WO2013069687A1 - 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品 - Google Patents

電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品 Download PDF

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WO2013069687A1
WO2013069687A1 PCT/JP2012/078851 JP2012078851W WO2013069687A1 WO 2013069687 A1 WO2013069687 A1 WO 2013069687A1 JP 2012078851 W JP2012078851 W JP 2012078851W WO 2013069687 A1 WO2013069687 A1 WO 2013069687A1
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copper alloy
electronic devices
less
copper
alloy
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PCT/JP2012/078851
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優樹 伊藤
牧 一誠
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026Alloys based on copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy for electronic devices suitable for electronic device parts such as terminals such as connectors, relays, and lead frames, a method for producing a copper alloy for electronic devices, a copper alloy plastic working material for electronic devices, and an electronic device. It relates to parts.
  • Patent Document 1 provides a Cu—Ni—Si based alloy (so-called Corson alloy).
  • Corson alloy is a precipitation hardening type alloy in which Ni 2 Si precipitates are dispersed, and has relatively high electrical conductivity, strength, and stress relaxation resistance. For this reason, it is widely used as a terminal for automobiles and signal system small terminals, and has been actively developed in recent years.
  • Non-Patent Document 2 a Cu—Mg—Zn—B alloy described in Patent Document 2, and the like have been developed.
  • these Cu—Mg alloys as can be seen from the Cu—Mg phase diagram shown in FIG. 1, when the Mg content is 3.3 atomic% or more, solution treatment (500 ° C. to 900 ° C.), By performing the precipitation treatment, an intermetallic compound composed of Cu and Mg can be precipitated. That is, these Cu—Mg alloys can also have relatively high electrical conductivity and strength by precipitation hardening, similar to the above-mentioned Corson alloy.
  • the Corson alloy disclosed in Patent Document 1 has a relatively high Young's modulus of 126 to 135 GPa.
  • the contact pressure fluctuation at the time of insertion is severe, and the elastic limit is easily set. This is not preferable because it may cause plastic deformation.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and has a low Young's modulus, high proof stress, high conductivity, and excellent bending workability, and electronic devices such as terminals such as connectors, relays, and lead frames. It aims at providing the copper alloy for electronic devices suitable for the components for electronic devices, the manufacturing method of the copper alloy for electronic devices, the copper alloy plastic working material for electronic devices, and the electronic device components.
  • the copper alloy for electronic devices is composed of a binary alloy of Cu and Mg, and the binary alloy includes Mg, When included in the range of 3.3 atomic% or more and 6.9 atomic% or less, the balance is made of only Cu and inevitable impurities, and the conductivity ⁇ (% IACS) is set to the Mg concentration of X atomic%, ⁇ ⁇ ⁇ 1.7241 / ( ⁇ 0.0347 ⁇ X 2 + 0.6569 ⁇ X + 1.7) ⁇ ⁇ 100, and the average crystal grain size is in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is a feature.
  • the copper alloy for electronic devices includes a binary alloy of Cu and Mg, and the binary alloy includes Mg in a range of 3.3 atomic% to 6.9 atomic%. And the balance consists only of Cu and inevitable impurities, and the conductivity ⁇ (% IACS) is set to the Mg concentration of X atom%, ⁇ ⁇ ⁇ 1.7241 / ( ⁇ 0.0347 ⁇ X 2 + 0.6569 ⁇ X + 1.7) ⁇ ⁇ 100, average grain size in copper material after intermediate heat treatment and before finish processing The diameter is in the range of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Mg is contained in the range of 3.3 atomic% to 6.9 atomic% of the solid solution limit or more, and the conductivity ⁇ is Mg.
  • the content is X atomic%, it is set within the range of the above formula, so that Mg is a supersaturated Cu—Mg solid solution in a supersaturated state in the parent phase.
  • the Young's modulus tends to be low. For example, even if the male tab is applied to a connector inserted by pushing up the female spring contact portion, the contact pressure at the time of insertion Since the fluctuation is suppressed and the elastic limit is wide, there is no risk of plastic deformation easily. Therefore, it is particularly suitable for electronic device parts such as terminals such as connectors, relays, and lead frames.
  • Mg is supersaturated in solid solution, a large amount of coarse intermetallic compound that is the starting point of cracking is not dispersed in the matrix phase, and bending workability is improved. Accordingly, it is possible to mold terminals such as connectors having complicated shapes, and parts for electronic devices such as relays and lead frames. Further, since Mg is supersaturated, the strength can be improved by work hardening.
  • the average crystal grain size is within the range of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or after the intermediate heat treatment and before the finish processing. Since the crystal grain size is in the range of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the yield strength can be improved. Moreover, since the crystal grain size is 1 ⁇ m or more, the stress relaxation resistance can be secured. Furthermore, since the crystal grain size is 100 ⁇ m or less, bending workability can be improved.
  • the ratio of the region where the CI value (Confidence Index) is 0.1 or less is 80% or less in the measurement result by the SEM-EBSD method.
  • the processed structure is not greatly developed, and a recrystallized structure exists, and bending workability can be ensured.
  • the average number of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more is 1 / ⁇ m 2 or less.
  • precipitation of an intermetallic compound containing Cu and Mg as main components is suppressed, and a Mg—Mg supersaturated solid solution in which Mg is supersaturated in the matrix is formed. Therefore, a large amount of coarse intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg, which are the starting points of cracks, are not dispersed in the parent phase, and the bending workability is improved.
  • the average number of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg having a particle size of 0.1 ⁇ m or more was 10 ⁇ at a magnification of 50,000 times and a field of view of about 4.8 ⁇ m 2 using a field emission scanning electron microscope. Calculate by observing the visual field.
  • the particle size of the intermetallic compound containing Cu and Mg as the main components is the major axis of the intermetallic compound (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain under the condition of not contacting the grain boundary in the middle) and the minor axis (major axis and It is defined as an average value of the length of a straight line that can be drawn longest in a direction that intersects at right angles and does not contact the grain boundary in the middle.
  • the Young's modulus E is 125 GPa or less and the 0.2% proof stress ⁇ 0.2 is 400 MPa or more. If the Young's modulus E is 125 GPa or less and the 0.2% proof stress ⁇ 0.2 is 400 MPa or more, the elastic energy coefficient ( ⁇ 0.2 2 / 2E) increases, and plastic deformation does not easily occur. It is particularly suitable for electronic device parts such as terminals such as connectors, relays, and lead frames.
  • the manufacturing method of the copper alloy for electronic devices of 1 aspect of this invention and another aspect is a manufacturing method of the copper alloy for electronic devices which produces the above-mentioned copper alloy for electronic devices, Comprising: The binary system alloy of Cu and Mg A copper material having a composition that includes Mg in a range of 3.3 atomic% to 6.9 atomic% and the balance of which is only Cu and unavoidable impurities. And an intermediate heat treatment step for heat-treating the copper material plastically processed in the intermediate work step, and an average crystal grain size in the copper material after the intermediate heat treatment step is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less It is characterized by being within the range of.
  • an intermediate processing step of plastic processing into a predetermined shape cold or warm with respect to the copper material having the above composition and plastic processing in the intermediate processing step
  • the copper material becomes a substantially fine recrystallized structure, and the average crystal grain size is in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Therefore, it is possible to produce a copper alloy for electronic equipment having high yield strength and excellent bending workability.
  • plastic processing is performed at a processing rate of 50% or more in a range of ⁇ 200 ° C. to 200 ° C., and in the intermediate heat treatment step, the temperature is increased from 400 ° C. to 900 ° C. It is preferable to cool to 200 ° C. or less at a cooling rate of min or more.
  • strain is introduced into the copper material and a recrystallized structure is formed in the intermediate heat treatment step so that the average crystal grain size in the copper material after the intermediate heat treatment step is in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. be able to.
  • the copper alloy plastic working material for electronic equipment is made of the above-described copper alloy for electronic equipment, and has a Young's modulus E of 125 GPa or less and a 0.2% proof stress ⁇ 0.2 of 400 MPa or more. It is characterized by having. According to the copper alloy plastic working material for electronic equipment having this configuration, the elastic energy coefficient ( ⁇ 0.2 2 / 2E) is high and plastic deformation does not easily occur.
  • the plastic working material refers to a copper alloy that has undergone plastic working in any manufacturing process.
  • the above-described copper alloy plastic working material for electronic equipment is preferably used as a copper material constituting terminals such as connectors, relays, and lead frames.
  • the electronic device component of one embodiment and other embodiments of the present invention is characterized by being made of the above-described copper alloy for electronic devices.
  • the electronic device parts for example, terminals such as connectors, relays, and lead frames
  • the electronic device parts having this configuration have a low Young's modulus and a high yield strength, and thus have a high elastic energy coefficient ( ⁇ 0.2 2 / 2E) and are easily Does not plastically deform.
  • a copper alloy for electronic equipment having a low Young's modulus, high yield strength, high electrical conductivity, excellent bending workability, and suitable for electronic equipment parts such as terminals of connectors, relays, lead frames,
  • the manufacturing method of the copper alloy for electronic devices, the copper alloy plastic working material for electronic devices, and an electronic device component can be provided.
  • the copper alloy for electronic devices which is embodiment of this invention is demonstrated.
  • the copper alloy for electronic devices according to the present embodiment includes Mg in a range of 3.3 atomic% to 6.9 atomic%, and the remainder is composed of Cu and Mg binary alloy composed of only Cu and inevitable impurities.
  • % IACS
  • the conductivity ⁇ (% IACS) is the Mg content X atom%, ⁇ ⁇ ⁇ 1.7241 / ( ⁇ 0.0347 ⁇ X 2 + 0.6569 ⁇ X + 1.7) ⁇ ⁇ 100.
  • the average number of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more is set to 1 piece / ⁇ m 2 or less.
  • the average crystal grain diameter of the copper alloy for electronic devices shall be in the range of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less.
  • the average crystal grain size is more preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and further preferably in the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average crystal grain size is preferably measured according to the cutting method of JIS H 0501.
  • the crystal grain size exceeds 10 ⁇ m, it is preferable to measure the average crystal grain size using an optical microscope.
  • the crystal grain size is 10 ⁇ m or less, it is preferable to measure the average crystal grain size with an SEM-EBSD (Electron Backscatter Diffraction Patterns) measuring device.
  • the ratio of the region where the CI value is 0.1 or less is 80% or less in the measurement result by the SEM-EBSD method.
  • the copper alloy for electronic devices has a Young's modulus E of 125 GPa or less and a 0.2% proof stress ⁇ 0.2 of 400 MPa or more.
  • Mg is an element that has the effect of improving the strength and raising the recrystallization temperature without greatly reducing the electrical conductivity. Further, by dissolving Mg in the matrix, the Young's modulus can be kept low and excellent bending workability can be obtained. Here, if the content of Mg is less than 3.3 atomic%, the effect cannot be achieved. On the other hand, if the Mg content exceeds 6.9 atomic%, an intermetallic compound containing Cu and Mg as main components remains when heat treatment is performed for solution treatment, and subsequent plastic working, etc. There is a risk of cracking. For these reasons, the Mg content is set to 3.3 atomic% or more and 6.9 atomic% or less.
  • the Mg content is low, the strength is not sufficiently improved, and the Young's modulus cannot be kept sufficiently low.
  • Mg is an active element, when it is added excessively, there is a possibility that Mg oxide generated by reacting with oxygen is involved during melt casting. Therefore, it is more preferable that the Mg content is in the range of 3.7 atomic% to 6.3 atomic%.
  • Inevitable impurities include Sn, Zn, Al, Ni, Fe, Co, Ag, Mn, B, P, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, rare earth elements, Cr, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Te, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Si, Ge, As, Sb, Ti, Tl, Pb, Bi, S, O, C, Be, N, H, Hg, etc. are mentioned. These inevitable impurities are desirably 0.3% by mass or less in total.
  • Sn is preferably less than 0.1% by mass and Zn is preferably less than 0.01% by mass.
  • the manufacturing conditions are adjusted so that the electrical conductivity ⁇ is within the range of the above formula.
  • the conductivity ⁇ (% IACS) is It is preferable that ⁇ ⁇ ⁇ 1.7241 / ( ⁇ 0.0300 ⁇ X 2 + 0.6763 ⁇ X + 1.7) ⁇ ⁇ 100. In this case, since the amount of the intermetallic compound mainly composed of Cu and Mg is smaller, the bending workability is further improved.
  • the conductivity ⁇ is More preferably, it is within the range of ⁇ ⁇ ⁇ 1.7241 / ( ⁇ 0.0292 ⁇ X 2 + 0.6797 ⁇ X + 1.7) ⁇ ⁇ 100. In this case, since the amount of the intermetallic compound containing Cu and Mg as main components is smaller, bending workability is further improved.
  • the proportion of measurement points with a CI value of 0.1 or less is preferably 80% or less.
  • the range of the ratio of the measurement points is more preferably 3% or more and 75% or less, and further preferably 5% or more and 70% or less.
  • the CI value is a value measured by the analysis software OIM Analysis (Ver. 5.3) of the EBSD device.
  • the CI value is 0.1 or less. Therefore, when the ratio of measurement points with a CI value of 0.1 or less is 80% or less, a structure with relatively little distortion is maintained, and bending workability is ensured.
  • the average number of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more is 1 / ⁇ m 2. It is as follows. That is, almost no intermetallic compound mainly composed of Cu and Mg is precipitated, and Mg is dissolved in the matrix.
  • the solution formation is incomplete, or when an intermetallic compound mainly composed of Cu and Mg is precipitated after solution formation, a large amount of intermetallic compounds exist in a large size. It becomes a starting point of cracking, cracking occurs during processing, and bending workability is greatly deteriorated.
  • the amount of the intermetallic compound containing Cu and Mg as main components is large, the Young's modulus increases, which is not preferable.
  • the upper limit of the particle size of the intermetallic compound produced in the copper alloy of this invention is 5 micrometers, and it is more preferable that it is 1 micrometer.
  • the intermetallic compound containing Cu and Mg as main components having a particle size of 0.1 ⁇ m or more is 1 / ⁇ m 2 or less in the alloy, that is, the intermetallic compound containing Cu and Mg as main components.
  • the number of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more is 1 / ⁇ m 2 or less in the alloy. More preferred.
  • the average number of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg was observed using a field emission scanning electron microscope with 10 fields of view at a magnification of 50,000 times and a field of view of about 4.8 ⁇ m 2. The average value is calculated.
  • the particle size of the intermetallic compound containing Cu and Mg as the main components is the major axis of the intermetallic compound (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain under the condition of not contacting the grain boundary in the middle) and the minor axis (major axis and It is defined as an average value of the length of a straight line that can be drawn longest in a direction that intersects at right angles and does not contact the grain boundary in the middle.
  • the processing rate corresponds to the rolling rate.
  • Mg Mg alone, Cu—Mg master alloy or the like can be used.
  • the molten copper is preferably so-called 4NCu having a purity of 99.99% by mass or more.
  • the melting step it is preferable to use a vacuum furnace or an atmosphere furnace in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere in order to suppress oxidation of Mg.
  • the copper alloy molten metal whose components are adjusted is poured into a mold to produce an ingot.
  • mass production it is preferable to use a continuous casting method or a semi-continuous casting method.
  • Heating step S02 Next, heat treatment is performed for homogenization and solution of the obtained ingot. Inside the ingot, there are intermetallic compounds and the like mainly composed of Cu and Mg generated by the concentration of Mg by segregation during the solidification process. Therefore, in order to eliminate or reduce these segregation and intermetallic compounds, etc., by performing a heat treatment to heat the ingot to 400 ° C. or more and 900 ° C. or less, Mg can be uniformly diffused in the ingot. Mg is dissolved in the matrix. In addition, it is preferable to implement this heating process S02 in a non-oxidizing or reducing atmosphere.
  • the heating temperature is set in the range of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. More preferably, it is 500 degreeC or more and 850 degrees C or less, More preferably, you may be 520 degreeC or more and 800 degrees C or less.
  • Rapid cooling step S03 And the copper raw material heated to 400 degreeC or more and 900 degrees C or less in heating process S02 is cooled by the cooling rate of 200 degrees C / min or more to the temperature of 200 degrees C or less.
  • This rapid cooling step S03 suppresses the precipitation of Mg dissolved in the matrix as an intermetallic compound containing Cu and Mg as main components, and in a scanning electron microscope observation, Cu having a particle size of 0.1 ⁇ m or more.
  • the average number of intermetallic compounds containing Mg and Mg as main components can be 1 / ⁇ m 2 or less. That is, the copper material can be a Cu—Mg supersaturated solid solution.
  • the plastic working method for example, rolling when the final form is a plate or strip, drawing, extrusion, groove rolling, etc. in the case of a wire or bar, forging or pressing in the case of a bulk shape, Can be adopted.
  • Intermediate processing step S04 The copper material that has undergone the heating step S02 and the rapid cooling step S03 is cut as necessary, and surface grinding is performed as necessary to remove the oxide film and the like generated in the heating step S02, the rapid cooling step S03, and the like. Then, plastic working is performed into a predetermined shape.
  • a recrystallized structure can be obtained after an intermediate heat treatment step S05 described later.
  • the temperature condition in the intermediate processing step S04 is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 200 ° C. to 200 ° C. for cold or warm processing.
  • the processing rate is appropriately selected so as to approximate the final shape, but is preferably 20% or more in order to obtain a recrystallized structure.
  • the upper limit of the processing rate is not particularly limited, but is preferably 99.9% from the viewpoint of preventing ear cracks.
  • the plastic working method for example, rolling when the final form is a plate or strip, drawing or extrusion or groove rolling when the shape is a wire or bar, and forging or pressing when the shape is a bulk shape. Can be adopted. Further, S02 to S04 may be repeated for thorough solution.
  • intermediate heat treatment step S05 After the intermediate processing step S04, heat treatment is performed for the purpose of thorough solution, recrystallization structure, or softening for improving workability.
  • the temperature condition of the intermediate heat treatment is not limited, but is preferably 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower so that a recrystallized structure can be substantially obtained. More preferably, the temperature is 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Further, it is preferable to perform the heat treatment in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the copper material heated to 400 ° C. or more and 900 ° C. or less is cooled to a temperature of 200 ° C.
  • the intermediate processing step S04 and the intermediate heat treatment step S05 may be repeatedly performed.
  • the copper material after the intermediate heat treatment step S05 is subjected to finish plastic working into a predetermined shape. With this finishing process S06, it is possible to improve the proof stress.
  • the temperature condition in the finishing step S06 is not particularly limited, but it is preferably performed within the range of ⁇ 200 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the processing rate is appropriately selected so as to approximate the final shape, but is preferably 0 to 95%. More preferably, it is 10 to 80%.
  • the plastic working method for example, rolling when the final form is a plate or strip, drawing or extrusion or groove rolling when the shape is a wire or bar, and forging or pressing when the shape is a bulk shape. Can be adopted.
  • a finish heat treatment is performed on the plastic workpiece obtained in the finish processing step 06 in order to improve stress relaxation resistance and perform low-temperature annealing hardening, or to remove residual strain.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 200 ° C to 800 ° C.
  • a cooling method cools the said copper raw material heated, such as water quenching, to 200 degrees C or less with the cooling rate of 200 degrees C / min or more.
  • Such rapid cooling suppresses the precipitation of Mg dissolved in the matrix as an intermetallic compound containing Cu and Mg as main components.
  • the average number of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg of 1 ⁇ m or more can be 1 / ⁇ m 2 or less. That is, the copper material can be a Cu—Mg supersaturated solid solution.
  • finishing processing step S06 and finishing heat treatment step S07 may be repeated.
  • the intermediate heat treatment step and the finish heat treatment step can be distinguished by whether or not the purpose is to recrystallize the structure after plastic working in the intermediate processing step or the finishing step.
  • the copper alloy for electronic devices which is this embodiment is produced.
  • the Young's modulus E shall be 125 GPa or less, and 0.2% yield strength (sigma) 0.2 shall be 400 Mpa or more.
  • the conductivity ⁇ (% IACS) is determined when the Mg content is X atom%. It is set within the range of ⁇ ⁇ ⁇ 1.7241 / ( ⁇ 0.0347 ⁇ X 2 + 0.6569 ⁇ X + 1.7) ⁇ ⁇ 100.
  • the copper alloy for electronic devices which is this embodiment is made into the range whose average crystal grain diameter is 1 micrometer or more and 100 micrometers or less.
  • the copper alloy for electronic devices according to the present embodiment is measured by the SEM-EBSD method, and the ratio of the region where the CI value is 0.1 or less is 80% or less.
  • Mg is 3.3 atomic% or more and 6.9 atoms or more which is not less than the solid solution limit.
  • % And the conductivity ⁇ (% IACS) is Mg content X atom%, It is set within the range of ⁇ ⁇ ⁇ 1.7241 / ( ⁇ 0.0347 ⁇ X 2 + 0.6569 ⁇ X + 1.7) ⁇ ⁇ 100.
  • the average number of intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more is set to 1 / ⁇ m 2 or less.
  • the copper alloy for electronic devices according to this embodiment is a Cu—Mg supersaturated solid solution in which Mg is supersaturated in the matrix.
  • the Young's modulus tends to be low.
  • the contact pressure at the time of insertion Since the fluctuation is suppressed and the elastic limit is wide, there is no risk of plastic deformation easily. Therefore, it is particularly suitable for electronic device parts such as terminals such as connectors, relays, and lead frames.
  • Mg is supersaturated, the matrix phase is not dispersed with a large amount of coarse intermetallic compounds mainly composed of Cu and Mg, which are the starting points of cracking, and bending workability is improved. Will improve. Therefore, it is possible to mold terminals for complicated shapes such as connectors, electronic device parts such as relays and lead frames. Furthermore, since Mg is super-saturated, the strength is improved by work hardening, and a relatively high strength can be obtained. Moreover, since it is set as the binary system alloy of Cu and Mg which consists of Cu, Mg, and an unavoidable impurity, the fall of the electrical conductivity by another element is suppressed and electrical conductivity can be made comparatively high.
  • an average crystal grain diameter shall be in the range of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less, a proof stress value will improve. Specifically, since the Young's modulus E is set to 125 GPa or less and the 0.2% proof stress ⁇ 0.2 is set to 400 MPa or more, the elastic energy coefficient ( ⁇ 0.2 2 / 2E) is easily increased. No plastic deformation.
  • the average crystal grain size is 1 ⁇ m or more, so that stress relaxation resistance can be ensured. Furthermore, since the crystal grain size is 100 ⁇ m or less, bending workability can be ensured.
  • the copper alloy for electronic devices according to the present embodiment has a low Young's modulus, high proof stress, high conductivity, and excellent bending workability, such as terminals such as connectors, relays, lead frames, etc. Suitable for electronic equipment parts.
  • the ingot or plastic work material made of a binary alloy of Cu and Mg having the above composition is heated to a temperature of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • Mg can be dissolved.
  • the ingot or plastic work material heated to 400 ° C. or more and 900 ° C. or less by the heating step S02 is provided with a rapid cooling step S03 for cooling to 200 ° C.
  • the intermediate processing step S04 for performing plastic processing on the quenching material (Cu—Mg supersaturated solid solution)
  • a shape close to the final shape can be easily obtained.
  • the intermediate heat treatment step S05 is provided after the intermediate processing step S04 for the purpose of thorough solution, recrystallization structure or softening for improving the workability, the characteristics and workability should be improved. Can do.
  • the copper material heated to 400 ° C. or more and 900 ° C. or less is cooled to 200 ° C. or less at a cooling rate of 200 ° C./min or more. It is possible to suppress the precipitation of the intermetallic compound as the main component, and the copper material after quenching can be made into a Cu—Mg supersaturated solid solution.
  • the copper alloy for electronic devices which is embodiment of this invention was demonstrated, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
  • this invention is not limited to this, and an example of a method for manufacturing a copper alloy for electronic devices has been described.
  • the manufacturing method is not limited to this embodiment, and an existing manufacturing method may be selected as appropriate. Good.
  • a copper raw material made of oxygen-free copper (ASTM B152 C10100) having a purity of 99.99% by mass or more was prepared, charged in a high-purity graphite crucible, and melted at high frequency in an atmosphere furnace having an Ar gas atmosphere. .
  • Various additive elements were added to the obtained molten copper to prepare the component compositions shown in Tables 1 and 2, and poured into a carbon mold to produce an ingot.
  • the size of the ingot was about 20 mm thick x about 20 mm wide x about 100 to 120 mm long.
  • the obtained ingot was subjected to a heating step of heating for 4 hours under the temperature conditions shown in Tables 1 and 2 in an Ar gas atmosphere, and then water quenching was performed.
  • the ingot after the heat treatment was cut and surface grinding was performed to remove the oxide film. Thereafter, intermediate rolling was performed at room temperature at a rolling rate described in Tables 1 and 2. And the intermediate heat processing was implemented with respect to the obtained strip material in the salt bath on the conditions of the temperature described in Table 1,2. Thereafter, water quenching was performed.
  • finish rolling was performed at the rolling rates shown in Tables 1 and 2 to produce strips having a thickness of 0.25 mm and a width of about 20 mm.
  • finishing heat processing was implemented in the salt bath on the conditions shown in the table
  • Crystal grain size after intermediate heat treatment / crystal grain size after finish rolling Each sample was mirror-polished and etched, and photographed with an optical microscope so that the rolling direction was beside the photograph, and observed with a 1000 ⁇ field of view (about 300 ⁇ 200 ⁇ m 2 ). Then, according to the cutting method of JIS H 0501, the crystal grain size is drawn by 5 lines each having a predetermined length in the vertical and horizontal directions, the number of crystal grains to be completely cut is counted, and the average value of the cutting lengths is averaged. Calculated as the crystal grain size. When the average crystal grain size is 10 ⁇ m or less, the average crystal grain size is measured by an SEM-EBSD (Electron Backscatter Diffraction Patterns) measuring device.
  • SEM-EBSD Electro Backscatter Diffraction Patterns
  • CI value After mechanical polishing is performed on a surface perpendicular to the rolling direction of the strip for property evaluation, that is, a TD (Transverse direction) surface using water-resistant abrasive paper and diamond abrasive grains, a colloidal silica solution is used. Final polishing was performed. And an EBSD measuring device (Quanta FEG 450 made by FEI, EDAX / TSL (current AMETEK) OIM Data Collection) and analysis software (EDAX / TSL (current AMETEK) OIM Data Analysis ver. 5.3).
  • An area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m was measured at an electron beam acceleration voltage of 20 kV and an observation magnification of 300 times in steps of 0.1 ⁇ m, and the orientation difference of each crystal grain was analyzed.
  • the CI value at each measurement point was calculated using analysis software. Thereafter, a ratio of CI values of 0.1 or less with respect to all measurement points was calculated. For the measurement, a visual field with a non-unique structure was selected for each strip, 10 visual fields were measured, and the average value was used as a value.
  • test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was taken from the strip for characteristic evaluation, and the electrical resistance was determined by a four-terminal method. Moreover, the dimension of the test piece was measured using the micrometer, and the volume of the test piece was calculated. And electrical conductivity was computed from the measured electrical resistance value and volume. In addition, the test piece was extract
  • Bending was performed in accordance with four test methods of Japan Copper and Brass Association Technical Standard JCBA-T307: 2007.
  • a plurality of test pieces having a width of 10 mm and a length of 30 mm are taken from the strip for characteristic evaluation so that the rolling direction and the longitudinal direction of the test piece are parallel to each other, and a W type having a bending angle of 90 degrees and a bending radius of 0.25 mm.
  • the W-bending test was performed using the jig.
  • the major axis of the intermetallic compound (the length of the straight line that can be drawn the longest in the grain without contact with the grain boundary in the middle) and the minor axis (in the direction perpendicular to the major axis, the grain in the middle The average value of the length of the straight line that can be drawn the longest under conditions that do not contact the boundary).
  • the density (piece / micrometer ⁇ 2 >) of the intermetallic compound which has a particle size of 0.1 micrometer Cu and Mg as a main component was calculated
  • Tables 1, 2, 3, and 4 show the conditions and evaluation results.
  • the Young's modulus is set to a low value of 115 GPa or less, and the elasticity is excellent. Moreover, about the CI value after a finishing rolling process, the area
  • the present invention has a low Young's modulus, high proof stress, high conductivity, and excellent bending workability, and is suitable for electronic device parts such as terminals of connectors, relays, lead frames and the like. It was confirmed that a copper alloy for electronic devices can be provided.

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Abstract

 低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品を提供する。Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、残部が実質的にCu及び不可避不純物とされ、導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内とされ、平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされている。また、中間熱処理後であって仕上加工前の銅素材における平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされている。

Description

電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品
 本発明は、例えばコネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品に関するものである。
 本願は、2011年11月7日に、日本に出願された特願2011-243869号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 従来、電子機器や電気機器等の小型化にともない、これら電子機器や電気機器等に使用されるコネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品の小型化及び薄肉化が図られている。このため、電子機器用部品を構成する材料として、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金が要求されている。特に、非特許文献1に記載されているように、コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品として使用される銅合金としては、耐力が高く、かつ、ヤング率が低いものが望ましい。
 そこで、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金として、例えば特許文献1には、Cu-Ni-Si系合金(いわゆるコルソン合金)が提供されている。このコルソン合金は、NiSi析出物を分散させる析出硬化型合金であり、比較的高い導電率と強度、耐応力緩和特性を有するものである。このため、自動車用端子や信号系小型端子用途として多用されており、近年、活発に開発が進んでいる。
 また、その他の合金として、非特許文献2に記載されているCu-Mg合金、及び特許文献2に記載されているCu-Mg-Zn-B合金等が開発されている。
 これらのCu-Mg系合金では、図1に示すCu-Mg系状態図から分かるように、Mgの含有量が3.3原子%以上の場合、溶体化処理(500℃から900℃)と、析出処理を行うことで、CuとMgからなる金属間化合物を析出させることができる。すなわち、これらのCu-Mg系合金においても、上述のコルソン合金と同様に、析出硬化によって比較的高い導電率と強度を有することが可能となるのである。
特開平11-036055号公報 特開平07-018354号公報
野村幸矢、「コネクタ用高性能銅合金条の技術動向と当社の開発戦略」、神戸製鋼技報Vol.54No.1(2004)p.2-8 掘茂徳、他2名、「Cu-Mg合金における粒界型析出」、伸銅技術研究会誌Vol.19(1980)p.115-124
 しかしながら、特許文献1に開示されたコルソン合金では、ヤング率が126~135GPaと比較的高い。ここで、オスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入される構造のコネクタにおいては、コネクタを構成する材料のヤング率が高いと、挿入時の接圧変動が激しいうえに、容易に弾性限界を超えて、塑性変形するおそれがあり好ましくない。
 また、非特許文献2及び特許文献2に記載されたCu-Mg系合金では、CuとMgからなる金属間化合物を析出させていることから、ヤング率が高い傾向にあり、上述のように、コネクタとして好ましくないものであった。
 さらに、母相中に多くの粗大なCuとMgからなる金属間化合物が分散されていることから、曲げ加工時にこれらの金属間化合物が起点となって割れ等が発生しやすいため、複雑な形状の電子機器用部品を成型することができないといった問題があった。
 この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器部品を提供することを目的とする。
 この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Cu-Mg合金を溶体化後に急冷することによって作製したCu-Mg過飽和固溶体の加工硬化型銅合金においては、低ヤング率、高耐力、高導電性、および、優れた曲げ加工性を有するとの知見を得た。また、このCu-Mg過飽和固溶体からなる銅合金において、平均結晶粒径を制御することにより、耐力を向上させることができ、かつ、曲げ加工性を確保できるとの知見を得た。
 本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明の一態様の電子機器用銅合金は、CuとMgの2元系合金からなり、前記2元系合金は、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、残部がCu及び不可避不純物のみからなり、導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、
 σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内とされ、平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされていることを特徴としている。
 また、本発明の他態様の電子機器用銅合金は、CuとMgの2元系合金からなり、前記2元系合金は、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、残部がCu及び不可避不純物のみからなり、導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、
 σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内とされており、中間熱処理後であって仕上加工前の銅素材における平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされていることを特徴としている。
 上述の構成とされた電子機器用銅合金においては、Mgを固溶限度以上の3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含有しており、かつ、導電率σが、Mgの含有量をX原子%としたときに、上記式の範囲内に設定されていることから、Mgが母相中に過飽和に固溶したCu-Mg過飽和固溶体とされていることになる。
 このようなCu-Mg過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。
 また、Mgが過飽和に固溶していることから、母相中には、割れの起点となる粗大な金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品等を成形することが可能となる。
 さらに、Mgを過飽和に固溶させていることから、加工硬化によって強度を向上させることが可能となる。
 また、上述の本発明の一態様および他態様の電子機器用銅合金においては、平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内、あるいは、中間熱処理後であって仕上加工前の銅素材における平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされているので、耐力を向上させることが可能となる。
 また、結晶粒径が1μm以上とされているので、耐応力緩和特性を確保することができる。さらに、結晶粒径が100μm以下とされているので、曲げ加工性を向上させることができる。
 ここで、本発明の一態様および他態様の電子機器用銅合金においては、SEM-EBSD法による測定結果で、CI値(Confidence Index)が0.1以下である領域の割合が80%以下であることが好ましい。
 この場合、加工組織が大きく発達しておらず、再結晶組織が存在していることになり、曲げ加工性を確保することができる。
 さらに、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされていることが好ましい。
 この場合、CuとMgを主成分とする金属間化合物の析出が抑制されており、Mgが母相中に過飽和に固溶したCu-Mg過飽和固溶体とされていることになる。よって、母相中には、割れの起点となる粗大なCuとMgを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。
 なお、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、倍率:5万倍、視野:約4.8μmで10視野の観察を行って算出する。
 また、CuとMgを主成分とする金属間化合物の粒径は、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とする。
 さらに、上述の本発明の一態様および他態様の電子機器用銅合金においては、ヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上、とされていることが好ましい。
 ヤング率Eが125GPa以下、かつ、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上である場合には、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高くなり、容易に塑性変形しなくなるため、コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。
 本発明の一態様および他態様の電子機器用銅合金の製造方法は、上述の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、CuとMgの2元系合金からなり、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、残部がCu及び不可避不純物のみとされた組成の銅素材に対して冷間又は温間にて所定の形状に塑性加工する中間加工工程と、前記中間加工工程で塑性加工した銅素材を熱処理する中間熱処理工程と、を備えており、前記中間熱処理工程後の銅素材における平均結晶粒径を1μm以上100μm以下の範囲内とすることを特徴としている。
 この構成の電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成の銅素材に対して冷間又は温間にて所定の形状に塑性加工する中間加工工程と、前記中間加工工程で塑性加工した銅素材を熱処理する中間熱処理工程により、銅素材が実質的に微細な再結晶組織となって、平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内となる。よって、高耐力で、曲げ加工性に優れた電子機器用銅合金を製造することができる。
 前記中間加工工程では、-200℃から200℃の範囲内において加工率50%以上で塑性加工し、前記中間熱処理工程では、400℃以上900℃以下に加熱して所定時間保持後に、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下にまで冷却を行うことが好ましい。
 この場合、中間加工工程において、銅素材にひずみを導入し、中間熱処理工程において再結晶組織にすることによって、中間熱処理工程後の銅素材における平均結晶粒径を1μm以上100μm以下の範囲内とすることができる。また、200℃/min以上の冷却速度で冷却を行う構成とされているので、CuとMgを主成分とする金属間化合物の析出を抑制でき、Mgが母相中に過飽和に固溶したCu-Mg過飽和固溶体とされた電子機器用銅合金を製造することができる。
 本発明の一態様および他態様の電子機器用銅合金塑性加工材は、上述の電子機器用銅合金からなり、ヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされていることを特徴としている。
 この構成の電子機器用銅合金塑性加工材によれば、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高く、容易に塑性変形しない。
 なお、この明細書において塑性加工材とは、いずれかの製造工程において、塑性加工が施された銅合金をいうものとする。
 また、上述の電子機器用銅合金塑性加工材は、コネクタ等の端子、リレー、リードフレームを構成する銅素材として使用されることが好ましい。
 さらに、本発明の一態様および他態様の電子機器用部品は、上述の電子機器用銅合金からなることを特徴としている。
 この構成の電子機器用部品(例えばコネクタ等の端子、リレー、リードフレーム)は、ヤング率が低く、かつ、耐力が高いので、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高く、容易に塑性変形しない。
 本発明によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器部品を提供することができる。
Cu-Mg系状態図である。 本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法のフロー図である。
 以下に、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明する。
 本実施形態である電子機器用銅合金は、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、残部がCu及び不可避不純物のみからなるCuとMgの2元系合金とされている。
 そして、導電率σ(%IACS)が、Mgの含有量をX原子%としたときに、
 σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内とされている。
 また、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされている。
 そして、電子機器用銅合金の平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされている。なお、平均結晶粒径は1μm以上50μm以下の範囲内とすることがより好ましく、さらに1μm以上30μm以下の範囲内とすることが好ましい。
 ここで、平均結晶粒径は、JIS H 0501の切断法にしたがって測定することが好ましい。
 また、結晶粒径が10μmを超える場合には、光学顕微鏡を用いて平均結晶粒径を測定することが好ましい。一方、結晶粒径が10μm以下である場合には、SEM-EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)測定装置によって、平均結晶粒径を測定することが好ましい。
 さらに、本実施形態である電子機器用銅合金においては、SEM-EBSD法による測定結果で、CI値が0.1以下である領域の割合が80%以下とされている。
 また、この電子機器用銅合金は、ヤング率Eが125GPa以下とされ、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされている。
(組成)
 Mgは、導電率を大きく低下させることなく、強度を向上させるとともに再結晶温度を上昇させる作用効果を有する元素である。また、Mgを母相中に固溶させることにより、ヤング率が低く抑えられ、かつ、優れた曲げ加工性が得られる。
 ここで、Mgの含有量が3.3原子%未満では、その作用効果を奏功せしめることはできない。一方、Mgの含有量が6.9原子%を超えると、溶体化のために熱処理を行った際に、CuとMgを主成分とする金属間化合物が残存してしまい、その後の塑性加工等で割れが発生してしまうおそれがある。
 このような理由から、Mgの含有量を、3.3原子%以上6.9原子%以下に設定している。
 さらに、Mgの含有量が少ないと、強度が十分に向上せず、かつ、ヤング率を十分に低く抑えることができない。また、Mgは活性元素であることから、過剰に添加されることによって、溶解鋳造時に、酸素と反応して生成されたMg酸化物を巻きこむおそれがある。したがって、Mgの含有量を、3.7原子%以上6.3原子%以下の範囲とすることが、さらに好ましい。
 なお、不可避不純物としては、Sn,Zn,Al,Ni,Fe,Co,Ag,Mn,B,P,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,希土類元素,Cr,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re,Ru,Os,Se,Te,Rh,Ir,Pd,Pt,Au,Cd,Ga,In,Li,Si,Ge,As,Sb,Ti,Tl,Pb,Bi,S,O,C,Be,N,H,Hg等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で0.3質量%以下であることが望ましい。特に、Snは0.1質量%未満、Znは0.01質量%未満とすることが好ましい。これは、Snは0.1質量%以上添加されるとCuとMgを主成分とする金属間化合物の析出が起こりやすくなるためであり、Znは0.01質量%以上添加されると溶解鋳造工程においてヒュームが発生して炉やモールドの部材に付着して鋳塊の表面品質が劣化するとともに、耐応力腐食割れ性が劣化するためである。
(導電率σ)
 CuとMgの2元系合金において、導電率σが、Mgの含有量をX原子%としたとき、
 σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内である場合には、CuとMgを主成分とする金属間化合物がほとんど存在しないことになる。
 すなわち、導電率σが上記式を超える場合には、CuとMgを主成分とする金属間化合物が多量に存在し、サイズも比較的大きいことから、曲げ加工性が大幅に劣化することになる。また、CuとMgを主成分とする金属間化合物が生成し、かつ、Mgの固溶量が少ないことから、ヤング率も上昇してしまうことになる。よって、導電率σが、上記式の範囲内となるように、製造条件を調整することになる。
 なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、導電率σ(%IACS)を、
 σ≦{1.7241/(-0.0300×X+0.6763×X+1.7)}×100の範囲内とすることが好ましい。この場合、CuとMgを主成分とする金属間化合物がより少量であるために、曲げ加工性がさらに向上することになる。
 上述の作用効果をさらに確実に奏功せしめるためには、導電率σ(%IACS)を、
 σ≦{1.7241/(-0.0292×X+0.6797×X+1.7)}×100の範囲内とすることがさらに好ましい。この場合、CuとMgを主成分とする金属間化合物がさらに少量であるために、曲げ加工性がさらに向上することになる。
(CI値)
 CI値が0.1以下の測定点の割合が80%を超えた場合には、加工時に導入された歪みが大きく、加工組織が大きく発達した状態であり、曲げ加工性が劣化してしまうおそれがある。したがって、CI値が0.1以下の測定点の割合は80%以下とすることが好ましい。より好ましい上記測定点の割合の範囲は3%以上75%以下であり、さらに好ましくは5%以上70%以下である。
 なお、CI値は、EBSD装置の解析ソフトOIM Analysis(Ver.5.3)にて測定される値で、評価した解析点の結晶パターンが良好ではない(すなわち加工組織である)際に、CI値が0.1以下となる。よって、CI値が0.1以下の測定点の割合が80%以下である場合は、比較的歪みの少ない組織が維持されており、曲げ加工性が確保されることになる。
(組織)
 本実施形態である電子機器用銅合金においては、走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされている。すなわち、CuとMgを主成分とする金属間化合物がほとんど析出しておらず、Mgが母相中に固溶しているのである。
 ここで、溶体化が不完全であったり、溶体化後にCuとMgを主成分とする金属間化合物が析出することにより、サイズの大きい金属間化合物が多量に存在すると、これらの金属間化合物が割れの起点となり、加工時に割れが発生したり、曲げ加工性が大幅に劣化することになる。また、CuとMgを主成分とする金属間化合物の量が多いと、ヤング率が上昇することになるため、好ましくない。なお、本発明の銅合金中に生じる金属間化合物の粒径の上限値は5μmであることが好ましく、1μmであることがより好ましい。
 組織を調査した結果、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物が合金中に1個/μm以下の場合、すなわち、CuとMgを主成分とする金属間化合物が存在しないあるいは少量である場合、良好な曲げ加工性、低いヤング率が得られることになる。
 さらに、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、粒径0.05μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の個数が合金中に1個/μm以下であることが、より好ましい。
 なお、CuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、倍率:5万倍、視野:約4.8μmで10視野の観察を行い、その平均値を算出する。
 また、CuとMgを主成分とする金属間化合物の粒径は、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とする。
 次に、このような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法について、図2に示すフロー図を参照して説明する。
 なお、下記の製造方法において、加工工程として圧延を用いる場合、加工率は圧延率に相当する。
(溶解・鋳造工程S01)
 まず、銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述の元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、Mgの添加には、Mg単体やCu-Mg母合金等を用いることができる。また、Mgを含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材及びスクラップ材を用いてもよい。
 ここで、銅溶湯は、純度が99.99質量%以上とされたいわゆる4NCuとすることが好ましい。また、溶解工程では、Mgの酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いることが好ましい。
 そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法又は半連続鋳造法を用いることが好ましい。
(加熱工程S02)
 次に、得られた鋳塊の均質化及び溶体化のために加熱処理を行う。鋳塊の内部には、凝固の過程においてMgが偏析で濃縮することにより発生したCuとMgを主成分とする金属間化合物等が存在することになる。そこで、これらの偏析及び金属間化合物等を消失又は低減させるために、鋳塊を400℃以上900℃以下にまで加熱する加熱処理を行うことで、鋳塊内において、Mgを均質に拡散させたり、Mgを母相中に固溶させたりするのである。なお、この加熱工程S02は、非酸化性又は還元性雰囲気中で実施することが好ましい。
 ここで、加熱温度が400℃未満では、溶体化が不完全となり、母相中にCuとMgを主成分とする金属間化合物が多く残存するおそれがある。一方、加熱温度が900℃を超えると、銅素材の一部が液相となり、組織や表面状態が不均一となるおそれがある。よって、加熱温度を400℃以上900℃以下の範囲に設定している。より好ましくは500℃以上850℃以下、更に好ましくは520℃以上800℃以下とする。
(急冷工程S03)
 そして、加熱工程S02において400℃以上900℃以下にまで加熱された銅素材を、200℃以下の温度にまで、200℃/min以上の冷却速度で冷却する。この急冷工程S03により、母相中に固溶したMgがCuとMgを主成分とする金属間化合物として析出することとを抑制し、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数を1個/μm以下とすることができる。すなわち、銅素材をCu-Mg過飽和固溶体とすることができるのである。
 なお、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程S02の後に熱間加工を実施し、この熱間加工の後に上述の急冷工程S03を実施する構成としてもよい。この場合、塑性加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延等、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
(中間加工工程S04)
 加熱工程S02及び急冷工程S03を経た銅素材を必要に応じて切断するとともに、加熱工程S02及び急冷工程S03等で生成された酸化膜等を除去するために必要に応じて表面研削を行う。そして、所定の形状へと塑性加工を行う。この中間加工工程S04によって、後述する中間熱処理工程S05後に再結晶組織を得ることができる。
 なお、この中間加工工程S04における温度条件は特に限定はないが、冷間又は温間加工となる-200℃から200℃の範囲内とすることが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、再結晶組織を得るためには、20%以上とすることが好ましい。加工率の上限は特に限定されないが、耳割れ防止の観点から99.9%であることが好ましい。
 ここで、塑性加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。さらに、溶体化の徹底のために、S02~S04を繰り返しても良い。
(中間熱処理工程S05)
 中間加工工程S04後に、溶体化の徹底、再結晶組織化または加工性向上のための軟化を目的として熱処理を実施する。
 ここで、中間熱処理の温度条件に限定はないが、実質的に再結晶組織が得られるように、400℃以上900℃以下とすることが好ましい。より好ましくは500℃以上800℃以下とする。また、非酸化雰囲気又は還元性雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
 ここで、中間熱処理工程S05においては、400℃以上900℃以下にまで加熱された銅素材を、200℃以下の温度にまで、200℃/min以上の冷却速度で冷却する。
 このように急冷することによって、母相中に固溶したMgがCuとMgを主成分とする金属間化合物として析出することが抑制されることになり、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が1個/μm以下とすることができる。すなわち、銅素材をCu-Mg過飽和固溶体とすることができるのである。
 なお、中間加工工程S04及び中間熱処理工程S05は、繰り返し実施してもよい。
(仕上加工工程S06)
 中間熱処理工程S05後の銅素材を所定の形状に仕上塑性加工を行う。この仕上加工工程S06により、耐力の向上を図ることが可能となる。なお、この仕上加工工程S06における温度条件は特に限定はないが、-200℃以上200℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、0~95%とすることが好ましい。より好ましくは、10~80%である。
 ここで、塑性加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
(仕上熱処理工程S07)
 次に、仕上加工工程06によって得られた塑性加工材に対して、耐応力緩和特性の向上、及び、低温焼鈍硬化を行うために、又は、残留ひずみの除去のために、仕上熱処理を実施する。
 熱処理温度は、200℃超え800℃以下の範囲内とすることが好ましい。なお、この仕上熱処理工程S07においては、溶体化されたMgが析出しないように、熱処理条件(温度、時間、冷却速度)を設定する必要がある。例えば250℃で10秒~24時間程度、300℃で5秒~4時間程度、500℃で0.1秒~60秒程度とすることが好ましい。非酸化雰囲気又は還元性雰囲気で行うことが好ましい。
 また、冷却方法は、水焼入など、加熱された前記銅素材を、200℃/min以上の冷却速度で、200℃以下にまで冷却することが好ましい。このように急冷することにより、母相中に固溶したMgがCuとMgを主成分とする金属間化合物として析出することが抑制されることになり、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が1個/μm以下とすることができる。すなわち、銅素材をCu-Mg過飽和固溶体とすることができるのである。
 さらに、上述の仕上加工工程S06と仕上熱処理工程S07とを、繰り返し実施してもよい。なお、中間熱処理工程と仕上熱処理工程とは、中間加工工程又は仕上加工工程における塑性加工後の組織を再結晶化することを目的とするか否かによって区別することができる。
 このようにして、本実施形態である電子機器用銅合金が製出されることになる。そして、本実施形態である電子機器用銅合金は、そのヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされている。
 また、導電率σ(%IACS)は、Mgの含有量をX原子%としたときに、
 σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内に設定されることになる。
 さらに、本実施形態である電子機器用銅合金は、平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされている。
 また、本実施形態である電子機器用銅合金は、SEM-EBSD法による測定結果で、CI値が0.1以下である領域の割合が80%以下とされている。
 以上のような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金によれば、CuとMgの2元系合金において、Mgを、固溶限度以上の3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含有しており、かつ、導電率σ(%IACS)が、Mgの含有量をX原子%としたときに、
 σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内に設定されている。さらに、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が1個/μm以下とされている。
 すなわち、本実施形態である電子機器用銅合金は、Mgが母相中に過飽和に固溶したCu-Mg過飽和固溶体とされているのである。
 このようなCu-Mg過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。
 また、Mgが過飽和に固溶していることから、母相中には、割れの起点となる粗大なCuとMgを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状のコネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品を成形することが可能となる。
 さらに、Mgを過飽和に固溶させていることから、加工硬化させることで、強度が向上することになり、比較的高い強度を有することが可能となる。
 また、CuとMgと不可避不純物からなるCuとMgの2元系合金とされていることから、他の元素による導電率の低下が抑制され、導電率を比較的高くすることができる。
 そして、本実施形態である電子機器用銅合金においては、平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされているので、耐力値が向上することになる。具体的には、ヤング率Eが125GPa以下とされ、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされていることから、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高くなって容易に塑性変形しなくなる。
 また、本実施形態である電子機器用銅合金においては、平均結晶粒径が1μm以上とされているので、耐応力緩和特性を確保することができる。さらに、結晶粒径が100μm以下とされているので、曲げ加工性を確保することができる。
 以上のように、本実施形態である電子機器用銅合金においては、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有しており、コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適している。
 本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成のCuとMgの2元系合金とされた鋳塊または塑性加工材を400℃以上900℃以下の温度にまで加熱する加熱工程S02により、Mgの溶体化を行うことができる。
 また、加熱工程S02によって400℃以上900℃以下にまで加熱された鋳塊または塑性加工材を、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下にまで冷却する急冷工程S03を備えているので、冷却の過程でCuとMgを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、急冷後の鋳塊または塑性加工材をCu-Mg過飽和固溶体とすることができる。
 さらに、急冷材(Cu-Mg過飽和固溶体)に対して塑性加工を行う中間加工工程S04を備えているので、最終形状に近い形状を容易に得ることができる。
 また、中間加工工程S04の後に、溶体化の徹底、再結晶組織化または加工性向上のための軟化を目的として中間熱処理工程S05を備えているので、特性の向上及び加工性の向上を図ることができる。
 また、中間熱処理工程S05においては、400℃以上900℃以下にまで加熱された銅素材を、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下にまで冷却するので、冷却の過程でCuとMgを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、急冷後の銅素材をCu-Mg過飽和固溶体とすることができる。
 以上、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
 例えば、上述の実施形態では、電子機器用銅合金の製造方法の一例について説明したが、製造方法は本実施形態に限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。
 以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
 純度99.99質量%以上の無酸素銅(ASTM B152 C10100)からなる銅原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Arガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波溶解した。得られた銅溶湯内に、各種添加元素を添加して表1、2に示す成分組成に調製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約20mm×幅約20mm×長さ約100~120mmとした。
 得られた鋳塊に対して、Arガス雰囲気中において、表1、2に記載の温度条件で4時間の加熱を行う加熱工程を実施し、その後、水焼き入れを実施した。
 熱処理後の鋳塊を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。
 その後、常温で、表1、2に記載された圧延率で中間圧延を実施した。そして、得られた条材に対して、表1,2に記載された温度の条件でソルトバス中で中間熱処理を実施した。その後、水焼入れを実施した。
 次に、表1、2に示す圧延率で仕上圧延を実施し、厚さ0.25mm、幅約20mmの条材を製出した。
 そして、仕上圧延後に、表に示す条件でソルトバス中で仕上熱処理を実施し、その後、水焼入れを実施し、特性評価用条材を作成した。
(中間熱処理後の結晶粒径/仕上圧延後の結晶粒径)
 各試料において鏡面研磨、エッチングを行い光学顕微鏡にて、圧延方向が写真の横になるように撮影し、1000倍の視野(約300×200μm)で観察を行った。そして、結晶粒径をJIS H 0501の切断法に従い、写真縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
 また、平均結晶粒径10μm以下の場合は、SEM-EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)測定装置によって、平均結晶粒径を測定する。耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点(ピクセル)に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が15°以上となる測定点間を大角粒界とし、15°以下を小角粒界とした。大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、JIS H 0501の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
(CI値)
 特性評価用条材の圧延の幅方向に対して垂直な面、すなわちTD(Transverse direction)面に対し、耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、EBSD測定装置(FEI社製Quanta FEG 450,EDAX/TSL社製(現 AMETEK社) OIM Data Collection)と、解析ソフト(EDAX/TSL社製(現 AMETEK社)OIM Data Analysis ver.5.3)によって、電子線の加速電圧20kV、観察倍率300倍で100μm×100μmの領域を0.1μmのステップで測定し、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトを用いて、各測定点のCI値を計算した。その後、全測定点に対するCI値が0.1以下の割合を算出した。測定には各条材について組織が特異でない視野を選び、10視野の測定を行い、その平均値を値として用いた。
(加工性評価)
 加工性の評価として、前述の中間圧延時における耳割れの有無を観察した。目視で耳割れが全くあるいはほとんど認められなかったものをA、長さ1mm未満の小さな耳割れが発生したものをB、長さ1mm以上3mm未満の耳割れが発生したものをC、長さ3mm以上の大きな耳割れが発生したものをD、耳割れに起因して圧延途中で破断したものをEとした。
 なお、耳割れの長さとは、圧延材の幅方向端部から幅方向中央部に向かう耳割れの長さのことである。
 また、前述の特性評価用条材を用いて、機械的特性及び導電率を測定した、
(機械的特性)
 特性評価用条材からJIS Z 2201に規定される13B号試験片を採取し、JIS Z 2241のオフセット法により、0.2%耐力σ0.2を測定した。なお、試験片は、圧延方向に平行な方向で採取した。
 ヤング率Eは、前述の試験片にひずみゲージを貼り付け、荷重-伸び曲線の勾配から求めた。
(導電率)
 特性評価用条材から幅10mm×長さ60mmの試験片を採取し、4端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
(曲げ加工性)
 日本伸銅協会技術標準JCBA-T307:2007の4試験方法に準拠して曲げ加工を行った。
 圧延方向と試験片の長手方向が平行になるように、特性評価用条材から幅10mm×長さ30mmの試験片を複数採取し、曲げ角度が90度、曲げ半径が0.25mmのW型の治具を用い、W曲げ試験を行った。
 そして、曲げ部の外周部を目視で確認し、破断した場合はD、一部のみ破断が起きた場合はC、破断が起きず微細な割れのみが生じた場合はB、破断や微細な割れを確認できない場合をAとして判定を行った。
(組織観察)
 各試料の圧延面に対して、鏡面研磨、イオンエッチングを行った。CuとMgを主成分とする金属間化合物の析出状態を確認するため、FE-SEM(電界放出型走査電子顕微鏡)を用い、1万倍の視野(約120μm/視野)で観察を行った。
 次に、CuとMgを主成分とする金属間化合物の密度(個/μm)を調査するために、金属間化合物の析出状態が特異ではない1万倍の視野(約120μm/視野)を選び、その領域で、5万倍で連続した10視野(約4.8μm/視野)の撮影を行った。金属間化合物の粒径については、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とした。そして、粒径0.1μmのCuとMgを主成分とする金属間化合物の密度(個/μm)を求めた。
 条件、評価結果について、表1、2、3、4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 Mgの含有量が本発明の範囲よりも低い比較例1、2においては、ヤング率が127、126GPaと比較的高いままであった。
 また、Mgの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例3、4においては、中間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
 さらに、Mgの含有量が本発明の範囲であるが、導電率及びCuとMgを主成分とする金属間化合物の個数が本発明の範囲から外れた比較例5、6、7においては、耐力と曲げ加工性に劣ることが確認される。Mgの含有量が本発明の範囲であるが、中間熱処理後の結晶粒径が本発明の範囲から外れた比較例8については本発明例と比較して曲げ加工性が劣ることが確認される。
 CI値が0.1以下である領域の割合が83%とされた比較例9においても本発明例と比較して曲げ加工性に劣ることが確認される。
 また、従来例であるCu-Ni-Si系合金(Cu-3.0at%Ni-1.6at%Si-0.5at%Zn-0.3at%Sn)においては、ヤング率が131GPaと高かった。
 これに対して、本発明例1-18においては、いずれもヤング率が115GPa以下と低く設定されており、弾力性に優れている。また、仕上圧延工程後のCI値について、0.1以下の領域が80%以下とされており、優れた曲げ加工性が確保されている。さらに、中間熱処理工程後の平均結晶粒径が1μm以上100μm以下とされており、耐力も高くなっている。また、本発明例1、2、10、11、13、14においては、仕上圧延工程後においても、平均結晶粒径が1μm以上100μm以下とされている。
 以上のことから、本発明例によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金を提供することができることが確認された。
 耐力および曲げ加工性が高い電子機器用部品を作製するのに、より適した銅合金を提供できる。
 S05  中間熱処理工程
 S06  仕上圧延工程(仕上加工工程)

Claims (13)

  1.  CuとMgの2元系合金からなり、前記2元系合金は、
     Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、残部がCu及び不可避不純物のみからなり、
     導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、
     σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内とされ、
     平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
  2.  CuとMgの2元系合金からなり、前記2元系合金は、
     Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、残部がCu及び不可避不純物のみからなり、
     導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、
     σ≦{1.7241/(-0.0347×X+0.6569×X+1.7)}×100の範囲内とされており、
     中間熱処理後であって仕上加工前の銅素材における平均結晶粒径が1μm以上100μm以下の範囲内とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
  3.  請求項1または請求項2に記載の電子機器用銅合金において、
     SEM-EBSD法による測定結果で、CI値が0.1以下である領域の割合が80%以下であることを特徴とする電子機器用銅合金。
  4.  請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金において、
     走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
  5.  請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金において、
     ヤング率が125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
  6.  請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、
     CuとMgの2元系合金からなり、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、残部がCu及び不可避不純物のみとされた組成の銅素材に対して冷間又は温間にて所定の形状に塑性加工する中間加工工程と、前記中間加工工程で塑性加工した銅素材を熱処理する中間熱処理工程と、を備えており、
     前記中間熱処理工程後の銅素材における平均結晶粒径を1μm以上100μm以下の範囲内とすることを特徴とする電子機器用銅合金の製造方法。
  7.  請求項6に記載の電子機器用銅合金の製造方法において、
     前記中間加工工程では、-200℃から200℃の範囲内において加工率50%以上で塑性加工し、
     前記中間熱処理工程では、400℃以上900℃以下に加熱して所定時間保持後に、200℃以下の温度にまで200℃/min以上の冷却速度で冷却を行うことを特徴とする電子機器用銅合金の製造方法。
  8.  請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなり、ヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされていることを特徴とする電子機器用銅合金塑性加工材。
  9.  請求項8に記載された電子機器用銅合金塑性加工材であって、
     コネクタ等の端子、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品を構成する銅素材として使用されることを特徴とする電子機器用銅合金塑性加工材。
  10.  請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなること特徴とする電子機器用部品。
  11.  請求項1から請求項5のいずれかに一項に記載の電子機器用銅合金からなる端子。
  12.  請求項8に記載の電子機器用銅合金塑性加工材からなること特徴とする電子機器用部品。
  13.  請求項8に記載の電子機器用銅合金塑性加工材からなる端子。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105992831A (zh) * 2013-12-11 2016-10-05 三菱综合材料株式会社 电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金塑性加工材、电子电气设备用部件及端子
US11104977B2 (en) 2018-03-30 2021-08-31 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic/electric device, copper alloy sheet/strip material for electronic/electric device, component for electronic/electric device, terminal, and busbar
US11203806B2 (en) 2016-03-30 2021-12-21 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic and electrical equipment, copper alloy plate strip for electronic and electrical equipment, component for electronic and electrical equipment, terminal, busbar, and movable piece for relay
US11319615B2 (en) 2016-03-30 2022-05-03 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic and electrical equipment, copper alloy plate strip for electronic and electrical equipment, component for electronic and electrical equipment, terminal, busbar, and movable piece for relay
US11655523B2 (en) 2018-03-30 2023-05-23 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic/electric device, copper alloy sheet/strip material for electronic/electric device, component for electronic/electric device, terminal, and busbar

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101570919B1 (ko) 2010-05-14 2015-11-23 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 전자 기기용 구리 합금, 전자 기기용 구리 합금의 제조 방법, 및 전자 기기용 구리 합금 압연재
JP5903838B2 (ja) 2011-11-07 2016-04-13 三菱マテリアル株式会社 電子機器用銅合金、電子機器用銅素材、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品
JP5903842B2 (ja) 2011-11-14 2016-04-13 三菱マテリアル株式会社 銅合金、銅合金塑性加工材及び銅合金塑性加工材の製造方法
JP6221471B2 (ja) * 2013-07-31 2017-11-01 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金塑性加工材、電子・電気機器用銅合金塑性加工材の製造方法、電子・電気機器用部品及び端子
JP5962707B2 (ja) * 2013-07-31 2016-08-03 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金塑性加工材、電子・電気機器用銅合金塑性加工材の製造方法、電子・電気機器用部品及び端子
CN103726001B (zh) * 2013-12-18 2015-12-30 江苏科技大学 一种大幅提高铜基复合材料高温塑性的处理方法
CN104404290A (zh) * 2014-11-13 2015-03-11 无锡信大气象传感网科技有限公司 一种高导热性的传感器用铜合金材料及制造方法
CN105296804B (zh) * 2015-08-28 2017-10-27 中国科学院金属研究所 一种磁兼容铜合金及其应用
CN105112719A (zh) * 2015-09-08 2015-12-02 张超 一种铜合金
EP3243918B1 (en) 2015-09-09 2020-05-20 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic/electrical device, copper alloy plastically-worked material for electronic/electrical device, component for electronic/electrical device, terminal, and busbar
WO2017043559A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金塑性加工材、電子・電気機器用部品、端子、及び、バスバー
WO2017043558A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用部品、端子、及びバスバー
MX2018001139A (es) 2015-09-09 2018-04-20 Mitsubishi Materials Corp Aleacion de cobre para dispositivo electronico/electrico, material plasticamente trabajado de aleacion de cobre para dispositivo electronico/electrico, componente para dispositivo electronico/electrico, terminal y barra colectora.
CN105220005A (zh) * 2015-10-05 2016-01-06 无棣向上机械设计服务有限公司 一种高导电率铜镁合金材料
JP6828444B2 (ja) * 2017-01-10 2021-02-10 日立金属株式会社 導電線の製造方法、並びにケーブルの製造方法
JP6440760B2 (ja) * 2017-03-21 2018-12-19 Jx金属株式会社 プレス加工後の寸法精度を改善した銅合金条
JP6345290B1 (ja) * 2017-03-22 2018-06-20 Jx金属株式会社 プレス加工後の寸法精度を改善した銅合金条
KR102452709B1 (ko) * 2017-05-30 2022-10-11 현대자동차주식회사 자동차 가니쉬용 합금 및 자동차용 가니쉬

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0718354A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Mitsubishi Electric Corp 電子機器用銅合金およびその製造方法
JPH1136055A (ja) 1997-07-16 1999-02-09 Hitachi Cable Ltd 電子機器用銅合金材の製造方法
WO2011104982A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 三菱伸銅株式会社 Cu-Mg-P系銅合金条材及びその製造方法
JP2012251226A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Mitsubishi Materials Corp 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5344136B2 (ja) 1974-12-23 1978-11-27
JPS53125222A (en) 1977-04-07 1978-11-01 Furukawa Electric Co Ltd:The High tensile electroconductive copper alloy
JPS6250425A (ja) 1985-08-29 1987-03-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 電子機器用銅合金
JPS62227051A (ja) 1986-03-28 1987-10-06 Mitsubishi Shindo Kk Cu合金製電気機器用コネクタ
JPS62250136A (ja) 1986-04-23 1987-10-31 Mitsubishi Shindo Kk Cu合金製端子
JPS63203738A (ja) 1987-02-18 1988-08-23 Mitsubishi Shindo Kk Cu合金製電気機器用リレー材
JPH0819499B2 (ja) 1987-06-10 1996-02-28 古河電気工業株式会社 フレキシブルプリント用銅合金
JPS6452034A (en) 1987-08-19 1989-02-28 Mitsubishi Electric Corp Copper alloy for terminal and connector
JPH01107943A (ja) 1987-10-20 1989-04-25 Nisshin Steel Co Ltd リン青銅の薄板連続鋳造方法
JP2722401B2 (ja) 1988-10-20 1998-03-04 株式会社神戸製鋼所 耐マイグレーション性に優れた高導電性電気・電子部品配線用銅合金
JPH02145737A (ja) 1988-11-24 1990-06-05 Dowa Mining Co Ltd 高強度高導電性銅基合金
JPH0690887B2 (ja) 1989-04-04 1994-11-14 三菱伸銅株式会社 Cu合金製電気機器用端子
JPH04268033A (ja) 1991-02-21 1992-09-24 Ngk Insulators Ltd ベリリウム銅合金の製造方法
JPH0582203A (ja) 1991-09-20 1993-04-02 Mitsubishi Shindoh Co Ltd Cu合金製電気ソケツト構造部品
JP3046471B2 (ja) 1993-07-02 2000-05-29 株式会社神戸製鋼所 耐蟻の巣状腐食性が優れたフィンチューブ型熱交換器
JPH07166271A (ja) 1993-12-13 1995-06-27 Mitsubishi Materials Corp 耐蟻の巣状腐食性に優れた銅合金
JP3904118B2 (ja) 1997-02-05 2007-04-11 株式会社神戸製鋼所 電気、電子部品用銅合金とその製造方法
JPH11186273A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Ricoh Co Ltd 半導体装置及びその製造方法
JPH11199954A (ja) 1998-01-20 1999-07-27 Kobe Steel Ltd 電気・電子部品用銅合金
JP4009981B2 (ja) 1999-11-29 2007-11-21 Dowaホールディングス株式会社 プレス加工性に優れた銅基合金板
JP4729680B2 (ja) 2000-12-18 2011-07-20 Dowaメタルテック株式会社 プレス打ち抜き性に優れた銅基合金
JP2005113259A (ja) 2003-02-05 2005-04-28 Sumitomo Metal Ind Ltd Cu合金およびその製造方法
JP3731600B2 (ja) 2003-09-19 2006-01-05 住友金属工業株式会社 銅合金およびその製造方法
DE502005007283D1 (de) 2004-06-23 2009-06-25 Wieland Werke Ag Korrosionsbeständige kupferlegierung mit magnesium und deren verwendung
JP4542008B2 (ja) * 2005-06-07 2010-09-08 株式会社神戸製鋼所 表示デバイス
US8287669B2 (en) 2007-05-31 2012-10-16 The Furukawa Electric Co., Ltd. Copper alloy for electric and electronic equipments
EP2319947A4 (en) 2008-07-31 2011-11-23 Furukawa Electric Co Ltd COPPER ALLOY MATERIAL FOR ELECTRICAL AND ELECTRONIC COMPONENTS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
JP5420328B2 (ja) 2008-08-01 2014-02-19 三菱マテリアル株式会社 フラットパネルディスプレイ用配線膜形成用スパッタリングターゲット
JP5515313B2 (ja) 2009-02-16 2014-06-11 三菱マテリアル株式会社 Cu−Mg系荒引線の製造方法
CN101707084B (zh) * 2009-11-09 2011-09-21 江阴市电工合金有限公司 铜镁合金绞线的生产方法
JP5587593B2 (ja) 2009-11-10 2014-09-10 Dowaメタルテック株式会社 銅合金の製造方法
KR101419147B1 (ko) 2009-12-02 2014-07-11 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 구리합금 판재 및 그 제조방법
JP5045783B2 (ja) * 2010-05-14 2012-10-10 三菱マテリアル株式会社 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材
KR101570919B1 (ko) 2010-05-14 2015-11-23 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 전자 기기용 구리 합금, 전자 기기용 구리 합금의 제조 방법, 및 전자 기기용 구리 합금 압연재
CN102206766B (zh) 2011-05-03 2012-11-21 中国西电集团公司 一种铜镁合金铸造中镁含量的控制方法
JP5903832B2 (ja) 2011-10-28 2016-04-13 三菱マテリアル株式会社 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金圧延材及び電子機器用部品
JP5910004B2 (ja) 2011-11-07 2016-04-27 三菱マテリアル株式会社 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材および電子機器用部品
JP5903838B2 (ja) 2011-11-07 2016-04-13 三菱マテリアル株式会社 電子機器用銅合金、電子機器用銅素材、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材及び電子機器用部品
JP5903842B2 (ja) 2011-11-14 2016-04-13 三菱マテリアル株式会社 銅合金、銅合金塑性加工材及び銅合金塑性加工材の製造方法
JP2013104095A (ja) 2011-11-14 2013-05-30 Mitsubishi Materials Corp 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材および電子機器用部品
JP5962707B2 (ja) 2013-07-31 2016-08-03 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金塑性加工材、電子・電気機器用銅合金塑性加工材の製造方法、電子・電気機器用部品及び端子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0718354A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Mitsubishi Electric Corp 電子機器用銅合金およびその製造方法
JPH1136055A (ja) 1997-07-16 1999-02-09 Hitachi Cable Ltd 電子機器用銅合金材の製造方法
WO2011104982A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 三菱伸銅株式会社 Cu-Mg-P系銅合金条材及びその製造方法
JP2012251226A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Mitsubishi Materials Corp 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法及び電子機器用銅合金圧延材

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOYA NOMURA: "Technical Trends in High Performance Copper Alloy Strip for Connector and Kobe Steel's Development Strategy", KOBE STEEL ENGINEERING REPORTS, vol. 54, no. 1, 2004, pages 2 - 8
See also references of EP2778240A4 *
SHIGENORI HORI: "Intergranular (Grain Boundary) Precipitation in Cu-Mg Alloy", JOURNAL OF THE JAPAN COPPER AND BRASS RESEARCH ASSOCIATION, vol. 19, 1980, pages 115 - 124

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105992831A (zh) * 2013-12-11 2016-10-05 三菱综合材料株式会社 电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金塑性加工材、电子电气设备用部件及端子
US10157694B2 (en) 2013-12-11 2018-12-18 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic/electric device, copper alloy plastic working material for electronic/electric device, and component and terminal for electronic/electric device
US11203806B2 (en) 2016-03-30 2021-12-21 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic and electrical equipment, copper alloy plate strip for electronic and electrical equipment, component for electronic and electrical equipment, terminal, busbar, and movable piece for relay
US11319615B2 (en) 2016-03-30 2022-05-03 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic and electrical equipment, copper alloy plate strip for electronic and electrical equipment, component for electronic and electrical equipment, terminal, busbar, and movable piece for relay
US11104977B2 (en) 2018-03-30 2021-08-31 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic/electric device, copper alloy sheet/strip material for electronic/electric device, component for electronic/electric device, terminal, and busbar
US11655523B2 (en) 2018-03-30 2023-05-23 Mitsubishi Materials Corporation Copper alloy for electronic/electric device, copper alloy sheet/strip material for electronic/electric device, component for electronic/electric device, terminal, and busbar

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