CN1062608C

CN1062608C - 一种用于冷阴极材料的铜合金及其制法

Info

Publication number: CN1062608C
Application number: CN98100608A
Authority: CN
Inventors: 潘奇汉; 王欣平; 李洁兰; 王声平
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Youyan Yijin New Material Co., Ltd.
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2001-02-28
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: CN1225949A

Abstract

本发明涉及一种用于前向波放大管二次电子发射体冷阴极材料的铜合金及其制法。本合金以铜为基，加入铝、镁、铍、钡、锂等元素。按合金成分重量百分比计算配料，先抽真空充入惰性气体，在惰性气氛的保护下采用二次熔炼工艺，浇铸成锭。本发明的合金具有高的二次电子发射系数，寿命长，无需专门氧化处理直接装管使用，简化了制管工艺，性能稳定，价格便宜，完全能满足前向波放大管冷阴极材料的要求。

Description

一种用于冷阴极材料的铜合金及其制法

本发明涉及一种铜合金及其制法，更具体地说是用于冷阴极材料的铜合金及制法。

过去，微波放大管电子发射体用的是热阴极。发明了正交场前向波放大管后，冷阴极才引起人们的高度重视。冷阴极与热阴极相比具有很多优点：(1)不要加热装置，使器件小型化，重量轻；(2)管子功率大，效率高，寿命长；(3)工作电压低，可用直流电；(4)无需加热过程，能瞬时启动和停止，灵活机动；(5)增益大，频带宽，低噪声。由于冷阴极具有上述这些优点，国内外许多研究者对冷阴极材料进行了大量的研究工作。

美国AD报告(NO859527)中列出了其冷阴极材料，要求σ值为2.5以上，用带氧源的Al和Be，σ1.9～2.5，用浸渍钨，σ≤1.8用pt，近几年年来研究了MgO/Au金属陶瓷冷阴极材料(J.Appl.Phys，N07，1997，P3122，Surface and Interface analysis July 18，1992.P514)其MgO/Au的σ_max=3.8。

本发明的发明人对Cu-Be，Cu-Be-Al，Cu-Be-Y，Cu-Be-Zr，Cu-Ba，Cu-6.5Al-1.5Mg等合金体系进行了大量详细的研究，研究结果表明Cu-6.5Al-1.5Mg的合金性能良好，可用于某些波段前向波放大管的冷阴极材料，但是它的二次电子发射系数σ_max小(σ=4)，不能满足特殊波段管的要求，国外也没有一种冷阴极材料能满足此种前向波放大管的要求。

本发明的目的在于研制一种性能优于Cu-6.5Al-1.5Mg合金的冷阴极材料。它的二次电子发射系数σ_max≥5，能满足特殊波段前向波放大管技术要求的冷阴极材料。

本发明的另一个目的是研制出上述的用于冷阴极材料的铜合金的方法。

众所周知，MgO具有很高的σ值，但是耐电子轰击能力差。而Al₂O₃的σ值不太高(σ=4.8)，但致密度高，耐电子轰击。这样Cu-Al-Mg合金在一定条件下将在表面生成MgO和Al₂O₃混合型氧化物。最表层MgO多，近合金表面Al₂O₃多，中间互相掺杂着。提高了电子二次发射性能。合金中镁的含量越高，合金σ值越大。但是随着Mg含量的增加，其合金的加工困难。所以Mg的含量是提高合金性能的关键之一。

本发明的一种用于冷阴极材料的铜合金，按重量百分数计，其合金成分为铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，余量为铜。

按重量百分数计上述的合金成分中Mg为2.4～3.5％较佳。

为了提高Cu-Al-Mg合金的性能，研制出了另一种用于冷阴极材料的铜合金，就是在Cu-Al-Mg合金中加入适宜量的Be元素和Ba元素。

本发明的另一种用于冷阴极材料的铜合金，按重量百分数计，其合金成分为铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，铍1.0～5.0％，钡0.1～3.0％，余量为铜。

又以按重量百分数计，其合金成分中Mg为2.4～3.5％较好。

为了再进一步提高Cu-Al-Mg合金的性能，又研制出了再一种用于冷阴极材料的铜合金，就是在Cu-Al-Mg合金中加入适宜量的Be、Ba、Li元素。

本发明的再一种用于冷阴极材料的铜合金，按重量百分数计，其合金成分为铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，铍1.0～5.0％，钡0.1～3.0％，锂0.1～1.0％，余量为铜。

再以按重量百分数计，其合金成分中Mg为2.4～3.5％较宜。

用X光分析本发明的合金的相组织结果如图1所示。合金中存在MgCu₂、Cu₉Al₄和Cu。金相组织照片如图2-a、图2-b所示。图2-a是含有1.5Mg的合金金相组织照片，图2-b是本发明的含有3％Mg的金相组织照片。在图2-a中只有很少的第二相。而图2-b中可以看出黑色和白色两个相。比低镁合金多一个相，而且数量很多

电镜微观组织分析结果如图3-a，图3-b，图3-c所示。本发明的合金存在三个相，图3-a中间近似六角形的白色块状为MgCu₂相，图3-b中间竖长条为Cu₉Al₄相，图3-c中间椭圆形白色为Mg₂Cu相。其中MgCu₂相数量最多，其次是Cu₉Al₄，而Mg₂Cu极少。电子能谱分析结果如图4所示，图4表示Mg和Al在本发明的合金内分布是均匀的。图5是含Mg相(MgCu₂)的电子扫描图。图6是含Al相(Cu₉Al₄)的电子扫描图。可以看出Mg和Al出现谱线的高峰值。在这些相里这些元素含量相应较高。

俄歇能谱分析结果如图7所示。说明本发明的合金表面生成MgO和Al₂O₃混合型氧化物、从氧化层纵深元素含量分析结果可以看出，氧化层内Mg的含量从表面向深度的分布是由多到少。而Al和Cu则相反是增多。这样的氧化层结构较单一的氧化物(MgO)致密。而且由于MgO生成自由能小于Al₂O₃，所以先生成，后成Al₂0₃。MgO的颗粒粗大，Al₂O₃颗粒细小，它能渗入到MgO颗粒的缝隙中，而且是由里往外渗出。所形成的氧化层致密，表面MgO层多，内层Al₂O₃为主，这样的氧化层结构提高了耐电子轰击能力。

本发明的上述用于冷阴极材料的铜合金的制备方法，按合金成分，重量百分数计，铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，余量为铜，采用铝、镁、铜配料，首先抽真空，再一边加热，一边抽真空，当温度为600-750℃，真空度为1.0～3.0Pa时，停止抽真空，充入惰性气体，在惰性气体的保护下进行第一次熔炼，熔炼温度为1300-1400℃，浇铸成锭。

为了提高Cu-Al-Mg合金的性能，在上述的Cu-Al-Mg合金中加入重量百分数为1.0～5.0％的铍和0.1-3.0的钡。按合金成分，重量百分数计，铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，铍1.0～5.0％，钡0.1～3.0％，余量为铜，采用铝、镁、铜、铍铜合金、钡配料。首先抽真空，再一边加热，一边抽真空，当温度为600-750℃，真空度为1.0～3.0Pa时，停止抽真空，充入惰性气体，在惰性气体的保护下进行第一次熔炼，熔炼温度为1300-1400℃，浇铸成锭。铍是以含有重量百分数4％铍的铍铜合金的形式加入。

为了再进一步地提高Cu-Al-Mg-Be-Ba合金的性能，在Cu-Al-Mg-Be-Ba合金中加入重量百分数为0.1～1.0％的锂。按合金成分，重量百分数计，铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％,铍1.0～5.0％，钡0.1～3.0％，锂0.1～1.0％，余量为铜，采用铝、镁、铜、铍铜合金、钡、铝锂合金配料。首先抽真空，再一边加热，一边抽真空，当温度为600-750℃，真空度为1.0～3.0Pa时，停止抽真空，充入惰性气体，在惰性气体的保护下进行第一次熔炼，熔炼温度为1300-1400℃，浇铸成锭。金属锂是以含有重量百分数10％的锂的铝锂合金的形式加入。

在熔炼本发明合金时，在真空中频感应炉中，用氧化铝坩埚在惰性气氛保护下进行第一次熔炼，熔炼温度为1300-1400℃，又以在1300-1400℃的温度下保温10-30分钟为好，进行第一次铁模浇铸，浇铸温度为1100-1200℃。

为了使合金成分更加均匀，在惰性气氛保护下于1300-1400℃进行第二次熔炼，并在1300-1400℃的熔炼温度下保温5-10分钟，于1100-1200℃进行第二次铁模浇铸。在第一次熔炼和第二次熔炼时所充入的惰性气体的压力为60.8Kpa-81.1Kpa，所充入的惰性气体为氩气，氮气其中的一种惰性气体。浇铸成锭后，经过车去表面氧化皮和夹杂物，在700-750℃的温度下进行均匀化热处理5-8小时，随后进行热轧开坯，经过650～700℃中间退火，在10％(重量百分数)的硫酸和5％(重量百分数)的硝酸的混合酸水溶液进行酸洗，酸洗后进行冷轧，冷轧的总加工率为30-50％，经过多次加工制成0.15×30×200mm的带材。

由于本发明用于冷阴极材料的铜合金材料在一定的条件下使其在表面生成MgO、Al₂O₃、BeO和BaO等混合型氧化层，充分发挥了氧化物的优点，使本发明的合金具有优良的二次电子发射性能，而且本发明的铜合金中由于镁含量较高，使合金内部存在较多的金属间化合物，例如MgCu₂、Cu₉Al₄和Mg₂Cu等，从而也提高了二次电子的发射性能。

本发明的用于冷阴极材料的铜合金及其制法的优点就在于：

1．本发明的用于冷阴极材料的铜合金具有高的二次电子发射系数，其σ_max都在6以上，而且价格便宜。

2．用本发明的合金材料制成的冷阴极在装管前无需进行专门的氧化处理，直接装管使用，革除了合金型二次电子发射材料的在装管前必须先进行氧化处理的这一复杂的传统工艺，大大地简化了装管工艺，而且发射性能稳定。

3．本发明的用于冷阴极的铜合金完全能满足特殊波段前向波放大管的要求。

4．本发明的制造用于冷阴极材料的铜合金的制造工艺简便，制出的铜合金σ值高，寿命长，不需进行专门的氧化处理。

图1本发明的铜合金的X光衍射图

从图1中可以看出铜合金中存在MgCu₂、Cu₉Al₄和Cu。

图2-a铜合金金相组织照片×500

图2-a是含有1.5％Mg的铜合金的金相组织照片。

图2-b铜合金金相组织照片×500

图2-b是本发明的铜合金含有3％Mg的金相组织照片

图3-a MgCu₂相电镜照片×25000

图3-b Cu₉Al₄相电镜照片×25000

图3-c Mg₂Cu相电镜照片×41000

图4表示Mg和Al元素在合金基体内分布情况图

图中，横坐标为μm，纵坐标为cat

图5含Mg相(MgCu₂)的电子扫描图

图中，横坐标为Range(Kev)，纵坐标为强度。

图6含Al相(Cu₉Al₄)电子扫描图

图中，横坐标为Range(Kev)，纵坐标为强度。

图7本发明的铜合金俄歇电子能谱图

图中横坐标为E(eV)，纵坐标dN(E)/dE。

用下述实施例对本发明的用于冷阴极材料的铜合金及其制法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，本发明不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。

实施例1

本实施例的一种用于冷阴极材料的铜合金，按重量百分数计，其合金成分为铝6.5％，镁3.0％，余量为铜。

其制备方法为按合金成分，重量百分数计，铝6.5％，镁3.0％，余量为铜，采用四个九的铝、镁、铜(铝、镁、铜原料的纯度四个九以上，例如五个九更好)配料，将合金原料铝、镁、铜，在三千瓦的真空中频感应炉中的氧化铝坩埚内进行熔炼。首先抽真空，当真空度达到1.33Pa时开始送电加热，这时真空度下降，一边加热，一边抽真空。当真空度达到1.33Pa时，温度为700℃时停止抽真空，充入惰性气体氩气，所充入的惰性气体氩气的压力为70.9Kpa，在惰性气体氩气的保护下于1350℃的熔炼温度进行第一次熔炼，停电，降温到1150℃，于1150℃的浇铸温度进行铁模浇铸，铸成圆锭。合金的成分为铝6.5％，镁3.2％，余量为铜，加工成带材后其二次电子发射系数σ_max为6.5。完全能满足波段前向波放大管的要求。

实施例2

其配料及制备方法基本同实施例1，唯不同的是在60.8Kpa惰性气体氩气的保护下于1360℃进行第一次熔炼，并在1350℃的温度下保温15分钟，停电降温，降至1150℃，并于1150℃的浇铸温度进行第一次铁模浇铸，浇铸成圆锭，再于60.8Kpa的惰性气体氩气的保护下于1350℃如第一次熔炼一样进行第二次熔炼，并在1350℃的保温10分钟，停电降温，降至1150℃，于1150℃的浇铸温度进行第二次铁模浇铸，铸成方锭。合金的成分为铝6.5％，镁3.0％，余量为铜

经过车面去掉表面氧化皮和夹杂物，于700℃的温度下进行均匀化热处理6小时，随后进行热轧开坯，热轧总加工率60％，经过650℃中间退火，在10％(重量百分数)的硫酸和5％(重量百分数)的硝酸的混合酸的水溶液进行酸洗，酸洗后进行冷轧，冷轧的总加工率为40％，经多次加工制成0.15×30×200mm的带材，测量二次电子发射系数，其σ_max为7。

实施例3

本实施例的一种用于冷阴极材料的铜合金，按重量百分数计，其合金成分为铝7.0％，镁2.5％，铍1.0％，钡0.5％，余量为铜。

其制备方法按合金成分，重量百分数计，铝7.0％，镁2.5％，铍1.0％，钡0.5％，采用五个九的铝、镁、铜、钡和铍铜合金配料，铍以含有重量百分数4％铍的铍铜合金的形式加入。将合金原料铝、镁、铜、铍铜，在三千瓦的真空中频感应炉中的氧化铝坩埚内进行熔炼。首先抽真空，当真空度达2.0pa，开始送电加热，这时真空度下降，一边加热，一边抽真空。当真空度达到2.0pa，温度为720℃时，停止抽真空，充入惰性气体氩气，所充入的惰性气体氩气的压力为81.1Kpa，在惰性气体氩气的保护下，于1350℃的熔炼温度进行第一次熔炼，并在1350℃的温度下保温25分钟，停电降温至1150℃，于1150℃的浇铸温度进行铁模浇铸，浇铸成圆锭，再在70.9Kpa的惰性气体氩气的保护下于1350℃如第一次熔炼一样进行第二次熔炼，并在1350℃的温度下，保温10分钟，停电降温，降至1150℃，于1150℃的浇铸温度下进行第二次铁模浇铸，铸成方锭，合金成分为铝6.5％，镁2.8％，铍1.0％，钡0.5％，余量为铜。

经过车面去掉表面氧化皮和夹杂物，于720℃的温度下进行均匀化处理6小时，随后进行热轧开坯，热轧总加工率60％，经过650℃中间退火，在10％(重量百分数)的硫酸和5％(重量百分数)的硝酸的混合配水溶液进行酸洗，酸洗后进行冷轧，冷轧的总加工率为40％，经多次加工制成0.15×30×200mm的带材，测量二次电子发射系数，其λ_max为8。

实施例4

其制备方法基本同实施例3，唯不同的是本实施例的一种冷阴极材料的铜合金，按重量百分数计，其合金成分为铝6.1％，镁3.0％，铍1％，钡0.7％，锂0.2％，余量为铜。采用铝、镁、铍铜合金、铝锂合金配料，锂是以含有重量百分数10％的锂的铝锂合金的形式加入，制成合金成分为铝6.0％，镁2.8％，铍1％，钡0.8％，锂0.2％，余量为铜。

经多次加工制成的0.15×30×200mm的带材，测量二次电子发射系数，其λ_max为9。完全能满足前向波放大管的要求。

Claims

1．一种用于冷阴极材料的铜合金，其特征是，按重量百分数计，其合金成分为铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，余量为铜。

2．根据权利要求1的用于冷阴极材料的铜合金，其特征是，镁为2.4～3.5％。

3．另一种用于冷阴极材料的铜合金，其特征是，按重量百分数计，其合金成分为铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，铍1.0～5.0％，钡0.1～3.0％，余量为铜。

4．根据权利要求3的一种用于冷阴极材料的铜合金，其特征是，镁为2.4～3.5％。

5．再一种用于冷阴极材料的铜合金，其特征是，按重量百分数计，其合金成分为铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，铍1.0～5.0％，钡0.1～3.0％，锂0.1～1.0％，余量为铜。

6．根据权利要求5的用于冷阴极材料的铜合金，其特征是，镁为2.4～3.5％。

7．用于冷阴极材料的铜合金的制备方法，其特征是，

1)按合金成分，重量百分数计，铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，余量为铜，采用铝、镁、铜配料，

2)首先抽真空，再一边加热，一边抽真空，当温度为600-750℃真空度为1.0～3.0Pa时，停止抽真空，充入惰性气体，在惰性气体的保护下，进行第一次熔炼，熔炼温度为1300-1400℃，浇铸成锭。

8．另一种用于冷阴极材料的铜合金的制备方法，其特征是，

1)按合金成分，重量百分数计，铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，铍1.0～5.0％，钡0.1～3.0％，余量为铜，采用铝、镁、铜、铍铜合金、钡配料，

9．根据权利要求8的用于冷阴极材料的铜合金的制备方法，其特征是，铍是以含有重量百分数4％铍的铍铜合金的形式加入。

10．再一种用于冷阴极材料的铜合金的制备方法，其特征是，

1)按合金成分，重量百分数计，铝1.0～9.0％，镁2.4～4.0％，铍1.0～5.0％，钡0.1～3．0％，锂0.1～1.0％，余量为铜，采用铝、镁、铜、铍铜合金、钡、铝锂合金配料，

2)首先抽真空，再一边加热，一边抽真空，当温度为600～750℃真空度为1.0～3.0Pa时，停止抽真空，充入惰性气体，在惰性气体的保护下，进行第一次熔炼，熔炼温度为1300-1400℃，浇铸成锭。

11．根据权利要求10的用于冷阴极材料的铜合金的制备方法，其特征是，锂是以含有重量百分数10％的锂的铝锂合金的形式加入。

12．根据权利要求7或8或9或10或11的用于冷阴极材料的铜合金的制备方法，其特征是，在惰性气氛保护下第一次熔炼，熔炼温度为1300-1400℃，在1300-1400℃的温度下保温10-30分钟，进行为第一次铁模浇铸，浇铸温度为1100-1200℃，在惰性气氛保护下于1300-1400℃进行第二次熔炼，并在1300-1400℃的熔炼温度下保温5-10分钟，于1100-1200℃进行第二次铁模浇铸。

13．根据权利要求12的用于冷阴极材料的铜合金的制备方法，其特征是，惰性气体为氩气、氮气其中的一种，惰性气体的压力为60.8-81.1Kpa。