JP5903839B2 - 電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材および電子機器用部品 - Google Patents

電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材および電子機器用部品 Download PDF

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本発明は、例えば端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材および電子機器用部品に関するものである。
従来、電子機器や電気機器等の小型化にともない、これら電子機器や電気機器等に使用される端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品の小型化および薄肉化が図られている。このため、電子機器用部品を構成する材料として、ばね性、強度、導電率の優れた銅合金が要求されている。特に、非特許文献1に記載されているように、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品として使用される銅合金としては、耐力が高く、かつ、ヤング率が低いものが望ましい。
ここで、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品として使用される銅合金として、例えば特許文献1に示すように、SnとPとを含有するリン青銅が広く使用されている。
また、例えば特許文献2には、Cu−Ni−Si系合金(いわゆるコルソン合金)が提供されている。このコルソン合金は、NiSi析出物を分散させる析出硬化型合金であり、比較的高い導電率と強度、耐応力緩和特性を有するものである。このため、自動車用端子や信号系小型端子用途として多用されており、近年、活発に開発が進んでいる。
さらに、その他の合金として、非特許文献2に記載されているCu−Mg合金、や、特許文献3に記載されているCu−Mg−Zn−B合金等が開発されている。
特開平01−107943号公報 特開平11−036055号公報 特開平07−018354号公報
野村幸矢、「コネクタ用高性能銅合金条の技術動向と当社の開発戦略」、神戸製鋼技報Vol.54No.1(2004)p.2−8 掘茂徳、他2名、「Cu−Mg合金における粒界型析出」、伸銅技術研究会誌Vol.19(1980)p.115−124
しかしながら、特許文献1に記載されたりん青銅においては、高温での応力緩和率が高くなる傾向にある。ここで、オスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入される構造のコネクタにおいては、高温での応力緩和率が高いと、高温環境下での使用中に接圧低下が起こり、通電不良が発生するおそれがある。このため、自動車のエンジンルームの周辺等の高温環境下で使用することができなかった。
また、特許文献2に開示されたコルソン合金では、ヤング率が125−135GPaと比較的高い。ここで、オスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入される構造のコネクタにおいては、コネクタを構成する材料のヤング率が高いと、挿入時の接圧変動が激しいうえに、容易に弾性限界を超えて、塑性変形するおそれがあり好ましくない。
さらに、非特許文献2および特許文献3に記載されたCu−Mg系合金では、コルソン合金と同様に金属間化合物を析出させていることから、ヤング率が高い傾向にあり、上述のように、コネクタとして好ましくないものであった。
さらに、母相中に多くの粗大なCuとMgを主成分とする金属間化合物が分散されていることから、曲げ加工時にこれらのCuとMgを主成分とする金属間化合物が起点となって割れ等が発生しやすいため、複雑な形状の電子機器用部品を成形することができないといった問題があった。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた耐応力緩和特性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材および電子機器部品を提供することを目的とする。
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Cu−Mg合金を溶体化後に急冷することによって作製したCu−Mg過飽和固溶体の加工硬化型銅合金においては、低ヤング率、高耐力、高導電性、および、優れた曲げ加工性を有するとの知見を得た。また、このCu−Mg過飽和固溶体からなる銅合金において、仕上加工後に適切な熱処理を実施することによって、耐応力緩和特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。さらに、CrおよびZrを適量添加することにより、結晶粒径を微細化でき、強度の向上を図ることが可能であるとの知見を得た。
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明の電子機器用銅合金は、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらにCrおよびZrの1種または2種を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされ、
導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、
σ≦1.7241/(−0.0347×X+0.6569×X+1.7)×100
の範囲内とされ、応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下であることを特徴としている。
また、本発明の電子機器用銅合金は、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらにCrおよびZrの1種または2種を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされ、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされ、応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下であることを特徴としている。
さらに、本発明の電子機器用銅合金は、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらにCrおよびZrの1種または2種を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされ、
導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、
σ≦1.7241/(−0.0347×X+0.6569×X+1.7)×100
の範囲内とされており、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされ、応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下であることを特徴としている。
上述の構成とされた電子機器用銅合金においては、Mgを固溶限度以上の3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含有しており、かつ、導電率σが、Mgの含有量をX原子%としたときに、上記式の範囲内に設定されていることから、Mgが母相中に過飽和に固溶したCu−Mg過飽和固溶体とされていることになる。
あるいは、Mgを、固溶限度以上の3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含有しており、かつ、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされていることから、CuとMgを主成分とする金属間化合物の析出が抑制されており、Mgが母相中に過飽和に固溶したCu−Mg過飽和固溶体とされていることになる。
なお、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、倍率:5万倍、視野:約4.8μmで10視野の観察を行って算出する。
また、CuとMgを主成分とする金属間化合物の粒径は、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とする。
このようなCu−Mg過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。
また、Mgが過飽和に固溶していることから、母相中には、割れの起点となる粗大なCuとMgを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状の端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品等を成形することが可能となる。
さらに、Mgを過飽和に固溶させていることから、加工硬化によって強度を向上させることが可能となる。
また、本発明の電子機器用銅合金においては、少なくともCrおよびZrの1種または2種以上を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含んでいるので、結晶粒径が微細化されることになり、導電率を大きく低下させることなく機械的強度を向上させることが可能となる。
そして、本発明の電子機器用銅合金においては、応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下とされていることから、高温環境下でも使用した場合であっても接圧低下による通電不良の発生を抑制することができる。よって、エンジンルーム等の高温環境下で使用される電子機器用部品の素材として適用することができる。
ここで、上述の電子機器用銅合金においては、ヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上、とされていることが好ましい。
ヤング率Eが125GPa以下、かつ、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上である場合には、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高くなり、容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。
本発明の電子機器用銅合金の製造方法は、上述の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらにCrおよびZrの1種または2種を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされた組成の鋳塊を400℃以上900℃以下にまで加熱する加熱工程と、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下の温度にまで冷却する急冷工程と、銅素材を所定の形状に加工する仕上加工工程と、この仕上加工工程の後に200℃超え800℃以下の範囲で熱処理を実施し、その後に、加熱された前記銅素材を200℃/min以上の冷却速度で200℃以下の温度にまで冷却する仕上熱処理工程と、を備えていることを特徴としている。
この構成の電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成の銅素材を所定の形状に加工する仕上加工工程と、この仕上加工工程の後に熱処理を実施する仕上熱処理工程と、を備えているので、この仕上熱処理工程によって、耐応力緩和特性を向上させることができる。
ここで、前記仕上熱処理工程では、200℃超え800℃以下の範囲で熱処理を実施することが好ましい。さらに、加熱された前記銅素材を、200℃/min以上の冷却速度で、200℃以下にまで冷却することが好ましい。
この場合、仕上熱処理工程によって、耐応力緩和特性を向上させることができ、応力緩和率を150℃、1000時間で50%以下とすることができる。
本発明の電子機器用銅合金塑性加工材は、上述の電子機器用銅合金からなり、圧延方向に平行な方向におけるヤング率Eが125GPa以下、圧延方向に平行な方向における0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされていることを特徴としている。
この構成の電子機器用銅合金塑性加工材によれば、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高く、容易に塑性変形しない。
なお、この明細書において塑性加工材とは、いずれかの製造工程において、塑性加工が施された銅合金をいうものとする。
また、上述の電子機器用銅合金塑性加工材は、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品を構成する銅素材として使用されることが好ましい。
さらに、本発明の電子機器用部品は、上述の電子機器用銅合金からなることを特徴としている。
この構成の電子機器用部品(例えば端子、コネクタ、リレー、リードフレーム)は、ヤング率が低く、かつ、耐応力緩和特性に優れているので、高温環境下でおいても使用することができる。
本発明によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた耐応力緩和特性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金、電子機器用銅合金の製造方法、電子機器用銅合金塑性加工材および電子機器用部品を提供することができる。
Cu−Mg系状態図である。 本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法のフロー図である。 本発明例3の析出物を観察した結果を示す図である。 本発明例8の析出物を観察した結果を示す図である。
以下に、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明する。
本実施形態である電子機器用銅合金の成分組成は、Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらに少なくともCrおよびZrの1種以上を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされている。
そして、本実施形態である電子機器用銅合金は、導電率σ(%IACS)が、Mgの含有量をX原子%としたときに、
σ≦1.7241/(−0.0347×X+0.6569×X+1.7)×100
の範囲内とされている。
また、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされている。
そして、応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下とされている。ここで、応力緩和率は、日本伸銅協会技術標準JCBA−T309:2004の片持はりねじ式に準じた方法で応力を負荷して測定した。
また、この電子機器用銅合金は、ヤング率Eが125GPa以下とされ、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされている。
(組成)
Mgは、導電率を大きく低下させることなく、強度を向上させるとともに再結晶温度を上昇させる作用効果を有する元素である。また、Mgを母相中に固溶させることにより、ヤング率が低く抑えられ、かつ、優れた曲げ加工性が得られる。
ここで、Mgの含有量が3.3原子%未満では、その作用効果を奏功せしめることはできない。一方、Mgの含有量が6.9原子%を超えると、溶体化のために熱処理を行った際に、CuとMgを主成分とする金属間化合物が残存してしまい、その後の加工等で割れが発生してしまうおそれがある。
このような理由から、Mgの含有量を、3.3原子%以上6.9原子%以下に設定している。
さらに、Mgの含有量が少ないと、強度が十分に向上せず、かつ、ヤング率を十分に低く抑えることができない。また、Mgは活性元素であることから、過剰に添加されることによって、溶解鋳造時に、酸素と反応して生成されたMg酸化物を巻きこむおそれがある。したがって、Mgの含有量を、3.7原子%以上6.3原子%以下の範囲とすることが、さらに好ましい。
CrおよびZrは、中間熱処理後の結晶粒径を容易に微細化させる効果を有する元素である。これは、CrおよびZrを含む第二相粒子が母相内に分散しており、この第二相粒子が熱処理中の母相の結晶粒の成長を抑制する効果があるためと推測される。この結晶粒微細化の効果は、中間加工→中間熱処理を繰り返すことでさらに顕著となる。また、このような微細な第二相粒子が分散されること、および、結晶粒の微細化により、導電率を大きく低下させることなく強度を更に向上させる効果を有する。
ここで、CrおよびZrの含有量が0.001原子%未満では、その作用効果を奏功せしめることはできない。一方、CrおよびZrの含有量が0.15原子%を超えると、圧延時に耳割れが発生するおそれがある。
このような理由から、CrおよびZrの含有量を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下に設定している。
さらに、CrおよびZrの含有量が少ないと、強度向上や結晶粒の微細化の効果を確実に奏功せしめることができないおそれがある。また、CrおよびZrの含有量が多いと、圧延性や曲げ加工性に悪影響を及ぼす。
したがって、CrおよびZrの含有量を、それぞれ0.005原子%以上0.12原子%以下の範囲とすることが、さらに好ましい。
なお、不可避不純物としては、Sn,Zn,Al,Ni,Fe,Co,Ag,Mn,B,P,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,希土類元素,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re,Ru,Os,Se,Te,Rh,Ir,Pd,Pt,Au,Cd,Ga,In,Li,Si,Ge,As,Sb,Ti,Tl,Pb,Bi,S,O,C,Be,N,H,Hg等が挙げられる。これらの不可避不純物は、総量で0.3質量%以下であることが望ましい。特に、Snは0.1質量%未満、Znは0.01質量%未満とすることが好ましい。これは、Snは0.1質量%以上添加されるとCuとMgを主成分とする金属間化合物の析出が起こりやすくなるためであり、Znは0.01質量%以上添加されると溶解鋳造工程においてヒュームが発生して炉やモールドの部材に付着して鋳塊の表面品質が劣化するとともに、耐応力腐食割れ性が劣化するためである。
(導電率σ)
導電率σが、Mgの含有量をX原子%としたとき、
σ≦1.7241/(−0.0347×X+0.6569×X+1.7)×100
の範囲内である場合には、CuとMgを主成分とする金属間化合物がほとんど存在しないことになる。
すなわち、導電率σが上記式を超える場合には、CuとMgを主成分とする金属間化合物が多量に存在し、サイズも比較的大きいことから、曲げ加工性が大幅に劣化することになる。また、CuとMgを主成分とする金属間化合物が生成し、かつ、Mgの固溶量が少ないことから、ヤング率も上昇してしまうことになる。よって、導電率σが、上記式の範囲内となるように、製造条件を調整することになる。
このCuとMgを主成分とする金属間化合物は、化学式MgCu、プロトタイプMgCu、ピアソン記号cF24、空間群番号Fd−3mで表される結晶構造を有するものである。
なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、導電率σ(%IACS)を、
σ≦1.7241/(−0.0300×X+0.6763×X+1.7)×100
の範囲内とすることが好ましい。この場合、CuとMgを主成分とする金属間化合物がより少量であるために、曲げ加工性がさらに向上することになる。
上述の作用効果をさらに確実に奏功せしめるためには、導電率σ(%IACS)を、
σ≦1.7241/(−0.0292×X+0.6797×X+1.7)×100
の範囲内とすることがさらに好ましい。この場合、CuとMgを主成分とする金属間化合物がさらに少量であるために、曲げ加工性がさらに向上することになる。
(応力緩和率)
本実施形態である電子機器用銅合金においては、上述のように、応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下とされている。
この条件における応力緩和率が低い場合には、高温環境下で使用した場合であっても永久変形を小さく抑えることができ、接圧の低下を抑制することができる。よって、本実施形態である電子機器用銅合金は、自動車のエンジンルーム周りのような高温環境下で使用される端子として適用することが可能となる。
なお、応力緩和率は150℃、1000時間で30%以下とすることが好ましく、150℃、1000時間で20%以下とすることがさらに好ましい。
(組織)
本実施形態である電子機器用銅合金においては、走査型電子顕微鏡で観察した結果、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされている。すなわち、CuとMgを主成分とする金属間化合物がほとんど析出しておらず、Mgが母相中に固溶しているのである。
ここで、溶体化が不完全であったり、溶体化後にCuとMgを主成分とする金属間化合物が析出することにより、サイズの大きいCuとMgを主成分とする金属間化合物が多量に存在すると、これらのCuとMgを主成分とする金属間化合物が割れの起点となり、加工時に割れが発生したり、曲げ加工性が大幅に劣化することになる。また、CuとMgを主成分とする金属間化合物の量が多いと、ヤング率が上昇することになるため、好ましくない。
組織を調査した結果、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物が合金中に1個/μm以下の場合、すなわち、CuとMgを主成分とする金属間化合物が存在しないあるいは少量である場合、良好な曲げ加工性、低いヤング率が得られることになる。
さらに、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、粒径0.05μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の個数が合金中に1個/μm以下であることが、より好ましい。
なお、CuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いて、倍率:5万倍、視野:約4.8μmで10視野の観察を行い、その平均値を算出する。
また、CuとMgを主成分とする金属間化合物の粒径は、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とする。
(結晶粒径)
結晶粒径は、耐応力緩和特性に大きな影響を与える因子であり、結晶粒径が必要以上に小さい場合には耐応力緩和特性が劣化することになる。また、結晶粒径が必要以上に大きい場合には曲げ加工性に悪影響を与えることになる。このため、平均結晶粒径は0.5μm以上100μm以下の範囲内とすることが好ましい。なお、平均結晶粒径は0.7μm以上50μm以下の範囲内とすることがより好ましく、さらに0.7μm以上30μm以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、後述する仕上加工工程S06の加工率が高い場合には、加工組織となって結晶粒径を測定できなくなることがある。そこで、仕上加工工程S06の前(中間熱処理工程S05後)の段階での平均結晶粒径について、上述の範囲内とすることが好ましい。
ここで、結晶粒径が10μmを超える場合には、光学顕微鏡を用いて平均結晶粒径を測定することが好ましい。一方、結晶粒径が10μm以下である場合には、SEM−EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)測定装置によって、平均結晶粒径を測定することが好ましい。
次に、このような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法について、図2に示すフロー図を参照して説明する。
なお、下記の製造方法において、加工工程として圧延を用いる場合、加工率は圧延率に相当する。
(溶解・鋳造工程S01)
まず、銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述の元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、Mgの添加には、Mg単体やCu−Mg母合金等を用いることができる。また、Mgを含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材およびスクラップ材を用いてもよい。
ここで、銅溶湯は、純度が99.99質量%以上とされたいわゆる4NCuとすることが好ましい。また、溶解工程では、Mgの酸化を抑制するために、真空炉、あるいは、不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気とされた雰囲気炉を用いることが好ましい。
そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法または半連続鋳造法を用いることが好ましい。
(加熱工程S02)
次に、得られた鋳塊の均質化および溶体化のために加熱処理を行う。鋳塊の内部には、凝固の過程においてMgが偏析で濃縮することにより発生したCuとMgを主成分とする金属間化合物等が存在することになる。そこで、これらの偏析および金属間化合物等を消失または低減させるために、鋳塊を400℃以上900℃以下にまで加熱する加熱処理を行うことで、鋳塊内において、Mgを均質に拡散させたり、Mgを母相中に固溶させたりするのである。なお、この加熱工程S02は、非酸化性または還元性雰囲気中で実施することが好ましい。
ここで、加熱温度が400℃未満では、溶体化が不完全となり、母相中にCuとMgを主成分とする金属間化合物が多く残存するおそれがある。一方、加熱温度が900℃を超えると、銅素材の一部が液相となり、組織や表面状態が不均一となるおそれがある。よって、加熱温度を400℃以上900℃以下の範囲に設定している。より好ましくは500℃以上850℃以下、更に好ましくは520℃以上800℃以下とする。
(急冷工程S03)
そして、加熱工程S02において400℃以上900℃以下にまで加熱された銅素材を、200℃以下の温度にまで、200℃/min以上の冷却速度で冷却する。この急冷工程S03により、母相中に固溶したMgがCuとMgを主成分とする金属間化合物として析出することを抑制し、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数を1個/μm以下とすることができる。すなわち、銅素材をCu−Mg過飽和固溶体とすることができるのである。
なお、粗加工の効率化と組織の均一化のために、前述の加熱工程S02の後に熱間加工を実施し、この熱間加工の後に上述の急冷工程S03を実施する構成としてもよい。この場合、加工方法に特に限定はなく、例えば最終形態が板や条の場合には圧延、線や棒の場合には線引きや押出や溝圧延等、バルク形状の場合には鍛造やプレス、を採用することができる。
(中間加工工程S04)
加熱工程S02および急冷工程S03を経た銅素材を必要に応じて切断するとともに、加熱工程S02および急冷工程S03等で生成された酸化膜等を除去するために必要に応じて表面研削を行う。そして、所定の形状へと塑性加工を行う。
なお、この中間加工工程S04における温度条件は特に限定はないが、冷間または温間加工となる−200℃から200℃の範囲内とすることが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、最終形状を得るまでの中間熱処理工程S05の回数を減らすためには、20%以上とすることが好ましい。また、加工率を30%以上とすることがより好ましい。塑性加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は圧延を採用することが好ましい。線や棒の場合には押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレスを採用することが好ましい。さらに、溶体化の徹底のために、S02〜S04を繰り返しても良い。
(中間熱処理工程S05)
中間加工工程S04後に、溶体化の徹底、再結晶組織化または加工性向上のための軟化を目的として熱処理を実施する。
熱処理の方法は特に限定はないが、好ましくは400℃以上900℃以下の条件で、非酸化雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理を行う。より好ましくは500℃以上850℃以下、さらに好ましくは520℃以上800℃以下とする。
なお、中間加工工程S04及び中間熱処理工程S05は、繰り返し実施してもよい。
ここで、中間熱処理工程S05においては、400℃以上900℃以下にまで加熱された銅素材を、200℃以下の温度にまで、200℃/min以上の冷却速度で冷却する。このように急冷することによって、母相中に固溶したMgがCuとMgを主成分とする金属間化合物として析出することが抑制されることになり、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が1個/μm以下とすることができる。すなわち、銅素材をCu−Mg過飽和固溶体とすることができるのである。
(仕上加工工程S06)
中間熱処理工程S05後の銅素材を所定の形状に仕上加工を行う。なお、この仕上加工工程S06における温度条件は特に限定はないが、常温で行うことが好ましい。また、加工率は、最終形状に近似するように適宜選択されることになるが、加工硬化によって強度を向上させるためには、20%以上とすることが好ましい。また。さらなる強度の向上を図る場合には、加工率を30%以上とすることがより好ましい。この塑性加工方法は特に限定されないが、最終形状が板、条の場合は圧延を採用することが好ましい。線や棒の場合には押出や溝圧延、バルク形状の場合には鍛造やプレスを採用することが好ましい。
(仕上熱処理工程S07)
次に、仕上加工工程S06によって得られた加工材に対して、耐応力緩和特性の向上、および、低温焼鈍硬化を行うために、または、残留ひずみの除去のために、仕上熱処理を実施する。
熱処理温度は、200℃超え800℃以下の範囲内とすることが好ましい。なお、この仕上熱処理工程S07においては、溶体化されたMgが析出しないように、熱処理条件(温度、時間、冷却速度)を設定する必要がある。例えば250℃で10秒〜24時間程度、300℃で5秒〜4時間程度、500℃で0.1秒〜60秒程度とすることが好ましい。この熱処理は、非酸化雰囲気または還元性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、冷却方法は、水焼入など、加熱された前記銅素材を、200℃/min以上の冷却速度で、200℃以下にまで冷却することが好ましい。このように急冷することにより、母相中に固溶したMgがCuとMgを主成分とする金属間化合物として析出することが抑制されることになり、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が1個/μm以下とすることができる。すなわち、銅素材をCu−Mg過飽和固溶体とすることができるのである。
さらに、上述の仕上加工工程S06と仕上熱処理工程S07とを、繰り返し実施してもよい。なお、中間熱処理工程と仕上熱処理工程とは、中間加工工程又は仕上加工工程における塑性加工後の組織を再結晶化することを目的とするか否かによって区別することができる。
このようにして、本実施形態である電子機器用銅合金が製出されることになる。そして、本実施形態である電子機器用銅合金は、そのヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされている。
また、導電率σ(%IACS)は、Mgの含有量をX原子%としたときに、
σ≦1.7241/(−0.0347×X+0.6569×X+1.7)×100
の範囲内に設定されることになる。
さらに、仕上熱処理工程S07によって、本実施形態である電子機器用銅合金は、応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下とされている。
以上のような構成とされた本実施形態である電子機器用銅合金によれば、Mgを、固溶限度以上の3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらに少なくともCrおよびZrの1種または2種以上を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、かつ、導電率σ(%IACS)が、Mgの含有量をX原子%としたときに、
σ≦1.7241/(−0.0347×X+0.6569×X+1.7)×100
の範囲内に設定されている。さらに、走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が1個/μm以下とされている。
すなわち、本実施形態である電子機器用銅合金は、Mgが母相中に過飽和に固溶したCu−Mg過飽和固溶体とされているのである。
このようなCu−Mg過飽和固溶体からなる銅合金では、ヤング率が低くなる傾向にあり、例えばオスタブがメスのばね接触部を押し上げて挿入されるコネクタ等に適用しても、挿入時の接圧変動が抑制され、かつ、弾性限界が広いために容易に塑性変形するおそれがない。よって、端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品に特に適している。
また、Mgが過飽和に固溶していることから、母相中には、割れの起点となる粗大なCuとMgを主成分とする金属間化合物が多く分散されておらず、曲げ加工性が向上することになる。よって、複雑な形状の端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品を成形することが可能となる。
さらに、Mgを過飽和に固溶させていることから、加工硬化させることで、強度が向上することになり、比較的高い強度を有することが可能となる。
また、本実施形態である電子機器用銅合金は、少なくともCrおよびZrの1種または2種以上を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含んでいるので、結晶粒径が微細化されることになり、導電率を大きく低下させることなく機械的強度を向上させることが可能となる。
そして、本実施形態である電子機器用銅合金においては、応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下とされているので、高温環境下でも使用した場合であっても接圧低下による通電不良の発生を抑制することができる。よって、エンジンルーム等の高温環境下で使用される電子機器用部品の素材として適用することができる。
また、本実施形態である電子機器用銅合金においては、ヤング率Eが125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上、とされていることから、弾性エネルギー係数(σ0.2 /2E)が高くなって容易に塑性変形しなくなるため、端子、コネクタ、リレー、リードフレームの電子機器用部品に特に適している。
本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法によれば、上述の組成の鋳塊または加工材を400℃以上900℃以下の温度にまで加熱する加熱工程S02により、Mgの溶体化を行うことができる。
また、加熱工程S02によって400℃以上900℃以下にまで加熱された鋳塊または加工材を、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下にまで冷却する急冷工程S03を備えているので、冷却の過程でCuとMgを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、急冷後の鋳塊または加工材をCu−Mg過飽和固溶体とすることができる。
さらに、急冷材(Cu−Mg過飽和固溶体)に対して塑性加工を行う中間加工工程S04を備えているので、最終形状に近い形状を容易に得ることができる。
また、中間加工工程S04の後に、溶体化の徹底、再結晶組織化または加工性向上のための軟化を目的として中間熱処理工程S05を備えているので、特性の向上および加工性の向上を図ることができる。
また、中間熱処理工程S05においては、400℃以上900℃以下にまで加熱された銅素材を、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下にまで冷却するので、冷却の過程でCuとMgを主成分とする金属間化合物が析出することを抑制することが可能となり、急冷後の銅素材をCu−Mg過飽和固溶体とすることができる。
そして、本実施形態である電子機器用銅合金の製造方法においては、加工硬化による強度向上および所定の形状に加工するための仕上加工工程S06の後に、耐応力緩和特性の向上および低温焼鈍硬化を行うために、または、残留ひずみの除去のために熱処理を実施する仕上熱処理工程S07を備えているので、応力緩和率を150℃、1000時間で50%以下とすることができる。また、さらなる機械特性の向上を図ることが可能となる。
ここで、応力緩和率は、日本伸銅協会技術標準JCBA−T309:2004の片持はりねじ式に準じた方法で応力を負荷して測定した。
また、この電子機器用銅合金は、ヤング率Eが125GPa以下とされ、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされている。
以上、本発明の実施形態である電子機器用銅合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、電子機器用銅合金の製造方法の一例について説明したが、製造方法は本実施形態に限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
純度99.99質量%以上の無酸素銅(ASTM B152 C10100)からなる銅原料を準備し、これを高純度グラファイト坩堝内に装入して、Arガス雰囲気とされた雰囲気炉内において高周波溶解した。得られた銅溶湯内に、各種添加元素を添加して表1、2に示す成分組成に調製し、カーボン鋳型に注湯して鋳塊を製出した。なお、鋳塊の大きさは、厚さ約20mm×幅約20mm×長さ約100〜120mmとした。
得られた鋳塊に対して、Arガス雰囲気中において、表1、2に記載の温度条件で4時間の加熱を行う加熱工程を実施し、その後、水焼き入れを実施した。
熱処理後の鋳塊を切断するとともに、酸化被膜を除去するために表面研削を実施した。その後、常温で、表1、2に記載された圧延率で中間圧延を実施した。そして、得られた条材に対して、表1、2に記載された温度の条件でソルトバス中で中間熱処理を実施した。その後、水焼入れを実施した。
次に、表1、2に示す圧延率で仕上圧延を実施し、厚さ0.25mm、幅約20mmの条材を製出した。
そして、仕上圧延後に、表に示す条件でソルトバス中で仕上熱処理を実施し、その後、水焼入れを実施し、特性評価用条材を作成した。
(中間熱処理後の結晶粒径)
表1、2に示す中間熱処理を行った後の試料について結晶粒径の測定を行った。各試料において、鏡面研磨およびエッチングを行い、光学顕微鏡にて、圧延面を撮影し、1000倍の視野(約300μm×200μm)で観察を行った。つぎに結晶粒径をJIS H 0501の切断法にしたがい、写真縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を結晶粒径とした。
また、平均結晶粒径10μm以下の場合は、SEM−EBSD(Electron Backscatter Diffraction Patterns)測定装置によって、平均結晶粒径を測定した。耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点(ピクセル)に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が15°以上となる測定点間を大角粒界とし、15°以下を小角粒界とした。大角粒界を用いて、結晶粒界マップを作成し、JIS H 0501の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。
(加工性評価)
加工性の評価として、前述の冷間圧延時における耳割れの有無を観察した。目視で耳割れが全くあるいはほとんど認められなかったものを◎、長さ1mm未満の小さな耳割れが発生したものを○、長さ1mm以上3mm未満の耳割れが発生したものを△、長さ3mm以上の大きな耳割れが発生したものを×、耳割れに起因して圧延途中で破断したものを××とした。
なお、耳割れの長さとは、特性評価用条材の幅方向端部から幅方向中央部に向かう耳割れの長さのことである。
また、前述の特性評価用条材を用いて、機械的特性および導電率を測定した、
(機械的特性)
特性評価用条材からJIS Z 2201に規定される13B号試験片を採取し、JIS Z 2241のオフセット法により、0.2%耐力σ0.2を測定した。なお、試験片は、圧延方向に平行な方向で採取した。
ヤング率Eは、前述の試験片にひずみゲージを貼り付け、荷重−伸び曲線の勾配から求めた。
(導電率)
特性評価用条材から幅10mm×長さ60mmの試験片を採取し、4端子法によって電気抵抗を求めた。また、マイクロメータを用いて試験片の寸法測定を行い、試験片の体積を算出した。そして、測定した電気抵抗値と体積とから、導電率を算出した。なお、試験片は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
(耐応力緩和特性)
耐応力緩和特性試験は、日本伸銅協会技術標準JCBA−T309:2004の片持はりねじ式に準じた方法によって応力を負荷し、150℃の温度で所定時間保持後の残留応力率を測定した。
試験片(幅10mm)は、その長手方向が特性評価用条材の圧延方向に対して平行になるように採取した。
試験片の表面最大応力が耐力の80%となるよう、初期たわみ変位を2mmと設定し、スパン長さを調整した。上記表面最大応力は次式で定められる。
表面最大応力(MPa)=1.5Etδ/L
ただし、
E:たわみ係数(MPa)
t:試料の厚み(t=0.25mm)
δ:初期たわみ変位(2mm)
:スパン長さ(mm)
である。
150℃の温度で、1000h保持後の曲げ癖から、残留応力率を測定し、応力緩和率を評価した。なお応力緩和率は次式を用いて算出した。
応力緩和率(%)=(δ/δ)×100
ただし、
δ:150℃で1000h保持後の永久たわみ変位(mm)−常温で24h保持後の永久たわみ変位(mm)
δ:初期たわみ変位(mm)
である。
(組織観察)
各試料の圧延面に対して、鏡面研磨、イオンエッチングを行った。CuとMgを主成分とする金属間化合物の析出状態を確認するため、FE−SEM(電界放出型走査電子顕微鏡)を用い、1万倍の視野(約120μm/視野)で観察を行った。
次に、CuとMgを主成分とする金属間化合物の密度(個/μm)を調査するために、金属間化合物の析出状態が特異ではない1万倍の視野(約120μm/視野)を選び、その領域で、5万倍で連続した10視野(約4.8μm/視野)の撮影を行った。金属間化合物の粒径については、金属間化合物の長径(途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ)と短径(長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で最も長く引ける直線の長さ)の平均値とした。そして、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の密度(個/μm)を求めた。
(曲げ加工性)
日本伸銅協会技術標準JCBA−T307:2007の4試験方法に準拠して曲げ加工を行った。
圧延方向と試験片の長手方向が平行になるように、特性評価用条材から幅10mm×長さ30mmの試験片を複数採取し、曲げ角度が90度、曲げ半径が0.25mmのW型の治具を用い、W曲げ試験を行った。
そして、曲げ部の外周部を目視で確認し、破断した場合は×、一部のみ破断が起きた場合は△、破断が起きず微細な割れのみが生じた場合は○、破断や微細な割れを確認できない場合を◎として判定を行った。
条件、評価結果について、表1、2、3、4に示す。
Mgの含有量が本発明の範囲よりも低い比較例1、2においては0.2%耐力が低く、ヤング率も127、128GPaと比較的高いままであった。Mgの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例3、4においては中間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
また、組成が本発明の範囲であるが、仕上圧延後の最終熱処理を実施しなかった比較例5においては、応力緩和率が54%となった。
さらに、組成が本発明の範囲であるが、導電率およびCuとMgを主成分とする金属間化合物の個数が本発明の範囲から外れた比較例6においては、耐力が低くなっていることが確認される。また、比較例6においては、曲げ加工性が劣っていることが確認される。
CrおよびZrの含有量が本発明の範囲よりも高い比較例7、8においては中間圧延時に大きな耳割れが発生し、その後の特性評価を実施することが不可能であった。
さらに、Sn、Pを含有する銅合金、いわゆるりん青銅とされた従来例1、2においては、導電率が低く、かつ、応力緩和率が50%を超えていた。
これに対して、本発明例1−13においては、いずれもヤング率が116GPa以下と低く、0.2%耐力も550MPa以上とされており、弾力性に優れている。また、応力緩和率も48%以下と低くなっている。さらに、中間熱処理後の結晶粒径が15μm以下とされており、CrおよびZrの添加によって結晶粒径の微細化が図られている。
ここで、図3に示すように、Crを含有する本発明例3においては、Crの析出物粒子が確認され、CuとMgを主成分とする金属間化合物は観察されない。
また、図4に示すように、Zrを含有する本発明例8においては、Zrを含む析出物粒子が確認されるものの、CuとMgを主成分とする金属間化合物は観察されない。
以上のことから、本発明例によれば、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた耐応力緩和特性、優れた曲げ加工性を有し、端子、コネクタやリレー等の電子機器用部品に適した電子機器用銅合金を提供することができることが確認された。

Claims (8)

  1. Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらにCrおよびZrの1種または2種を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされ、
    導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、
    σ≦1.7241/(−0.0347×X+0.6569×X+1.7)×100
    の範囲内とされ、
    応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下であることを特徴とする電子機器用銅合金。
  2. Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらにCrおよびZrの1種または2種を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされ、
    走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされ、
    応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下であることを特徴とする電子機器用銅合金。
  3. Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらにCrおよびZrの1種または2種を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされ、
    導電率σ(%IACS)が、Mgの濃度をX原子%としたときに、
    σ≦1.7241/(−0.0347×X+0.6569×X+1.7)×100
    の範囲内とされており、
    走査型電子顕微鏡観察において、粒径0.1μm以上のCuとMgを主成分とする金属間化合物の平均個数が、1個/μm以下とされ、
    応力緩和率が150℃、1000時間で50%以下であることを特徴とする電子機器用銅合金。
  4. 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金において、
    ヤング率が125GPa以下、0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされていることを特徴とする電子機器用銅合金。
  5. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金を製出する電子機器用銅合金の製造方法であって、
    Mgを、3.3原子%以上6.9原子%以下の範囲で含み、さらにCrおよびZrの1種または2種を、それぞれ0.001原子%以上0.15原子%以下の範囲で含み、残部がCuおよび不可避不純物とされた組成の鋳塊を400℃以上900℃以下にまで加熱する加熱工程と、200℃/min以上の冷却速度で200℃以下の温度にまで冷却する急冷工程と、銅素材を所定の形状に加工する仕上加工工程と、この仕上加工工程の後に200℃超え800℃以下の範囲で熱処理を実施し、その後に、加熱された前記銅素材を200℃/min以上の冷却速度で200℃以下の温度にまで冷却する仕上熱処理工程と、を備えていることを特徴とする電子機器用銅合金の製造方法。
  6. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなり、圧延方向に平行な方向におけるヤング率Eが125GPa以下、圧延方向に平行な方向における0.2%耐力σ0.2が400MPa以上とされていることを特徴とする電子機器用銅合金塑性加工材。
  7. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなり、
    端子、コネクタ、リレー、リードフレーム等の電子機器用部品を構成する銅素材として使用されることを特徴とする電子機器用銅合金塑性加工材。
  8. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電子機器用銅合金からなること特徴とする電子機器用部品。
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