WO2011142428A1 - 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材 - Google Patents

電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材 Download PDF

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WO2011142428A1
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atomic
electronic devices
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copper
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優樹 伊藤
牧 一誠
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01R13/02Contact members
    • H01R13/03Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy for electronic equipment suitable for electronic electrical components such as terminals, connectors and relays, a method for producing a copper alloy for electronic equipment, and a rolled copper alloy material for electronic equipment.
  • Patent Document 1 provides a Cu—Be alloy containing Be. This Cu—Be alloy is a precipitation hardening type high strength alloy in which the strength is improved without decreasing the conductivity by aging precipitation of CuBe in the matrix phase.
  • the raw material cost is very high. Further, when a Cu—Be alloy is produced, toxic Be oxide is generated. Therefore, in the manufacturing process, it is necessary to make the manufacturing equipment specially configured and strictly control so that Be oxide is not accidentally released to the outside. As described above, the Cu—Be alloy has a problem that both the raw material cost and the manufacturing cost are very expensive. Further, as described above, since it contains Be, which is a harmful element, it has been avoided from the viewpoint of environmental measures.
  • Patent Document 2 provides a Cu—Ni—Si alloy (so-called Corson alloy).
  • Corson alloy is a precipitation hardening type alloy in which Ni 2 Si precipitates are dispersed, and has relatively high electrical conductivity, strength, and stress relaxation characteristics. For this reason, it is widely used as a terminal for automobiles and signal system small terminals, and has been actively developed in recent years.
  • a Cu—Mg—P alloy described in Patent Document 3 has been developed.
  • the Corson alloy disclosed in Patent Document 2 has a relatively high Young's modulus of 125 to 135 GPa.
  • the Young's modulus of the material constituting the connector is high, the contact pressure fluctuation at the time of insertion is severe, and the elastic limit is easily set. This is not preferable because it may cause plastic deformation.
  • the Cu—Mg—P alloy described in Patent Document 3 has high electrical conductivity, it has insufficient mechanical properties such as yield strength and tensile strength. Further, since the Young's modulus is relatively high, there is a problem that it is not suitable for a connector or the like.
  • This invention has been made in view of the above-described circumstances, and has a low Young's modulus, high proof stress, and high conductivity, and is a copper alloy for electronic equipment suitable for electronic and electrical parts such as terminals, connectors and relays, It aims at providing the manufacturing method of the copper alloy for electronic devices, and the copper alloy rolling material for electronic devices.
  • the copper alloy for electronic equipment of the present invention contains Mg in a range of 2.6 atomic% to 9.8 atomic% and Al is 0.1 atomic% or more. It is contained in the range of 20 atomic% or less, and the balance is substantially Cu and inevitable impurities.
  • Mg and Al are contained, and the balance is substantially made of Cu and inevitable impurities.
  • the Mg content and the Al content are set as described above. It was prescribed as follows.
  • a copper alloy having such a component composition has a low Young's modulus and a high strength, and has a relatively high electrical conductivity.
  • the above-described copper alloy for electronic equipment further includes at least one of Zn, Sn, Si, Mn, and Ni, and the content thereof is 0.05 atomic% or more and 10 atomic% or less. Also good.
  • the characteristics of the copper alloy can be improved. Therefore, it becomes possible by providing selectively according to a use to provide the copper alloy for electronic devices especially suitable for the use.
  • the above-described copper alloy for electronic devices it further includes at least one of B, P, Zr, Fe, Co, Cr, and Ag, and the content thereof is 0.01 atomic% or more and 1 atomic% or less. It may be.
  • the 0.2% yield strength ⁇ 0.2 may be 400 MPa or more.
  • Young's modulus E may be 125 GPa or less.
  • the 0.2% proof stress ⁇ 0.2 is 400 MPa or more, or the Young's modulus E is 125 GPa or more, the elastic energy coefficient ( ⁇ 0.2 2 / 2E) increases, and plastic deformation does not easily occur. Therefore, it is particularly suitable for electronic and electrical parts such as terminals, connectors, and relays.
  • the average number of intermetallic compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more may be 10 / ⁇ m 2 or less in a scanning electron microscope observation.
  • the average number of intermetallic compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is 10 / ⁇ m 2 or less, so that precipitation of intermetallic compounds is suppressed, and Mg And at least a part of Al is in a state of being dissolved in the matrix.
  • the strength and recrystallization temperature can be increased while maintaining high conductivity, and the Young's modulus can be decreased. Can do.
  • the average number particle size 0.1 ⁇ m or more intermetallic compounds using a field emission scanning electron microscope, magnification: 50,000 times field of view: calculated performs about 4.8 .mu.m 2 in 10 fields of observation .
  • the particle size of the intermetallic compound is such that the major axis of the intermetallic compound (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain without contacting the grain boundary in the middle) and the minor axis (the direction intersecting the major axis at right angles) The average value of the length of the straight line that can be drawn the longest under conditions that do not contact the grain boundary.
  • the manufacturing method of the copper alloy for electronic devices of this invention is a manufacturing method of the copper alloy for electronic devices which produces the above-mentioned copper alloy for electronic devices, Comprising: Mg is 2.6 atomic% or more and 9.8 atomic% 600 ° C. with respect to a copper material made of a copper alloy containing the following range and containing Al in a range of 0.1 atomic% to 20 atomic% and the balance being substantially Cu and inevitable impurities.
  • a heating process for heating to a temperature of 800 ° C. or less, a quenching process for cooling the heated copper material to 200 ° C. or less at a cooling rate of 200 ° C./min or more, and processing the quenched copper material And a processing step to perform.
  • a solution of Mg and Al is obtained by a heating process in which a copper material containing Cu, Mg, and Al having the above composition is heated to a temperature of 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • a heating temperature is less than 500 ° C.
  • solutionization is incomplete, and a large amount of intermetallic compounds may remain in the matrix.
  • the heating temperature exceeds 900 ° C., a part of the copper material becomes a liquid phase, and the structure and the surface state may become non-uniform. Therefore, the heating temperature is set in the range of 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the processing method is not particularly limited.
  • rolling is used when the final form is a plate or strip
  • drawing or extrusion is used when it is a wire or bar
  • forging or pressing is used when it is a bulk shape.
  • the processing temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 200 ° C. to 200 ° C. which is cold or warm so that precipitation does not occur.
  • the processing rate is appropriately selected so as to be close to the final shape.
  • work hardening it is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more.
  • so-called low-temperature annealing may be performed after the processing step. This low-temperature annealing can further improve the mechanical properties.
  • the rolled copper alloy material for electronic equipment of the present invention is made of the above-described copper alloy for electronic equipment, and the Young's modulus E in the rolling direction is 125 GPa or less and the 0.2% proof stress ⁇ 0.2 in the rolling direction is 400 MPa or more. ing. According to the copper alloy rolled material for electronic equipment having this configuration, the elastic energy coefficient ( ⁇ 0.2 2 / 2E) is high and plastic deformation does not easily occur. Moreover, it is preferable that the above-mentioned copper alloy rolled material for electronic devices is used as a copper material constituting a terminal, a connector, and a relay.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION according to this invention, it has a low Young's modulus, high proof stress, and high electrical conductivity, and is suitable for electronic electrical components such as terminals, connectors and relays, a method for producing a copper alloy for electronic equipment, and an electronic equipment A rolled copper alloy material can be provided.
  • the copper alloy for electronic devices which is one Embodiment of this invention is demonstrated.
  • the copper alloy for electronic devices according to the present embodiment includes Mg in a range of 2.6 atomic% to 9.8 atomic%, and Al in a range of 0.1 atomic% to 20 atomic%, Further, at least one of Zn, Sn, Si, Mn, and Ni is 0.05 atomic% to 10 atomic%, and at least one of B, P, Zr, Fe, Co, Cr, and Ag. Is 0.01 atomic% or more and 1 atomic% or less, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities. Moreover, the copper alloy for electronic devices which is this embodiment has the average number of intermetallic compounds with a particle size of 0.1 micrometer or more in a scanning electron microscope observation of 10 piece / micrometer ⁇ 2 > or less.
  • Mg Mg is an element that has the effect of improving the strength and raising the recrystallization temperature without greatly reducing the electrical conductivity.
  • the Young's modulus can be kept low by dissolving Mg in the matrix.
  • the content of Mg is less than 2.6 atomic%, the effect cannot be obtained.
  • the Mg content exceeds 9.8 atomic%, a large amount of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg remain when heat treatment is performed for solution treatment, and subsequent processing, etc. There is a risk of cracking. For these reasons, the Mg content is set to 2.6 atomic% or more and 9.8 atomic% or less.
  • Mg is an active element, when it is added excessively, there is a possibility that Mg oxide generated by reacting with oxygen is involved during melt casting. In addition, as described above, intermetallic compounds are likely to remain when solutionization is performed. Therefore, it is more preferable that the Mg content is in the range of 2.6 atomic% to 6.9 atomic%.
  • Al Al is an element having an effect of greatly improving strength without increasing the Young's modulus by being dissolved in a copper alloy in which a part or all of Mg is dissolved.
  • the content of Al is less than 0.1 atomic%, the effect cannot be obtained.
  • the Al content exceeds 20 atomic%, a large amount of intermetallic compounds may remain when heat treatment is performed for solution treatment, and cracks may occur during subsequent processing. .
  • the Al content is set to 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less.
  • Zn, Sn, Si, Mn, Ni Elements such as Zn, Sn, Si, Mn, Ni have an effect of improving the characteristics of the copper alloy by adding to a copper alloy in which a part or all of Mg and Al are dissolved. Therefore, it is possible to improve the characteristics by selectively containing it according to the application.
  • Zn has the effect of improving the strength without reducing the electrical conductivity.
  • the content of elements such as Zn, Sn, Si, Mn, and Ni is less than 0.05 atomic%, the effect cannot be obtained.
  • elements such as Zn, Sn, Si, Mn, and Ni are contained in excess of 10 atomic%, the conductivity is greatly reduced.
  • the content of elements such as Zn, Sn, Si, Mn, and Ni is set to 0.05 atomic percent or more and 10 atomic percent or less.
  • Inevitable impurities include Ca, Sr, Ba, rare earth elements, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Te, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Examples include Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Ti, Tl, Pb, Bi, S, O, C, Be, N, H, and Hg.
  • the rare earth element is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. These inevitable impurities are desirably 0.3% by mass or less in total.
  • the average number of intermetallic compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is 10 / ⁇ m 2 or less. That is, many intermetallic compounds are not precipitated, and at least a part of Mg and Al is dissolved in the matrix.
  • these intermetallic compounds will be the starting point of cracking and cracking during processing. Or bending workability deteriorates significantly. Further, if the amount of the intermetallic compound is large, the Young's modulus increases, which is not preferable.
  • the number of intermetallic compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is 10 / ⁇ m 2 or less in the alloy, that is, when there is no intermetallic compound or the amount is small, good bending workability A low Young's modulus is obtained. Furthermore, in order to reliably obtain the above-described effects, the number of intermetallic compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is preferably 1 / ⁇ m 2 or less in the alloy, and further, the particle size is 0.05 ⁇ m or more. It is more preferable that the number of intermetallic compounds is 1 / ⁇ m 2 or less in the alloy.
  • the average number of intermetallic compounds is calculated by observing 10 visual fields using a field emission scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times and a visual field of about 4.8 ⁇ m 2 and calculating the average value.
  • the particle size of the intermetallic compound is such that the major axis of the intermetallic compound (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain without contacting the grain boundary in the middle) and the minor axis (the direction intersecting the major axis at right angles) The average value of the length of the straight line that can be drawn the longest under conditions that do not contact the grain boundary.
  • the manufacturing method of the copper alloy for electronic devices which is this embodiment configured as above will be described with reference to the flowchart shown in FIG. (Melting / Casting Process S01)
  • the above-described elements are added to a molten copper obtained by melting a copper raw material to adjust the components, thereby producing a molten copper alloy.
  • elements such as Mg and Al
  • elemental elements such as Mg and Al, mother alloys, and the like can be used.
  • the molten copper is preferably so-called 4NCu having a purity of 99.99% by mass or more.
  • the melting step it is preferable to use a vacuum furnace or an atmosphere furnace in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere in order to suppress oxidation of elements such as Mg and Al. Then, the copper alloy molten metal whose components are adjusted is poured into a mold to produce an ingot. When mass production is considered, it is preferable to use a continuous casting method or a semi-continuous casting method.
  • Heating step S02 Next, heat treatment is performed for homogenization and solution of the obtained ingot. Inside the ingot, there are intermetallic compounds and the like generated when the additive elements are concentrated by segregation during the solidification process. Therefore, in order to eliminate or reduce these segregation and intermetallic compounds, the ingot is uniformly diffused in the ingot by performing a heat treatment for heating the ingot to 500 ° C. or more and 900 ° C. or less. Or the additive element is dissolved in the matrix. In addition, it is preferable to implement this heating process S02 in a non-oxidizing or reducing atmosphere.
  • Rapid cooling step S03 the ingot heated to 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in the heating step S02 is cooled to a temperature of 200 ° C. or lower at a cooling rate of 200 ° C./min or higher.
  • This rapid cooling step S03 suppresses the precipitation of Mg and Al dissolved in the matrix as an intermetallic compound.
  • an intermetallic compound having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is observed. The average number is 10 / ⁇ m 2 or less.
  • Processing step S04 The ingot that has undergone the heating step S02 and the rapid cooling step S03 is cut as necessary, and surface grinding is performed as necessary to remove the oxide film and the like generated in the heating step S02, the rapid cooling step S03, and the like. Then, processing is performed into a predetermined shape.
  • processing method there is no particular limitation on the processing method. For example, rolling is used when the final form is a plate or strip, drawing, extrusion or groove rolling is used when it is a wire or bar, and forging or pressing is used when it is a bulk shape. can do.
  • the temperature condition in the processing step S04 is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 200 ° C. to 200 ° C. for cold or warm processing.
  • the processing rate is appropriately selected so as to approximate the final shape, but is preferably 20% or more in order to improve the strength by work hardening. Also. In order to further improve the strength, the processing rate is more preferably 30% or more.
  • the above heating step S02, quenching step S03, and processing step S04 may be repeated.
  • the second and subsequent heating steps S02 aim at thorough solutionization, recrystallization structure, or softening for improving workability. Moreover, it is not an ingot but a processed material.
  • Heat treatment step S05 Next, heat treatment is performed on the workpiece obtained in the machining step S04 in order to perform low-temperature annealing hardening or to remove residual strain. About this heat processing condition, it sets suitably according to the characteristic calculated
  • the heat treatment method is not particularly limited, but the heat treatment at 100 to 500 ° C. for 0.1 second to 24 hours is preferably performed in a non-oxidizing or reducing atmosphere.
  • the cooling method is not particularly limited, but a method such as water quenching that allows the cooling rate to be 200 ° C./min or more is preferable. Further, the above-described processing step S04 and heat treatment step S05 may be repeatedly performed.
  • the copper alloy for electronic devices which is this embodiment is produced.
  • the Young's modulus E shall be 125 GPa or less, and 0.2% yield strength (sigma) 0.2 shall be 400 Mpa or more.
  • Mg is contained in a range of 2.6 atomic% to 9.8 atomic% and Al is 0.1 atomic% or more. It is contained within the range of 20 atomic% or less.
  • a copper alloy having such a component composition has a low Young's modulus and a high strength, and has a relatively high electrical conductivity. Specifically, the Young's modulus E is 125 GPa or less, and the 0.2% proof stress ⁇ 0.2 is 400 MPa or more. Therefore, the elastic energy coefficient ( ⁇ 0.2 2 / 2E) is high and the plastic deformation does not easily occur, so that it is particularly suitable for electronic and electrical parts such as terminals, connectors, and relays.
  • it further includes at least one of Zn, Sn, Si, Mn, and Ni, the content of which is 0.05 atomic% or more and 10 atomic% or less, and B, It contains at least one of P, Zr, Fe, Co, Cr, and Ag, and its content is 0.01 atomic% or more and 1 atomic% or less.
  • the average number of intermetallic compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is 10 pieces / ⁇ m 2 or less in the observation with a scanning electron microscope.
  • the average number of intermetallic compounds having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is defined, precipitation of coarse intermetallic compounds is suppressed, and at least a part of Mg and Al is the mother. It is in a state of solid solution in the phase. Therefore, the strength and the recrystallization temperature can be increased while the high conductivity is maintained, and the Young's modulus can be decreased. Also, good bending workability can be obtained.
  • the ingot or processed material of the above-mentioned composition is provided with heating process S02 heated to the temperature of 500 degreeC or more and 900 degrees C or less.
  • the solution of Mg and Al can be performed by the heating step S02 described above.
  • the ingot or work material heated to 500 ° C. or more and 900 ° C. or less by the heating step S02 is provided with a quenching step S03 for cooling to 200 ° C. or less at a cooling rate of 200 ° C./min or more, cooling is performed. It is possible to suppress a large amount of a large intermetallic compound from being precipitated in the process.
  • the processing step S04 for processing the quenched material since the processing step S04 for processing the quenched material is provided, the strength can be improved by work hardening. In addition, since the heat treatment step S05 is performed after the processing step S04 in order to perform low-temperature annealing hardening or to remove residual strain, it is possible to further improve the mechanical characteristics.
  • the copper alloy for electronic devices As described above, according to the copper alloy for electronic devices according to the present embodiment, it has a low Young's modulus, high proof stress, high conductivity, and excellent bending workability, and is suitable for electronic and electrical parts such as terminals, connectors, and relays.
  • a suitable copper alloy for electronic equipment can be provided.
  • the copper alloy for electronic devices which is embodiment of this invention was demonstrated, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
  • this invention is not limited to this, and an example of a method for manufacturing a copper alloy for electronic devices has been described.
  • the manufacturing method is not limited to this embodiment, and an existing manufacturing method may be selected as appropriate. Good.
  • a copper raw material made of oxygen-free copper (ASTM B152 C10100) having a purity of 99.99% by mass or more was prepared, charged in a high-purity graphite crucible, and melted at high frequency in an atmosphere furnace having an Ar gas atmosphere. .
  • Various additive elements were added to the obtained molten copper to prepare the component compositions shown in Tables 1 and 2, and poured into a carbon mold to produce an ingot.
  • the size of the ingot was about 20 mm thick x about 20 mm wide x about 100 to 120 mm long.
  • the balance of the component compositions shown in Tables 1 and 2 is copper and inevitable impurities.
  • the obtained ingot was subjected to a heating process in which heating was performed for 4 hours under the temperature conditions shown in Tables 1 and 2 in an Ar gas atmosphere, and then water quenching was performed.
  • the ingot after the heat treatment was cut and surface grinding was performed to remove the oxide film. Thereafter, cold rolling was performed at the processing rates described in Tables 1 and 2 to produce strips having a thickness of about 0.5 mm and a width of about 20 mm.
  • the heat treatment was implemented with respect to the obtained strip material on the conditions described in Table 1, 2, and the strip material for characteristic evaluation was created.
  • ear cracks As an evaluation of workability, the presence or absence of ear cracks during the cold rolling described above was observed. “A (Excellent)” indicates that no or almost no ear cracks were visually observed, “B (Good)” indicates that a small ear crack of less than 1 mm in length occurred, and ear cracks of 1 to 3 mm in length. Is “C (Fair)”, a large ear crack having a length of 3 mm or more is “D (Bad)", and the one fractured during rolling due to the ear crack is "E (Very Bad)” ) ”. In addition, the length of an ear crack is the length of the ear crack which goes to the width direction center part from the width direction edge part of a rolling material.
  • test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was taken from the strip for characteristic evaluation, and the electrical resistance was determined by a four-terminal method. Moreover, the dimension of the test piece was measured using the micrometer, and the volume of the test piece was calculated. And electrical conductivity was computed from the measured electrical resistance value and volume. In addition, the test piece was extract
  • the major axis of the intermetallic compound (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain without contact with the grain boundary in the middle) and the minor axis (in the direction perpendicular to the major axis, the grain in the middle The average value of the length of the straight line that can be drawn the longest under conditions that do not contact the boundary).
  • the density (pieces / micrometer ⁇ 2 >) of the intermetallic compound with a particle size of 0.1 micrometer and 0.05 micrometer was calculated
  • Tables 1 and 2 show the conditions and evaluation results. As examples of the above-described structure observation, SEM observation photographs of Invention Example 12 and Invention Example 39 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. 2 and 3, (a) is a 10,000 ⁇ field of view, and (b) is a 50,000 ⁇ field of view.
  • the Young's modulus is set as low as 120 GPa or less, and the elasticity is excellent. Further, when Examples 8, 34, 35, and 36 of the present invention having the same composition but different processing rates are compared, it is confirmed that the 0.2% yield strength can be improved by increasing the processing rate. In Invention Examples 18-22 to which Zn was added, the contents of Mg and Al were the same, and 0.2% proof stress was improved compared to Invention Examples 5, 8, and 9 to which Zn was not added. Is confirmed.
  • Example 39 of the present invention it was observed that a large number of large precipitates exist.
  • the Young's modulus E is kept low.
  • the Young's modulus E is higher in Invention Example 39 in which more intermetallic compounds exist. Yes. From this, it was confirmed that in order to keep the Young's modulus E lower, it is preferable to suppress precipitation of intermetallic compounds.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION according to this invention, it has a low Young's modulus, high proof stress, and high electrical conductivity, and is suitable for electronic electrical components such as terminals, connectors and relays, a method for producing a copper alloy for electronic equipment, and an electronic equipment A rolled copper alloy material can be provided.

Abstract

 本発明の電子機器用銅合金は、Mgを、2.6原子%以上9.8原子%以下の範囲で含み、かつ、Alを、0.1原子%以上20原子%以下の範囲で含み、残部が実質的にCu及び不可避不純物である。

Description

電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材
 本発明は、例えば端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材に関する。
 本願は、2010年5月14日に日本出願された特願2010-112267に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 従来、電子機器や電気機器等の小型化にともない、これら電子機器や電気機器等に使用される端子、コネクタやリレー等の電子電気部品の小型化及び薄肉化が図られている。このため、電子電気部品を構成する材料として、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金が要求されている。特に、非特許文献1に記載されているように、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品として使用される銅合金としては、耐力が高く、かつ、ヤング率が低いものが望ましい。
 そこで、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金として、例えば特許文献1には、Beを含有したCu-Be合金が提供されている。このCu-Be合金は、母相中にCuBeを時効析出させることで導電率を低下させることなく強度を向上させた、析出硬化型の高強度合金である。
 しかしながら、このCu-Be合金は、高価な元素であるBeを含有していることから、原料コストが非常に高い。また、Cu-Be合金を製造する際には、毒性のあるBe酸化物が発生する。よって、製造工程において、Be酸化物が誤って外部に放出されないように、製造設備を特別な構成とし、厳しく管理する必要がある。このように、Cu-Be合金は、原料コスト及び製造コストがともに非常に高価であるといった問題があった。また、前述のように、有害な元素であるBeを含有していることから、環境対策の面からも敬遠されていた。
 Cu-Be合金を代替可能な材料として、例えば特許文献2には、Cu-Ni-Si系合金(いわゆるコルソン合金)が提供されている。このコルソン合金は、NiSi析出物を分散させる析出硬化型合金であり、比較的高い導電率と強度、応力緩和特性を有する。このため、自動車用端子や信号系小型端子用途として多用されており、近年、活発に開発が進んでいる。
 また、その他の合金として、特許文献3に記載されているCu-Mg-P合金等が開発されている。
特開平04-268033号公報 特開平11-036055号公報 特開昭62-227051号公報
野村幸矢、「コネクタ用高性能銅合金条の技術動向と当社の開発戦略」、神戸製鋼技報Vol.54No.1(2004)p.2-8
 しかしながら、特許文献2に開示されたコルソン合金では、ヤング率が125-135GPaと比較的高い。ここで、オスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入される構造のコネクタにおいては、コネクタを構成する材料のヤング率が高いと、挿入時の接圧変動が激しいうえに、容易に弾性限界を超えて、塑性変形するおそれがあり好ましくない。
 また、特許文献3に記載されたCu-Mg-P合金では、導電率は高いものの、耐力や引張強度といった機械的特性が不十分であった。また、ヤング率が比較的高いために、コネクタ等に適さないといった問題があった。
 この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低ヤング率、高耐力、高導電性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材を提供することを目的とする。
 上記の課題を解決するために、本発明の電子機器用銅合金は、Mgを、2.6原子%以上9.8原子%以下の範囲で含み、かつ、Alを、0.1原子%以上20原子%以下の範囲で含み、残部が実質的にCu及び不可避不純物である。
 この構成の電子機器用銅合金においては、MgとAlとを含有し、残部が実質的にCu及び不可避不純物とされた銅合金とされており、Mgの含有量、Alの含有量を上述のように規定した。このような成分組成とされた銅合金は、低ヤング率、高強度であり、かつ、導電率も比較的高くなる。
 ここで、前述の電子機器用銅合金において、さらに、Zn,Sn,Si,Mn,Niのうちの少なくとも1種以上を含み、その含有量が0.05原子%以上10原子%以下であってもよい。
 Zn,Sn,Si,Mn,Niといった元素を、前述の電子機器用銅合金に添加することにより、銅合金の特性を向上させることが可能となる。よって、用途にあわせて選択的に含有させることによって、その用途に特に適した電子機器用銅合金を提供することが可能となる。
 また、前述の電子機器用銅合金において、さらに、B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agのうちの少なくとも1種以上を含み、その含有量が0.01原子%以上1原子%以下であってもよい。
 B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agといった元素を、前述の電子機器用銅合金に添加することにより、銅合金の特性を向上させることが可能となる。よって、用途にあわせて選択的に含有させることによって、その用途に特に適した電子機器用銅合金を提供することが可能となる。
 さらに、前述の電子機器用銅合金において、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上であってもよい。
 あるいは、前述の電子機器用銅合金において、ヤング率Eが125GPa以下であってもよい。
 0.2%耐力σ0.2が400MPa以上、あるいは、ヤング率Eが125GPa以とされた場合には、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高くなり、容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ、リレー等の電子電気部品に特に適している。
 また、前述の電子機器用銅合金において、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数が、10個/μm以下であってもよい。
 この場合、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数が、10個/μm以下とされていることから、金属間化合物の析出が抑制されており、MgおよびAlの少なくとも一部が母相中に固溶した状態となる。このように、MgおよびAlの少なくとも一部を母相中に固溶させることで、高い導電率を保持したまま、強度及び再結晶温度を高くすることができ、かつ、ヤング率を低くすることができる。
 なお、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、倍率:5万倍、視野:約4.8μmで10視野の観察を行って算出する。
 また、金属間化合物の粒径は、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とする。
 本発明の電子機器用銅合金の製造方法は、上述の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、Mgを、2.6原子%以上9.8原子%以下の範囲で含み、かつ、Alを、0.1原子%以上20原子%以下の範囲で含み、残部が実質的にCu及び不可避不純物とされた銅合金からなる銅素材に対して、600℃以上800℃以下の温度にまで加熱する加熱工程と、加熱された前記銅素材を、200℃/min以上の冷却速度で、200℃以下にまで冷却する急冷工程と、急冷された銅素材を加工する加工工程と、を備えている。
 この構成の電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成のCuとMgとAlを含む銅素材を500℃以上900℃以下の温度にまで加熱する加熱工程により、MgおよびAlの溶体化を行うことができる。ここで、加熱温度が500℃未満では、溶体化が不完全となり、母相中に金属間化合物が多く残存するおそれがある。一方、加熱温度が900℃を超えると、銅素材の一部が液相となり、組織や表面状態が不均一となるおそれがある。よって、加熱温度を500℃以上900℃以下の範囲に設定している。
 また、加熱された前記銅素材を、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下にまで冷却する急冷工程を備えているので、冷却の過程で金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、母相中にMgおよびAlの少なくとも一部を固溶させることができる。
 さらに、急冷された銅素材に対して加工を行う加工工程を備えているので、加工硬化による強度向上を図ることができる。ここで、加工方法には、特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合は圧延、線や棒の場合は線引きや押出、バルク形状であれば鍛造やプレスを採用する。加工温度も特に限定されないが、析出が起こらないように、冷間または温間となる-200℃から200℃の範囲となることが好ましい。加工率は最終形状に近づけるよう適宜選択するが、加工硬化を考慮した場合には、20%以上が好ましく、30%以上とすることがより好ましい。
 なお、加工工程の後に、いわゆる低温焼鈍を行ってもよい。この低温焼鈍によって、さらなる機械特性の向上を図ることが可能となる。
 本発明の電子機器用銅合金圧延材は、上述の電子機器用銅合金からなり、圧延方向のヤング率Eが125GPa以下、圧延方向の0.2%耐力σ0.2が400MPa以上、とされている。
 この構成の電子機器用銅合金圧延材によれば、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高く、容易に塑性変形しない。
 また、上述の電子機器用銅合金圧延材は、端子、コネクタ、リレーを構成する銅素材として使用されることが好ましい。
 本発明によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材を提供することができる。
本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法のフロー図である。 実施例12における走査型電子顕微鏡観察写真であって、(a)は1万倍の視野であり、(b)は5万倍の視野である。 実施例39における走査型電子顕微鏡観察写真であって、(a)は1万倍の視野であり、(b)は5万倍の視野である。
 以下に、本発明の一実施形態である電子機器用銅合金について説明する。
 本実施形態である電子機器用銅合金は、Mgを2.6原子%以上9.8原子%以下の範囲で含み、かつ、Alを0.1原子%以上20原子%以下の範囲で含み、さらに、Zn,Sn,Si,Mn,Niのうちの少なくとも1種以上を0.05原子%以上10原子%以下、B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agのうちの少なくとも1種以上を0.01原子%以上1原子%以下、を含み、残部がCuと不可避不純物からなる組成を有している。
 また、本実施形態である電子機器用銅合金は、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数が、10個/μm以下である。
(Mg)
 Mgは、導電率を大きく低下させることなく、強度を向上させるとともに再結晶温度を上昇させる作用効果を有する元素である。また、Mgを母相中に固溶させることにより、ヤング率が低く抑えられる。
 ここで、Mgの含有量が2.6原子%未満では、その作用効果を得ることはできない。一方、Mgの含有量が9.8原子%を超えると、溶体化のために熱処理を行った際に、CuとMgを主成分とする金属間化合物が多く残存してしまい、その後の加工等で割れが発生してしまうおそれがある。
 このような理由から、Mgの含有量を、2.6原子%以上9.8原子%以下に設定している。
 また、Mgは活性元素であることから、過剰に添加されることによって、溶解鋳造時に、酸素と反応して生成されたMg酸化物を巻きこむおそれがある。また、上述のように、溶体化を行う際に、金属間化合物が残存し易くなる。したがって、Mgの含有量を、2.6原子%以上6.9原子%以下の範囲とすることが、さらに好ましい。
(Al)
 Alは、Mgの一部あるいは全部を固溶させた銅合金に固溶されることで、ヤング率が上昇することなく、強度を大きく向上させる作用効果を有する元素である。
 ここで、Alの含有量が0.1原子%未満では、その作用効果を得ることはできない。一方、Alの含有量が20原子%を超えると、溶体化のために熱処理を行った際に、金属間化合物が多く残存してしまい、その後の加工等で割れが発生してしまうおそれがある。
 このような理由から、Alの含有量を、0.1原子%以上20原子%以下に設定している。
(Zn,Sn,Si,Mn,Ni)
 Zn,Sn,Si,Mn,Niといった元素は、MgおよびAlの一部あるいは全部を固溶させた銅合金に添加することによって、銅合金の特性を向上させる効果を有している。よって、用途にあわせて選択的に含有させることによって特性を向上させることが可能となる。特に、Znは、導電率を低下させることなく強度を向上させる効果を有する。
 ここで、Zn,Sn,Si,Mn,Niといった元素の含有量が0.05原子%未満では、その作用効果を得ることはできない。一方、Zn,Sn,Si,Mn,Niといった元素を10原子%を超えて含有した場合には、導電率が大きく低下する。また、溶体化のために熱処理を行った際に、金属間化合物が多く残存してしまい、その後の加工等で割れが発生してしまうおそれがある。
 このような理由から、Zn,Sn,Si,Mn,Niといった元素の含有量を、0.05原子%以上10原子%以下に設定している。
(B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Ag)
 B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agといった元素は、MgおよびAlの一部あるいは全部を固溶させた銅合金に添加することによって、銅合金の特性を向上させる効果を有している。よって、用途にあわせて選択的に含有させることによって特性を向上させることが可能となる。
 ここで、B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agといった元素の含有量が0.01原子%未満では、その作用効果を得ることはできない。一方、B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agといった元素を1原子%を超えて含有した場合には、導電率が大きく低下する。また、溶体化のために熱処理を行った際に、化合物が多く残存してしまうおそれがある。
 このような理由から、B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agといった元素の含有量を、0.01原子%以上1原子%以下に設定している。
 なお、不可避不純物としては、Ca,Sr,Ba,希土類元素,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re,Ru,Os,Se,Te,Rh,Ir,Pd,Pt,Au,Cd,Ga,In,Li,Ge,As,Sb,Ti,Tl,Pb,Bi,S,O,C,Be,N,H,Hg等が挙げられる。
 希土類元素は、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選択される1種以上である。これらの不可避不純物は、総量で0.3質量%以下であることが望ましい。
(組織)
 本実施形態である電子機器用銅合金においては、走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数が、10個/μm以下とされている。すなわち、金属間化合物が数多く析出しておらず、MgおよびAlの少なくとも一部が母相中に固溶している。
 ここで、溶体化が不完全であったり、溶体化後に金属間化合物が析出することにより、サイズの大きい金属間化合物が多量に存在すると、これらの金属間化合物が割れの起点となり、加工時に割れが発生したり、曲げ加工性が大幅に劣化する。また、金属間化合物の量が多いと、ヤング率が上昇するため、好ましくない。
 組織を調査した結果、粒径0.1μm以上の金属間化合物の個数が合金中に10個/μm以下の場合、すなわち、金属間化合物が存在しないあるいは少量である場合、良好な曲げ加工性、低いヤング率が得られる。
 さらに、上述の作用効果を確実に得るためには、粒径0.1μm以上の金属間化合物の個数が合金中に1個/μm以下とすることが好ましく、さらに、粒径0.05μm以上の金属間化合物の個数が合金中に1個/μm以下とすることが、より好ましい。
 なお、金属間化合物の平均個数は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、倍率:5万倍、視野:約4.8μmで10視野の観察を行い、その平均値を算出する。
 また、金属間化合物の粒径は、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とする。
 次に、このような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法について、図1に示すフロー図を参照して説明する。
 (溶解・鋳造工程S01)
 まず、銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述の元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、Mg、Al等の元素の添加には、Mg、Al等の元素単体や母合金等を用いることができる。また、これらの元素を含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材及びスクラップ材を用いてもよい。
 ここで、銅溶湯は、純度が99.99質量%以上とされたいわゆる4NCuとすることが好ましい。また、溶解工程では、Mg、Al等の元素の酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いることが好ましい。
 そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法又は半連続鋳造法を用いることが好ましい。
(加熱工程S02)
 次に、得られた鋳塊の均質化及び溶体化のために加熱処理を行う。鋳塊の内部には、凝固の過程において添加元素が偏析で濃縮することにより発生した金属間化合物等が存在する。そこで、これらの偏析及び金属間化合物等を消失又は低減させるために、鋳塊を500℃以上900℃以下にまで加熱する加熱処理を行うことで、鋳塊内において、添加元素を均質に拡散させたり、添加元素を母相中に固溶させたりする。なお、この加熱工程S02は、非酸化性又は還元性雰囲気中で実施することが好ましい。
(急冷工程S03)
 そして、加熱工程S02において500℃以上900℃以下にまで加熱された鋳塊を、200℃以下の温度にまで、200℃/min以上の冷却速度で冷却する。この急冷工程S03により、母相中に固溶したMgおよびAlが金属間化合物として析出することが抑制されることになり、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数が10個/μm以下となる。
 なお、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程S02の後に熱間加工を実施し、この熱間加工の後に上述の急冷工程S03を実施する構成としてもよい。この場合、加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延等、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
(加工工程S04)
 加熱工程S02及び急冷工程S03を経た鋳塊を必要に応じて切断するとともに、加熱工程S02及び急冷工程S03等で生成された酸化膜等を除去するために必要に応じて表面研削を行う。そして、所定の形状へと加工を行う。
 ここで、加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
 なお、この加工工程S04における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる-200℃から200℃の範囲内とすることが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されるが、加工硬化によって強度を向上させるためには、20%以上とすることが好ましい。また。さらなる強度の向上を図る場合には、加工率を30%以上とすることがより好ましい。
 さらに、上述の加熱工程S02、急冷工程S03、加工工程S04を繰り返し実施してもよい。ここで、2回目以降の加熱工程S02は、溶体化の徹底、再結晶組織化または加工性向上のための軟化を目的とする。また、鋳塊ではなく、加工材が対象となる。
(熱処理工程S05)
 次に、加工工程S04によって得られた加工材に対して、低温焼鈍硬化を行うために、又は、残留ひずみの除去のために、熱処理を実施する。この熱処理条件については、製出される製品に求められる特性に応じて適宜設定する。
 なお、この熱処理工程S05においては、サイズの大きい金属間化合物が多量に析出しないように、熱処理条件(温度、時間、冷却速度)を設定する必要がある。例えば200℃で1分~1時間程度、300℃で1秒~1分程度とすることが好ましい。冷却速度は200℃/min以上とすることが好ましい。
 また、熱処理方法は特に限定しないが、好ましくは100~500℃で0.1秒~24時間の熱処理を、非酸化性または還元性雰囲気中で行うのがよい。また、冷却方法は、特に限定しないが、水焼入など、冷却速度が200℃/min以上となる方法が好ましい。
 さらに、上述の加工工程S04と熱処理工程S05とを、繰り返し実施してもよい。
 このようにして、本実施形態である電子機器用銅合金が製出される。そして、本実施形態である電子機器用銅合金は、そのヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされている。
 以上のような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金においては、Mgを2.6原子%以上9.8原子%以下の範囲で含み、かつ、Alを0.1原子%以上20原子%以下の範囲で含む。このような成分組成とされた銅合金は、低ヤング率、高強度であり、かつ、導電率も比較的高くなる。
 具体的には、ヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされている。よって、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高くなり、容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ、リレー等の電子電気部品に特に適している。
 また、本実施形態では、さらにZn,Sn,Si,Mn,Niのうちの少なくとも1種以上を含み、その含有量が0.05原子%以上10原子%以下とされており、かつ、B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agのうちの少なくとも1種以上を含み、その含有量が0.01原子%以上1原子%以下とされている。
 Zn,Sn,Si,Mn,Niといった元素や、B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agといった元素は、Mg、Alが固溶された銅合金に添加することで、銅合金の特性を向上させる作用効果を有する。よって、用途にあわせて選択的に含有させることによって、その用途に特に適した電子機器用銅合金を提供することが可能となる。
 さらに、本実施形態である電子機器用銅合金においては、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数が10個/μm以下である。
 このように、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数が規定されていることから、粗大な金属間化合物の析出が抑制されていることになり、MgおよびAlの少なくとも一部が母相中に固溶した状態となっている。よって、高い導電率を保持したまま、強度及び再結晶温度を高くすることができ、かつ、ヤング率を低くすることができる。また、良好な曲げ加工性も得られる。
 また、本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法では、上述の組成の鋳塊または加工材に対して、500℃以上900℃以下の温度にまで加熱する加熱工程S02を備えているので、上述の加熱工程S02により、MgおよびAlの溶体化を行うことができる。
 また、加熱工程S02によって500℃以上900℃以下にまで加熱された鋳塊または加工材を、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下にまで冷却する急冷工程S03を備えているので、冷却の過程でサイズの大きな金属間化合物が多量に析出することを抑制することができる。
 さらに、急冷材に対して加工を行う加工工程S04を備えているので、加工硬化による強度向上を図ることができる。
 また、加工工程S04の後に、低温焼鈍硬化を行うために、又は、残留ひずみの除去のために、熱処理工程S05を実施しているので、さらなる機械特性の向上を図ることが可能となる。
 上述のように、本実施形態である電子機器用銅合金によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金を提供することができる。
 以上、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
 例えば、上述の実施形態では、電子機器用銅合金の製造方法の一例について説明したが、製造方法は本実施形態に限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。
 以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
 純度99.99質量%以上の無酸素銅(ASTM B152 C10100)からなる銅原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Arガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波溶解した。得られた銅溶湯内に、各種添加元素を添加して表1、2に示す成分組成に調製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約20mm×幅約20mm×長さ約100~120mmとした。また、表1、2に示された成分組成の残部は、銅及び不可避不純物である。
 得られた鋳塊に対して、Arガス雰囲気中において、表1、2に記載の温度条件で4時間の加熱を行う加熱工程を実施し、その後、水焼き入れを実施した。
 熱処理後の鋳塊を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。
 その後、表1、2に記載された加工率で冷間圧延を実施し、厚さ約0.5mm×幅約20mmの条材を製出した。
 そして、得られた条材に対して、表1、2に記載された条件で熱処理を実施し、特性評価用条材を作成した。
(加工性評価)
 加工性の評価として、前述の冷間圧延時における耳割れの有無を観察した。目視で耳割れが全くあるいはほとんど認められなかったものを「A(Excellent)」、長さ1mm未満の小さな耳割れが発生したものを「B(Good)」、長さ1mm以上3mm未満の耳割れが発生したものを「C(Fair)」、長さ3mm以上の大きな耳割れが発生したものを「D(Bad)」、耳割れに起因して圧延途中で破断したものを「E(Very Bad)」とした。
 なお、耳割れの長さとは、圧延材の幅方向端部から幅方向中央部に向かう耳割れの長さのことである。
 また、前述の特性評価用条材を用いて、機械的特性及び導電率を測定した、
(機械的特性) 
 特性評価用条材からJIS Z 2201に規定される13B号試験片を採取し、JIS Z 2241のオフセット法により、0.2%耐力σ0.2を測定した。
 ヤング率Eは、前述の試験片にひずみゲージを貼り付け、荷重、伸びを測定し、それから得られる応力-ひずみ曲線の勾配から求めた。
 なお、試験片は、引張試験の引張方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
(導電率) 
 特性評価用条材から幅10mm×長さ60mmの試験片を採取し、4端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
(組織観察)
 各試料の圧延面に対して、鏡面研磨、イオンエッチングを行った。その金属間化合物の析出状態を確認するため、FE-SEM(電界放出型走査電子顕微鏡)を用い、1万倍の視野(約120μm/視野)で観察を行った。
 次に、金属間化合物の密度(個/μm)を調査するために、金属間化合物の析出状態が特異ではない1万倍の視野(約120μm/視野)を選び、その領域で、5万倍で連続した10視野(約4.8μm/視野)の撮影を行った。金属間化合物の粒径については、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とした。そして、粒径0.1μmおよび0.05μmの金属間化合物の密度(個/μm)を求めた。
 条件、評価結果について、表1、2に示す。また、上述の組織観察の一例として、本発明例12および本発明例39のSEM観察写真を図2、図3にそれぞれ示す。図2、図3において、(a)は1万倍の視野であり、(b)は5万倍の視野である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 Mgの含有量およびAlの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例1、2においては、ヤング率が127GPa,126GPaと高い値を示した。
 また、Mgの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例3、Alの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例4においては、冷間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
 さらに、Mgを1.8原子%、Pを0.01原子%含有する従来例においては、ヤング率が127GPaと高い値を示した。
 これに対して、本発明例1-39においては、いずれもヤング率が120GPa以下と低く設定されており、弾力性に優れている。また、組成が同一で加工率が異なる本発明例8、34、35、36を比較すると、加工率を上昇させることで0.2%耐力を向上させることが可能であることが確認される。
 また、Znを添加した本発明例18-22においては、Mg,Alの含有量が同等で、Znを添加していない本発明例5、8、9に比べて0.2%耐力が向上しているのが確認される。
 さらに、図2、図3を比較すると、本発明例12の組織に対してEDS(エネルギー分散形X線)分析を行ったが、金属間化合物は認められなかった。一方、本発明例39においては、サイズの大きな析出物が多数存在しているのが観察された。これら本発明例12、本発明例39は、ともにヤング率Eが低く抑えられているが、両者を比較すると、金属間化合物が多く存在する本発明例39の方がヤング率Eが高くなっている。このことから、ヤング率Eをさらに低く抑えるためには、金属間化合物の析出を抑制することが好ましいことが確認された。
 以上、本発明例によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金を提供することができることが確認された。
 本発明によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子電気部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材を提供することができる。
S02 加熱工程
S03 急冷工程
S04 加工工程

Claims (9)

  1.  Mgを、2.6原子%以上9.8原子%以下の範囲で含み、かつ、Alを、0.1原子%以上20原子%以下の範囲で含み、残部が実質的にCu及び不可避不純物である電子機器用銅合金。
  2.  請求項1に記載の電子機器用銅合金において、
     さらに、Zn,Sn,Si,Mn,Niのうちの少なくとも1種以上を含み、その含有量が0.05原子%以上10原子%以下である電子機器用銅合金。
  3.  請求項1に記載の電子機器用銅合金において、
     さらに、B,P,Zr,Fe,Co,Cr,Agのうちの少なくとも1種以上を含み、その含有量が0.01原子%以上1原子%以下である電子機器用銅合金。
  4.  請求項1に記載の電子機器用銅合金において、
     0.2%耐力σ0.2が400MPa以上である電子機器用銅合金。
  5.  請求項1に記載の電子機器用銅合金において、
     ヤング率Eが125GPa以下である電子機器用銅合金。
  6.  請求項1に記載の電子機器用銅合金において、
     走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上の金属間化合物の平均個数が、10個/μm以下である電子機器用銅合金。
  7.  請求項1に記載の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、
     Mgを、2.6原子%以上9.8原子%以下の範囲で含み、かつ、Alを、0.1原子%以上20原子%以下の範囲で含み、残部が実質的にCu及び不可避不純物とされた銅合金からなる銅素材に対して、500℃以上900℃以下の温度にまで加熱する加熱工程と、
     加熱された前記銅素材を、200℃/min以上の冷却速度で、200℃以下にまで冷却する急冷工程と、
     急冷された銅素材を加工する加工工程と、
     を備えている電子機器用銅合金の製造方法。
  8.  請求項1に記載の電子機器用銅合金からなり、圧延方向のヤング率Eが125GPa以下、圧延方向の0.2%耐力σ0.2が400MPa以上、とされている電子機器用銅合金圧延材。
  9.  請求項8に記載された電子機器用銅合金圧延材であって、
     端子、コネクター、リレーを構成する銅素材として使用される電子機器用銅合金圧延材。
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US13/697,441 US20130056116A1 (en) 2010-05-14 2011-05-12 Copper alloy for electronic device, method of producing copper alloy for electronic device, and copper alloy rolled material for electronic device
KR1020127030659A KR101477884B1 (ko) 2010-05-14 2011-05-12 전자 기기용 구리 합금, 전자 기기용 구리 합금의 제조 방법, 전자 기기용 구리 합금 압연재, 및 전자 기기용 구리 합금이나 전자 기기용 구리 합금 압연재로 이루어지는 전자 전기 부품, 단자 또는 커넥터
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105506366A (zh) * 2015-12-24 2016-04-20 常熟市易安达电器有限公司 矿用扇形喷雾杆
CN105506354A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 苏州露宇电子科技有限公司 核磁共振成像装置
CN105506349A (zh) * 2015-12-22 2016-04-20 江苏艾克斯展示器材有限公司 展示架
US10392680B2 (en) * 2013-08-12 2019-08-27 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electric and electronic devices, copper alloy sheet for electric and electronic devices, component for electric and electronic devices, terminal, and bus bar

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5712585B2 (ja) * 2010-12-03 2015-05-07 三菱マテリアル株式会社 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材
JP6248387B2 (ja) * 2012-12-05 2017-12-20 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用部品及び端子
JP6248389B2 (ja) * 2012-12-05 2017-12-20 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用部品及び端子
JP6248388B2 (ja) * 2012-12-05 2017-12-20 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用部品及び端子
JP6248386B2 (ja) * 2012-12-05 2017-12-20 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用部品及び端子
JP5962707B2 (ja) 2013-07-31 2016-08-03 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金塑性加工材、電子・電気機器用銅合金塑性加工材の製造方法、電子・電気機器用部品及び端子
JP5983589B2 (ja) 2013-12-11 2016-08-31 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金圧延材、電子・電気機器用部品及び端子
CN103695704A (zh) * 2013-12-26 2014-04-02 青岛友铭辰生物技术有限公司 一种电气电子设备用耐疲劳铜合金材料及其制备方法
CN104051080B (zh) * 2014-07-03 2016-06-15 深圳市凯中和东新材料有限公司 绝缘性导线的制备方法
CN104100950B (zh) * 2014-08-05 2017-01-18 东莞市闻誉实业有限公司 组装式的散热器
CN106834790A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 黄波 一种Gu-Gd-Au-B合金导线及其制备方法
CN106834789A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 黄波 一种Gu-Ce-Au-B合金导线及其制备方法
CN106834788A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 黄波 一种含钐元素抗拉伸铜合金导线及其制备方法
CN106834787A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 黄波 一种Gu-Pm-Au-B合金导线及其制备方法
CN106834785A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 黄波 一种Gu-Nd-Au-B合金导线及其制备方法
CN105463237B (zh) * 2015-12-05 2017-12-01 烟台一诺电子材料有限公司 一种铜银合金键合丝及其制备方法
CN105568043A (zh) * 2016-02-03 2016-05-11 安徽华联电缆集团有限公司 一种钪合金高性能电缆
WO2017170699A1 (ja) 2016-03-30 2017-10-05 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金板条材、電子・電気機器用部品、端子、バスバー、及び、リレー用可動片
FI3438299T3 (fi) 2016-03-30 2023-05-23 Mitsubishi Materials Corp Kupariseoksesta valmistettu nauha elektronisia laitteita ja sähkölaitteita varten, komponentti, liitosnapa, virtakisko sekä liikuteltava kappale releitä varten
CN106222482A (zh) * 2016-08-29 2016-12-14 芜湖楚江合金铜材有限公司 一种抗拉性能良好的高强度铜线及其制备方法
CN110446795B (zh) * 2017-03-24 2021-06-04 株式会社Ihi 耐磨耗性铜锌合金以及使用其的机械装置
JP6780187B2 (ja) 2018-03-30 2020-11-04 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金板条材、電子・電気機器用部品、端子、及び、バスバー
CN111788320B (zh) 2018-03-30 2022-01-14 三菱综合材料株式会社 电子电气设备用铜合金﹑电子电气设备用铜合金板条材、电子电气设备用组件、端子及汇流排
CN112593115A (zh) * 2020-12-21 2021-04-02 杭州昶海电力科技有限公司 一种高压开关触片加工工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227051A (ja) 1986-03-28 1987-10-06 Mitsubishi Shindo Kk Cu合金製電気機器用コネクタ
JPH04268033A (ja) 1991-02-21 1992-09-24 Ngk Insulators Ltd ベリリウム銅合金の製造方法
JPH059619A (ja) * 1991-07-08 1993-01-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 高力銅合金の製造方法
JPH1136055A (ja) 1997-07-16 1999-02-09 Hitachi Cable Ltd 電子機器用銅合金材の製造方法
JP2004225060A (ja) * 2002-11-25 2004-08-12 Dowa Mining Co Ltd 銅合金およびその製造方法
JP2009228013A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Dowa Metaltech Kk 銅合金板材およびその製造方法
JP2010053445A (ja) * 2008-08-01 2010-03-11 Mitsubishi Materials Corp フラットパネルディスプレイ用配線膜形成用スパッタリングターゲット

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5675541A (en) * 1979-11-22 1981-06-22 Sumitomo Light Metal Ind Ltd Copper alloy for water or hot water supply piping material and heat exchanger tube material
JP3796784B2 (ja) * 1995-12-01 2006-07-12 三菱伸銅株式会社 コネクタ製造用銅合金薄板およびその薄板で製造したコネクタ
CN1062608C (zh) * 1998-02-13 2001-02-28 北京有色金属研究总院 一种用于冷阴极材料的铜合金及其制法
SE525460C2 (sv) * 2002-02-28 2005-02-22 Sandvik Ab Användning av en kopparlegering i uppkolande miljöer
US8715431B2 (en) * 2004-08-17 2014-05-06 Kobe Steel, Ltd. Copper alloy plate for electric and electronic parts having bending workability
DE602006002573D1 (de) * 2005-09-09 2008-10-16 Ngk Insulators Ltd Kupfer Legierungblech mit Nickel und Beryllium und Verfahren zur Herstellung derselben
CN100462458C (zh) * 2006-10-30 2009-02-18 西安交通大学 熔体快淬铜铬钛锆钴触头材料
TWI395824B (zh) * 2007-03-30 2013-05-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp Cu-Ni-Si alloy for electronic materials
WO2009096546A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 The Furukawa Electric Co., Ltd. 電気電子部品用銅合金材およびその製造方法
CN101487091A (zh) * 2009-02-25 2009-07-22 中南大学 一种无铅易切削镁硅黄铜
JP5712585B2 (ja) * 2010-12-03 2015-05-07 三菱マテリアル株式会社 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材
JP5903842B2 (ja) * 2011-11-14 2016-04-13 三菱マテリアル株式会社 銅合金、銅合金塑性加工材及び銅合金塑性加工材の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227051A (ja) 1986-03-28 1987-10-06 Mitsubishi Shindo Kk Cu合金製電気機器用コネクタ
JPH04268033A (ja) 1991-02-21 1992-09-24 Ngk Insulators Ltd ベリリウム銅合金の製造方法
JPH059619A (ja) * 1991-07-08 1993-01-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 高力銅合金の製造方法
JPH1136055A (ja) 1997-07-16 1999-02-09 Hitachi Cable Ltd 電子機器用銅合金材の製造方法
JP2004225060A (ja) * 2002-11-25 2004-08-12 Dowa Mining Co Ltd 銅合金およびその製造方法
JP2009228013A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Dowa Metaltech Kk 銅合金板材およびその製造方法
JP2010053445A (ja) * 2008-08-01 2010-03-11 Mitsubishi Materials Corp フラットパネルディスプレイ用配線膜形成用スパッタリングターゲット

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOYA NOMURA: "Technological Trends in High Performance Copper Alloy Strip for Connector and Kobe Steel's Development Strategy", KOBE STEEL ENGINEERING REPORTS, vol. 54, no. 1, 2004, pages 2 - 8
See also references of EP2570505A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10392680B2 (en) * 2013-08-12 2019-08-27 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electric and electronic devices, copper alloy sheet for electric and electronic devices, component for electric and electronic devices, terminal, and bus bar
CN105506349A (zh) * 2015-12-22 2016-04-20 江苏艾克斯展示器材有限公司 展示架
CN105506366A (zh) * 2015-12-24 2016-04-20 常熟市易安达电器有限公司 矿用扇形喷雾杆
CN105506354A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 苏州露宇电子科技有限公司 核磁共振成像装置

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