされていることから、極低温において、抵抗値が低く電流を良好に迂回させることが可能となる。残留抵抗比（ＲＲＲ）は、２８０以上であることが好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。より好ましくは４００以上である。

ここで、本実施形態である超伝導安定化材２０は、溶解鋳造工程、塑性加工工程、熱処理工程を含む製造工程によって製造される。
なお、連続鋳造圧延法（例えばＳＣＲ法）等によって、本実施形態で示した組成の荒引銅線を製造し、これを素材として本実施形態である超伝導安定化材２０を製造してもよい。この場合、本実施形態である超伝導安定化材２０の生産効率が向上し、製造コストを大幅に低減することが可能となる。ここでいう連続鋳造圧延法とは、例えばベルト・ホイール式連続鋳造機と連続圧延装置とを備えた連続鋳造圧延設備を用いて、銅荒引線を製造し、この銅荒引線を素材として引抜銅線を製造する工程のことである。

以上のような構成とされた本実施形態である超伝導安定化材２０によれば、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅に、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有させているので、銅中のＳ、Ｓｅ、Ｔｅが化合物として固定され、残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。
また、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅を用いているので、過度に銅の高純度化を図る必要がなく、製造プロセスが簡易となり、製造コストを低減することができる。

そして、本実施形態である超伝導安定化材２０によれば、母相内部に、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物が存在しているので、銅中に存在するＳ，Ｓｅ，Ｔｅが確実に固定されており、残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。また、上述の化合物は、熱的安定性が高いことから、広い温度範囲で熱処理しても安定的に高い残留抵抗比（ＲＲＲ）を有することができる。
特に、本実施形態では、粒径０．１μｍ以上の上述の化合物の個数密度が０．００１個／μｍ^２以上とされているので、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅを確実に化合物として固定でき、残留抵抗比（ＲＲＲ）を十分に向上させることができる。

さらに、本実施形態では、残留抵抗比（ＲＲＲ）に影響するＦｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐの含有量について、Ｆｅの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量を５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量を５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量を４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量を４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量を６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量を２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量を３質量ｐｐｍ以下に規定しているので、確実に超伝導安定化材２０の残留抵抗比（ＲＲＲ）を向上させることが可能となる。

また、本実施形態では、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが、０．５≦Ｙ／Ｘ≦１００の範囲内とされているので、銅中のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを添加元素との化合物として確実に固定することができ、残留抵抗比（ＲＲＲ）の低下を確実に抑制することができる。また、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅと反応しない余剰の添加元素が多く存在せず、加工性を確保することができる。

また、本実施形態においては、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上と比較的高いことから、極低温での抵抗値が十分に低くなる。
そして、本実施形態である超伝導線１０は、上述のように残留抵抗比（ＲＲＲ）が高い超伝導安定化材２０を備えているので、超伝導体からなる素線１５において超伝導状態が破れた常伝導領域Ａが発生した場合であっても電流を超伝導安定化材２０に確実に迂回させることができ、安定して使用することができる。

以上、本発明の実施形態である超伝導安定化材及び超伝導線について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、超伝導線１０を構成するコア部１１及び外殻部１３についても、本実施形態である超伝導安定化材２０と同様の組成の銅材によって構成してもよい。

また、上述の実施形態では、図１に示すように、複数のフィラメント１２を束ねた構造の超伝導線１０を例に挙げて説明したが、これに限定されることはない。
例えば図３に示すように、テープ状の基材１１３の上に超伝導体１１５及び超伝導安定化材１２０を積層配置した構造の超伝導線１１０であってもよい。
さらに、図４に示すように、複数のフィラメント１２を束ねた後、純銅からなるチャンネル部材２２０に組み込んだ構造の超伝導線２１０であってもよい。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
本実施例では、研究室実験として、純度９９．９ 質量％以上９９．９９９９質量％以下の高純度銅及びＣａ，Ｃｅ及びＬａの母合金を原料として用いて、表１記載の組成となるように調整した。また、Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐ及びその他の不純物については、純度９９．９質量％以上のＦｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐと純度９９．９９ 質量％の純銅とから各々の元素の母合金を作成し、その母合金を用いて調整した。

まず、高純度銅をＡｒの不活性ガス雰囲気中で電気炉を用いて溶解し、その後、各種添加元素及び不純物の母合金を添加して所定濃度に調製し、所定の鋳型に鋳造することにより、直径：８０ ｍｍ×長さ：１２０ ｍｍのインゴットを得た。このインゴットから、断面寸法：２０ ｍｍ×２０ ｍｍ角材を切り出し、これに８２５℃で熱間圧延を施して直径８ｍｍの熱延線材とし、この熱延線材から冷間引抜きにより直径２．０ｍｍの細線を成形し、これに表２に示す温度でそれぞれ１時間保持の熱処理を施すことにより、評価用線材を製造した。
なお、本実施例では、溶解鋳造の過程において不純物元素の混入も認められた。
これらの評価用線材を用いて、以下の項目について評価した。

（残留抵抗比（ＲＲＲ））
四端子法にて、２９３Ｋでの電気比抵抗（ρ_２９３Ｋ）および液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）での電気比抵抗（ρ_４．２Ｋ）を測定し、ＲＲＲ＝ρ_２９３Ｋ／ρ_４．２Ｋを算出した。

（組成分析）
残留抵抗比（ＲＲＲ）を測定したサンプルを用いて、成分分析を以下のようにして実施した。ガス成分を除く元素について、１０質量ｐｐｍ未満の場合はグロー放電質量分析法、１０質量ｐｐｍ以上の場合は誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。また、Ｓの分析には赤外線吸収法を用いた。Ｏの濃度は全て１０質量ｐｐｍ以下であった。なお、Ｏの分析は赤外線吸収法を用いた。

（化合物粒子観察）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて粒子観察し、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を実施した。化合物の分散状態が特異ではない領域について２０，０００倍（観察視野：２０μｍ^２）で観察した。５０視野（観察視野：１０００μｍ^２）の撮影を行った。金属間化合物の粒径については、金属間化合物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ）の平均値とした。そして、粒径０．１μｍ以上の化合物について、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて組成を分析し、Ｃａ，Ｌａ，ＣｅとＳを含む化合物であることを確認した。
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子線回折を行い、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２化合物を同定した。これらの化合物の内ＣａＳ，ＬａＳ，ＣｅＳはＮａＣｌ型、ＣａＳＯ_４はＣｅＰＯ_４型、Ｌａ_２ＳＯ_２，Ｃｅ_２ＳＯ_２はＣｅ_２ＳＯ_２型の結晶構造を有することを確認した。なお、表２の「化合物の有無」の欄においては、上述の観察の結果、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２の化合物が確認された場合を「○」、確認されなかった場合を「×」と表記した。

評価結果を表２に示す。また、本発明例３の化合物のＳＥＭ観察結果、分析結果及び電子線回折結果を図５に、本発明例１０の化合物のＳＥＭ観察結果、分析結果及び電子線回折結果を図６に示す。

比較例１は、Ｃａ、Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素を添加しなかったものであり、母相内部に、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物が存在せず、残留抵抗比（ＲＲＲ）が１４１と低かった。
比較例２は、Ｃａ、Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量が１１１５質量ｐｐｍと本発明の範囲を超えており、塑性加工中に割れが生じた。このため、残留抵抗比（ＲＲＲ）及び組織観察を実施しなかった。

これに対して、本発明例１−１８においては、広い温度範囲で熱処理した場合でも、残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上となっており、超伝導安定材として特に適していることが確認された。
また、図５に示すように、Ｃａを添加した場合には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣａＳを含む化合物が観察された。
さらに、図６に示すように、Ｌａを添加した場合には、Ｃｅ_２ＳＯ_２型の結晶構造を有するＬａ_２ＳＯ_２を含む化合物が観察された。
以上のことから、本発明によれば、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比（ＲＲＲ）が十分に高い超伝導安定化材を提供できることが確認された。

１０、１１０、２１０ 超伝導線
２０、１２０ 超伝導安定化材

Claims (6)

1. 超伝導線に用いられる超伝導安定化材であって、
   Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素を合計で３質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされるとともに、ガス成分であるＯ，Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｓを除く前記不可避不純物の濃度の総計が５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下とされた銅材からなり、
   母相内部に、ＣａＳ，ＣａＳＯ_４，ＬａＳ，Ｌａ_２ＳＯ_２，ＣｅＳ，Ｃｅ_２ＳＯ_２から選択される１種又は２種以上を含む化合物が存在することを特徴とする超伝導安定化材。
2. 前記不可避不純物であるＦｅの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ａｓの含有量が５質量ｐｐｍ以下、Ａｇの含有量が５０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｓｂの含有量が４質量ｐｐｍ以下、Ｐｂの含有量が６質量ｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が２質量ｐｐｍ以下、Ｐの含有量が３質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の超伝導安定化材。
3. Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量（Ｘ質量ｐｐｍ）と、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅから選択される１種又は２種以上の添加元素の合計含有量（Ｙ質量ｐｐｍ）との比Ｙ／Ｘが、０．５≦Ｙ／Ｘ≦１００の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の超伝導安定化材。
4. 残留抵抗比（ＲＲＲ）が２５０以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の超伝導安定化材。
5. 超伝導体を含む素線と、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の超伝導安定化材と、を備えていることを特徴とする超伝導線。
6. 請求項５に記載の超伝導線が巻枠の周面に巻回されてなる巻線部を備えた構造を有することを特徴とする超伝導コイル。