JP5866411B2 - 銅合金薄板および銅合金薄板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、家電、半導体装置用リードフレーム等の半導体部品、プリント配線板等の電気・電子部品材料、開閉器部品、ブスバー、コネクタ等の機構部品や産業用機器などに用いられる銅合金板条として好適な銅合金薄板および銅合金薄板の製造方法に関するものである。

上述の各種用途の銅合金としては、従来、ＦｅとＰとを含有するＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金が汎用されている。Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金としては、Ｆｅ；２．１質量％以上２．７質量％以下、Ｐ；０．０１５質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｎ；０．０５質量％以上０．２０質量％以下、を含む銅合金（ＣＤＡ１９４００合金）が例示される。なお、 このＣＤＡ１９４００合金は、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）で規定されている国際標準合金である。
ここで、上述のＣＤＡ１９４００合金は、銅母相中にＦｅ又はＦｅ−Ｐ等の金属間化合物を析出させた析出強化型合金であって、強度、導電性および熱伝導性に優れていることから、様々な用途で広く使用されている。

近年、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金の用途拡大や、電気、電子機器の軽量化、薄肉化、小型化などに伴い、ＣＤＡ１９４００合金に対しても、一段と高い強度や、電導性、優れた曲げ加工性が求められている。
また、上述のリードフレームやコネクタ等は、銅合金薄板をエッチングすることや打ち抜くことによって製造される。ここで、ＣＤＡ１９４００合金等からなる銅合金薄板を打抜き加工した場合には、金型の摩耗が激しく、短時間の使用で金型を交換しなければならないといった問題があった。

そこで、例えば特許文献１，２には、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、熱間圧延工程での割れを抑制するとともに耐打抜き金型摩耗性などの諸特性を向上させるために、Ｃを添加することが提案されている。また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金の強度などの諸特性を向上させるために、Ｍｇ等を添加することが提案されている。

特開平１１−３２３４６４号公報 特開平１１−３５００５５号公報

ところで、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金からなる銅合金においては、鋳塊を圧延して銅合金薄板を製造する際に表面欠陥が多く発生することがある。上述の表面欠陥が存在すると、製造歩留が大幅に低下してしまうため、銅合金薄板の製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題があった。
また、上述のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金からなる銅合金薄板に対し、プレス加工、エッチング加工又は銀めっきを行った際に、粗大な鉄合金粒子を起因とした非平滑な形状不良を生じることがあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、表面欠陥および形状不良の発生を抑制することができる銅合金薄板および銅合金薄板の製造方法を提供することを目的とする。

この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＣＤＡ１９４００合金等のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金に発生する表面欠陥および形状不良は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する鉄合金粒子が、銅合金薄板の表面に露出されることにより形成されるものであることが判明した。
そして、上述の鉄合金粒子は、銅合金溶湯中にＣさらにはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上が一定量以上存在すると、Ｆｅを主成分としＣさらにはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上を含有する液相とＣｕを主成分とする液相とが液相分離し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する粗大な晶出物が鋳塊内に生成することが判明した。そして、鋳塊内に生成した粗大な晶出物が起因となって、銅合金薄板の表面に露出する鉄合金粒子が生成するとの知見を得た。

本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明に係る銅合金薄板は、Ｆｅ；１．５質量％以上２．７質量％以下、Ｐ；０．００８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｎ；０．０１質量％以上０．５質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされており、前記不可避不純物として含まれるＣの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｍｎの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｔａの含有量が１質量ｐｐｍ以下とされた銅合金からなり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する鉄合金粒子が表面に露出することによって形成された長さ２００μｍ以上の表面欠陥が、５個／ｍ^２以下とされていることを特徴としている。さらに望ましくは、長さ２００μｍ以上の表面欠陥が２個／ｍ^２以下とする。

この構成の銅合金薄板においては、不可避不純物であるＣの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満に、それぞれ規制されている。Ｃ、そしてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂといった元素は、上述のように、Ｆｅを主成分としてＣさらにはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上を含有する液相とＣｕを主成分とする液相との液相分離を促進する作用を有する元素であるため、鋳塊内に粗大な晶出物が生成しやすくなる。すなわち、これらＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂといった元素は、Ｆｅ中に固溶できるがＣｕ中にほとんど固溶できないため、晶出物（鉄合金粒子）としてＣｕ中に残存することになるのである。
よって、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂといった元素の含有量を上述のように規制することにより、粗大な晶出物の発生を抑制でき、鉄合金粒子による表面欠陥を大幅に低減することが可能となる。また、粗大な晶出物に起因する製品の形状不良を抑制できる。
さらに、長さ２００μｍ以上の表面欠陥を５個／ｍ^２以下とすることによって、プレス加工、エッチング加工又は銀めっきを行った際に生じる製品不良率を著しく低下することができる。
また、Ｍｎ、Ｔａといった元素は、上述のように銅合金溶湯が液相分離した際に、Ｆｅを主成分としてＣさらにはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上を含有する液相側に含有され、液相分離を促進する傾向にある。このため、不可避不純物であるＭｎ及びＴａが多く含有されると、鋳塊内に粗大な晶出物が生成しやすくなるおそれがある。そこで、Ｍｎの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｔａの含有量を１質量ｐｐｍ以下に規定することにより、粗大な晶出物の発生を確実に抑制できる。

ここで、本発明の銅合金薄板においては、前記銅合金は、さらに、Ｎｉ；０．００３質量％以上０．５質量％以下、Ｓｎ；０．００３質量％以上０．５質量％以下のいずれか一方または双方を含有してもよい。
この場合、ＮｉまたはＳｎが、Ｃｕの母相中に固溶することにより、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金の強度向上を図ることができる。

さらに、本発明の銅合金薄板においては、前記銅合金は、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏのうちの少なくとも１種または２種以上を０．０００７質量％以上０．５質量％以下の範囲で含有してもよい。
この場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏといった元素により、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金の強度向上および耐打抜き金型摩耗性の向上を図ることができる。

本発明の銅合金薄板は、薄板の厚さが０．５ｍｍ以下とされていることを特徴としている。

銅合金薄板の板厚が０．５ｍｍ以下の場合、２００μｍ以上の表面欠陥が存在すると厚み方向にも欠陥が成長しているおそれがあるため、例えば、プレス加工、エッチング加工などの微細な形状付与のための加工を行うと不良の原因となる。上記の観点から、銅合金薄板の板厚が０．２ｍｍ以下の時に本件発明の効果がより発揮される。

本発明の銅合金薄板の製造方法は、前述の銅合金薄板の製造方法であって、原料を溶解して銅合金溶湯を生成する溶解工程と、前記銅合金溶湯を１３００℃以上に保持する高温保持工程と、１３００℃以上に保持した前記銅合金溶湯を鋳型内に供給して鋳塊を得る鋳造工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成の銅合金薄板の製造方法によれば、銅合金溶湯を１３００℃以上に保持する高温保持工程と、１３００℃以上に高温保持した銅合金溶湯を鋳型内に供給して鋳塊を得る鋳造工程とを備えているので、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する液相が、Ｃｕを主成分とする液相と液相分離することを抑制でき、粗大な晶出物の生成を抑制することができる。よって、鉄合金粒子に起因する表面欠陥を低減することが可能となる。また、粗大な晶出物に起因する製品の形状不良を抑制できる。

本発明によれば、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、表面欠陥および形状不良の発生を抑制することができる銅合金薄板、銅合金薄板の製造方法を提供することが可能となる。

銅合金薄板の表面欠陥の光学顕微鏡観察写真である。 本発明の実施形態である銅合金の製造方法を示すフロー図である。

以下に、本発明の一実施形態である銅合金薄板について説明する。
本発明の第一の参考実施形態である銅合金薄板は、Ｆｅ；１．５質量％以上２．７質量％以下、Ｐ；０．００８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｎ；０．０１質量％以上０．５質量％以下を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされており、不可避不純物として含まれるＣの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満とされている。
以下に、これらの元素の含有量を前述の範囲に設定した理由について説明する。

（Ｆｅ）
ＦｅはＣｕの母相中に固溶するとともに、Ｐを含有した析出物（Ｆｅ―Ｐ化合物）を生成する。このＦｅ―Ｐ化合物がＣｕの母相中に分散されることにより、導電率を低下させることなく、強度及び硬さが向上する。
ここで、Ｆｅの含有量が１．５質量％未満では、強度向上の効果等が十分でない。一方、Ｆｅの含有量が２．７質量％を超えると、大きな晶出物が生成して表面の清浄性を損なうおそれがある。さらに導電率および加工性の低下をもたらすおそれがある。
したがって、本実施形態においては、Ｆｅの含有量を１．５質量％以上２．７質量％以下に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｆｅの含有量を１．８質量％以上２．６質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｐ）
Ｐは、脱酸作用を有する元素である。また、上述のように、ＦｅとともにＦｅ―Ｐ化合物を生成する。このＦｅ―Ｐ化合物がＣｕの母相中に分散されることより、導電率を低下させることなく、強度及び硬さが向上する。
ここで、Ｐの含有量が０．００８質量％未満では、強度向上の効果等が十分でない。一方、Ｐの含有量が０．１５質量％を超えると、導電率および加工性の低下をもたらすことになる。
したがって、本実施形態においては、Ｐの含有量を０．００８質量％以上０．１５質量％以下に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｐの含有量を０．０１質量％以上０．０５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｚｎ）
Ｚｎは、Ｃｕの母相中に固溶し、はんだ耐熱剥離性を向上させる作用を有する元素である。
ここで、Ｚｎの含有量が０．０１質量％未満では、はんだ耐熱剥離性を向上させる作用効果を十分に奏功せしめることができない。一方、Ｚｎの含有量が０．５質量％を超えてもその効果が飽和することになる。
したがって、本実施形態においては、Ｚｎの含有量を０．０１質量％以上０．５質量％以下に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｚｎの含有量を０．０５質量％以上０．３５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ）
Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂは不可避不純物として、上述の銅合金中に含有されるものである。ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂの含有量が多い場合、銅合金薄板の表面欠陥が大幅に増加することになる。この表面欠陥の一例を光学顕微鏡観察した結果を図１に示す。
ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）での解析の結果、本実施形態において観察される表面欠陥は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する鉄合金粒子が起因となっている。

通常、上述の銅合金を溶解鋳造する際に、Ｆｅ元素はＣｕを主成分とする液相中に溶解した状態で存在する。しかし、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂが一定量以上存在する場合、銅合金溶湯は、Ｃｕを主成分とする液相と、Ｆｅを主成分としＣとＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上を含有する液相とに分離され、結果としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する粗大な晶出物が鋳塊内に存在することになる。その後、鋳塊を圧延することにより、鉄合金粒子が銅合金薄板の表面に露出し、上述の表面欠陥が発生すると考えられる。また、この鉄合金粒子に起因してプレス加工、エッチング加工又は銀めっきを行った際に、形状不良が発生することになる。

したがって、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ元素を低減することにより、鉄合金粒子に起因する表面欠陥及び製品の形状不良を抑制することが可能となる。そこで、本実施形態においては、Ｃの含有量を５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量を７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量を５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量を１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量を１質量ｐｐｍ、Ｎｂの含有量を１質量ｐｐｍ未満に制限しているのである。上述の表面欠陥及び製品の形状不良の抑制を確実に奏功せしめるためには、Ｃの含有量を４質量ｐｐｍ未満とすることが好ましい。さらに好ましくは３ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。Ｍｏの含有量を１質量ｐｐｍ未満、さらに０．６質量ｐｐｍ未満とすることが望ましい。また、Ｃｒの含有量を５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量を０．６質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量を０．６質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量を０．６質量ｐｐｍ未満とすることが好ましい。

なお、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ以外の不可避不純物としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。

次に、本実施形態である銅合金の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して説明する。

＜溶解工程Ｓ０１＞
銅原料、純鉄、ＺｎまたはＣｕ−Ｚｎ母合金、ＰまたはＣｕ−Ｐ母合金を溶解して銅合金溶湯を生成する。なお、銅原料は、純度が９９．９９質量％以上とされたいわゆる４ＮＣｕ、純鉄は、純度が９９．９質量％以上とされたいわゆる３ＮＦｅもしくは９９．９９質量％以上の４ＮＦｅ、雰囲気はＡｒとすることが好ましい。溶解中の温度は、例えば１１００〜１３００℃である。

＜高温保持工程Ｓ０２＞
次に、得られた銅合金溶湯を１３００℃以上に昇温して保持する。銅合金溶湯を高温で保持することにより、銅合金溶湯における液相分離を抑制することが可能となる。なお、この高温保持工程Ｓ０２においては、温度を１３００℃以上１５００℃以下、保持時間を１ｍｉｎ以上２４ｈ以下の範囲内とすることが好ましい。

＜鋳造工程Ｓ０３＞
そして、１３００℃以上銅合金溶湯を、高温保持した状態から金型に注湯して鋳塊を製出する。このようにして、本実施形態である銅合金の鋳塊が製出されることになる。
ここで、鋳造時の冷却速度は速い方が好ましく、例えば１３００℃から９００℃までの冷却速度は、５℃／ｓ以上、さらに１０℃／ｓ以上が望ましい。

得られた鋳塊に対して、熱間圧延を実施した後、冷間圧延と熱処理とを適宜繰り返すことにより、所定厚さの銅合金薄板が製出される。
この銅合金薄板においては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する鉄合金粒子が表面に露出することによって形成された長さ２００μｍ以上の表面欠陥が、５個／ｍ^２以下とされている。望ましくは、長さ２００μｍ以上の表面欠陥が２個／ｍ^２以下とする。さらには１個／ｍ^２以下が望ましい。

以上のような構成とされた本実施形態によれば、Ｃの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満とされているので、鋳塊内に粗大な晶出物が生成することを抑制できる。よって、この粗大な晶出物を起因とする鉄合金粒子の形成を抑制することができ、表面欠陥の発生を大幅に低減することができる。また、製品の形状不良を抑制することができる。
さらに、本実施形態においては、前記銅合金溶湯を１３００℃以上の高温に保持する高温保持工程Ｓ０２と、１３００℃以上に保持した銅合金溶湯を鋳型に供給して鋳塊を製造する鋳造工程Ｓ０３とを備えているので、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する粗大な晶出物の生成を抑制することが可能となる。

以下に、本発明の第二の参考実施形態である銅合金薄板について説明する。
本発明の第二の参考実施形態である銅合金薄板は、Ｆｅ；１．５質量％以上２．７質量％以下、Ｐ；０．００８質量％以上０．１５質量％以下；Ｚｎ；０．０１質量％以上０．５質量％以下を含有するとともに、Ｎｉ；０．００３質量％以上０．５質量％以下、Ｓｎ；０．００３質量％以上０．５質量％以下のいずれか一方または双方を含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏのうちの少なくとも１種または２種以上を０．０００７質量％以上０．５質量％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされており、前記不可避不純物として含まれるＣの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満とされている。
以下に、これらの元素の含有量を前述の範囲に設定した理由について説明する。なお、第一の参考実施形態と同一の元素については説明を省略する。

（Ｎｉ）
Ｎｉは、Ｃｕの母相中に固溶し、強度および耐リード曲げ疲労特性（耐繰り返し曲げ疲労特性）を向上させる作用がある。
ここで、Ｎｉの含有量が０．００３質量％未満では、上述の効果を十分に奏功せしめることができない。一方、Ｎｉの含有量が０．５質量％を超えると、導電率が著しく低下することになる。
したがって、本実施形態においては、Ｎｉの含有量を０．００３質量％以上０．５質量％以下に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｎｉの含有量を０．００８質量％以上０．２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｓｎ）
Ｓｎは、Ｃｕの母相中に固溶し、強度およびはんだ付け性を向上させる作用がある。
ここで、Ｓｎの含有量が０．００３質量％未満では、上述の効果を十分に奏功せしめることができない。一方、Ｓｎの含有量が０．５質量％を超えると、導電率が著しく低下することになる。
したがって、本実施形態においては、Ｓｎの含有量を０．００３質量％以上０．５質量％以下に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｓｎの含有量を０．００８質量％以上０．２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ）
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏは銅の母相中に固溶あるいは、析出物、晶出物として存在してＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金の強度をある程度向上させる作用を有し、さらに耐打抜き金型摩耗性を向上させる作用も有する。
ここで、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏの含有量が０．０００７質量％未満では、上述の効果を十分に奏功せしめることができない。一方、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏの含有量が０．５質量％を超えると、導電率が低下するととともに、大きな酸化物や析出物や晶出物が生成しやすくなり、さらに表面の清浄性を損なうおそれがある。
したがって、本実施形態においては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏの含有量を０．０００７質量％以上０．５質量％以下に設定しているのである。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏの含有量を０．００５質量％以上０．１５質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
ここで、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。

なお、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ以外の不可避不純物としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。

この第二の実施形態である銅合金は、上述の第一の実施形態と同様に、溶解工程Ｓ０１、溶湯の高温保持工程Ｓ０２、鋳造工程Ｓ０３によって製造される。溶解工程Ｓ０１では、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏの添加に、金属元素単体あるいは上記元素を含む母合金を使用する。

以上のような構成とされた本実施形態によれば、Ｎｉ、Ｓｎを含有していることから、固溶硬化によって強度向上を図ることが可能となる。
また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏのうちの少なくとも１種または２種以上を０．０００７質量％以上０．５質量％以下の範囲で含んでいるので、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金のさらなる高強度化を図ることができるとともに、耐打ち抜き金型摩耗性の向上を図ることができる。

そして、Ｃの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満とされているので、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する鉄合金粒子の形成を抑制することができ、表面欠陥の発生を大幅に低減することが可能となる。また、製品の形状不良を抑制することができる。

以下に、本発明の第三の実施形態である銅合金について説明する。
本発明の第三の実施形態である銅合金は、Ｆｅ；１．５質量％以上２．７質量％以下、Ｐ；０．００８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｎ；０．０１質量％以上０．５質量％以下を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされており、不可避不純物として含まれるＣの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｍｎの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｔａの含有量が１質量ｐｐｍ以下とされている。
以下に、これらの元素の含有量を前述の範囲に設定した理由について説明する。なお、第一の実施形態と同一の元素については説明を省略する。

（Ｍｎ、Ｔａ）
Ｍｎ、Ｔａは不可避不純物として、上述の銅合金中に含有されるものである。
通常、上述の銅合金を溶解鋳造する際に、Ｆｅ元素はＣｕを主成分とする液相中に溶解した状態で存在する。しかし、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂが一定量以上存在する場合、銅合金溶湯は、Ｃｕを主成分とする液相と、Ｆｅを主成分としＣとＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上を含有する液相とに分離される。ここで、Ｍｎ、Ｔａは、銅合金溶湯が上述のように液相分離した際に、Ｆｅを主成分としＣとＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上を含有する液相に含有され、液相分離を促進するおそれがある元素である。

このため、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ元素を低減するとともに、Ｍｎ、Ｔａの含有量を低減することにより、銅合金溶湯の液相分離を抑制して粗大な晶出物の生成を抑え、鉄合金粒子に起因する表面欠陥および形状不良を抑制することが可能となる。そこで、本実施形態においては、Ｃの含有量を５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量を７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量を５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量を１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量を１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量を１質量ｐｐｍ未満、Ｍｎの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｔａの含有量を１質量ｐｐｍ以下に制限しているのである。上述の表面欠陥及び製品の形状不良の抑制を確実に奏功せしめるためには、Ｃの含有量を４質量ｐｐｍ未満とすることが好ましい。さらに好ましくは３ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。Ｍｏの含有量を１質量ｐｐｍ未満、さらに０．６質量ｐｐｍ未満とすることが望ましい。また、Ｃｒの含有量を５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量を０．６質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量を０．６質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量を０．６質量ｐｐｍ未満とすることが好ましい。また、Ｍｎの含有量を１５質量ｐｐｍ未満、Ｔａの含有量を０．７質量ｐｐｍ未満とすることが好ましい。

なお、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｔａ以外の不可避不純物としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。

この第三の実施形態である銅合金は、上述の第一の実施形態及び第二の実施形態と同様に、溶解工程Ｓ０１、溶湯の高温保持工程Ｓ０２、鋳造工程Ｓ０３によって製造される。溶解工程Ｓ０１では、Ｍｎ及びＴａの含有量の少ない原料を用いることが好ましい。特に、Ｍｎ元素は、鉄系原料等から混入する可能性が高いことから、鉄系原料を厳選して使用することが好ましい。好ましくは、Ｍｎを０．１質量％以下、Ｔａを０．００５質量％以下のＦｅ原料を用いる。

以上のような構成とされた本実施形態によれば、不可避不純物として含まれるＣの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｍｎの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｔａの含有量が１質量ｐｐｍ以下とされているので、銅合金溶湯の液相分離を抑制し、鉄合金粒子の形成を抑制することができ、表面欠陥の発生を大幅に低減することが可能となる。また、製品の形状不良を抑制することができる。

以上、本発明の実施形態である銅合金、銅合金薄板、銅合金の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、銅原料を溶解して銅溶湯を生成し、この銅溶湯に、各種元素を添加するものとして説明したが、これに限定されることはなく、スクラップ原料等を溶解して、成分調製を行ってもよい。

また、本実施形態では、溶湯の高温保持工程Ｓ０２を備えたものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の手段によってＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する粗大な晶出物の含有量を低減してもよい。例えば、使用する原料を厳選することにより、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ元素の混入を防止してもよい。Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ元素は、鉄系原料等から混入する可能性が高いことから、鉄系原料を厳選して使用することが好ましい。

さらに、第三の実施形態においては、Ｎｉ；０．００３質量％以上０．５質量％以下、Ｓｎ；０．００３質量％以上０．５質量％以下のいずれか一方または双方を含有してもよいし、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏのうちの少なくとも１種または２種以上を０．０００７質量％以上０．５質量％以下の範囲で含有してもよい。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。

（実施例１）
純度９９．９９質量％以上、Ｃ含有量が１質量ｐｐｍ以下の無酸素銅（ＡＳＴＭ Ｂ１５２ Ｃ１０１００）からなる銅原料を準備し、これをアルミナ坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた高周波溶解炉にて、溶解した。

得られた銅溶湯内に、原料として、純鉄、Ｆｅ−Ｃ母合金、Ｆｅ−Ｃｒ母合金、Ｆｅ−Ｍｏ母合金、Ｆｅ−Ｗ母合金、Ｆｅ−Ｖ母合金、Ｆｅ−Ｎｂ母合金、Ｃｕ−Ｚｎ母合金、Ｃｕ−Ｎｉ母合金、Ｃｕ−Ｓｎ母合金、Ｃｕ−Ｐ母合金、および、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏの原料又は母合金を必要に応じて添加し、Ａｒ雰囲気中にて１２００℃で溶解し、表１、２に示す成分組成に調製し、水冷銅鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、各原料のＣ含有量は１０質量ｐｐｍ以下である。製出した鋳塊の大きさは、厚さ約３０ｍｍ×幅約１５０ｍｍ×長さ約２００ｍｍとした。なお、参考例１−２７においては、鉄原料として高純度鉄（純度９９．９９質量％）を使用した。
また、参考例２３−２６においては、得られた溶湯を１２００℃から１３００℃に一度昇温し、その後に鋳塊を製出した。
また、比較例１−４においては、Ｃ粉末を添加して、溶湯と接触させることにより、Ｃ量を増加させた。比較例５−９においては、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂを添加して成分調整した。
上記の溶湯温度を１３００℃にしたときの１３００℃から９００℃までの冷却速度、および、溶湯温度を１２００℃にしたときの１２００℃から９００℃までの冷却速度は、約１０℃／ｓ以上とした。

得られた鋳塊を、９５０℃に加熱し、厚さ５．０ｍｍまでの熱間圧延を実施した。この熱間圧延後、酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、厚さ４．０ｍｍとした。
その後、粗圧延を実施して厚さ０．４ｍｍとした。次に、５５０℃×１時間の加熱工程を実施し、さらに冷間圧延を実施して厚さを０．２ｍｍとした。
次に、４５０℃×１時間の加熱工程を実施し、最終冷間圧延を実施して厚さ約０．１ｍｍ×幅約１５０ｍｍの条材を製出した。
そして、最終焼鈍として２５０℃×１時間の加熱工程を実施し、得られた条材を特性評価用条材とした。ここで、上記のすべての熱処理はＡｒ雰囲気中で実施した。

得られた特性評価用条材を用いて、以下の特性評価を実施した。

（Ｆｅ、Ｐ、Ｚｎ、その他の添加元素及び不純物含有量の測定方法）
表１の組成は、Ｆｅ、Ｐ、Ｚｎ、その他の添加元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂはグロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）、Ｃは赤外吸収法を用いて測定した。

（機械的特性）
特性評価用条材からＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定される１３Ｂ号試験片を採取し、オフセット法により、０．２％耐力を測定した。
なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。

（欠陥個数）
特性評価用条材から０．２ｍ^２の銅条２５枚について、異物が表面に露出したことにより形成される長さ２００μｍ以上の表面欠陥個数を検査した。欠陥の長さは、異物が表面に露出した表面傷の圧延方向の最大長さとした。上記の評価方法によって、平均欠陥個数（個／ｍ^２）を算出した。

評価結果を表１，２に示す。

不可避不純物であるＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂの含有量が本発明の範囲を超える比較例１―９においては、欠陥個数が７．８個／ｍ^２以上と非常に多くなっている。
これに対して、不可避不純物であるＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂの含有量が本発明の範囲内とされた参考例１−２７においては、欠陥個数がいずれも４．５個／ｍ^２以下と、比較例に比べて大幅に低減していることが確認された。

また、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏを添加した参考例８−２２、２４−２６においては、０．２％耐力が５００ＭＰａ程度とされており、強度特性の向上が認められる。
さらに、銅合金溶湯を１３００℃で保持した後に、鋳塊を製出し、溶湯の高温保持を実施した参考例２３−２６においては、欠陥個数がさらに低減している。このことから、銅合金溶湯の高温保持を実施することにより、銅合金薄板の表面欠陥をさらに抑制できることが確認された。

（実施例２）
純度９９．９９質量％以上、Ｃ含有量が１質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、Ｔａ含有量が０．１質量ｐｐｍ以下の無酸素銅（ＡＳＴＭ Ｂ１５２ Ｃ１０１００）からなる銅原料を準備し、これをアルミナ坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた高周波溶解炉にて、溶解した。

得られた銅溶湯内に、原料として、純鉄、Ｆｅ−Ｃ母合金、Ｆｅ−Ｃｒ母合金、Ｆｅ−Ｍｏ母合金、Ｆｅ−Ｗ母合金、Ｆｅ−Ｖ母合金、Ｆｅ−Ｎｂ母合金、Ｆｅ−Ｍｎ母合金、Ｆｅ−Ｔａ母合金、Ｃｕ−Ｚｎ母合金、Ｃｕ−Ｎｉ母合金、Ｃｕ−Ｓｎ母合金、Ｃｕ−Ｐ母合金、および、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏの原料又は母合金を必要に応じて添加し、実施例１と同様の方法で、表３に示す成分組成の鋳塊（厚さ約３０ｍｍ×幅約１５０ｍｍ×長さ約２００ｍｍ）を製出した。なお、本発明例４９−５１においては、得られた溶湯を１２００℃から１３００℃に一度昇温し、その後に鋳塊を製出した。
この鋳塊を用いて、実施例１と同様の方法により、厚さ約０．１ｍｍ×幅約１５０ｍｍの特性評価用条材を製出した。

得られた特性評価用条材を用いて、以下の特性評価を実施した。
なお、欠陥個数については、実施例１より詳細に評価するため、特性評価用条材から０．２ｍ^２の銅条５０枚の表裏両面を観察し、異物が表面に露出することによって形成される長さ２００μｍ以上の表面欠陥個数を検査した。欠陥の長さは、異物が表面に露出した表面傷の圧延方向の最大長さとした。上記の評価方法によって、平均欠陥個数（個／ｍ^２）を算出した。

（Ｆｅ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔａその他の添加元素及び不純物含有量の測定方法）
Ｆｅ、Ｐ、Ｚｎは、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定した。Ｍｎ、Ｔａ、その他の添加元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂはグロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）を用いて測定した。
Ｃは、赤外吸収法を用いて測定した。

評価結果を表３に示す。

不可避不純物であるＭｎの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｔａの含有量が１質量ｐｐｍ以下に規定された本発明例４０−５１においては、平均欠陥個数がさらに低減している。このことから、不可避不純物であるＭｎの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｔａの含有量を１質量ｐｐｍ以下とすることにより、銅合金薄板の表面欠陥をさらに抑制できることが確認された。

Ｓ０１ 溶解工程
Ｓ０２ 高温保持工程
Ｓ０３ 鋳造工程

Claims (5)

1. Ｆｅ；１．５質量％以上２．７質量％以下、Ｐ；０．００８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｎ；０．０１質量％以上０．５質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物とされており、前記不可避不純物として含まれるＣの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｃｒの含有量が７質量ｐｐｍ未満、Ｍｏの含有量が５質量ｐｐｍ未満、Ｗの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｖの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｎｂの含有量が１質量ｐｐｍ未満、Ｍｎの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｔａの含有量が１質量ｐｐｍ以下とされた銅合金からなり、
   Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上とＦｅとＣとを含有する鉄合金粒子が表面に露出することによって形成された長さ２００μｍ以上の表面欠陥が、５個／ｍ^２以下とされていることを特徴とする銅合金薄板。
2. 前記銅合金は、さらに、Ｎｉ；０．００３質量％以上０．５質量％以下、Ｓｎ；０．００３質量％以上０．５質量％以下のいずれか一方または双方を含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金薄板。
3. 前記銅合金は、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏのうちの少なくとも１種または２種以上を０．０００７質量％以上０．５質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銅合金薄板。
4. 前記薄板の厚さが０．５ｍｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銅合金薄板。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載された銅合金薄板の製造方法であって、
   原料を溶解して銅合金溶湯を生成する溶解工程と、前記銅合金溶湯を１３００℃以上に保持する高温保持工程と、１３００℃以上に保持した前記銅合金溶湯を鋳型内に供給して鋳塊を得る鋳造工程と、を備えていることを特徴とする銅合金薄板の製造方法。