JP6668899B2 - 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル - Google Patents
超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル Download PDFInfo
- Publication number
- JP6668899B2 JP6668899B2 JP2016076901A JP2016076901A JP6668899B2 JP 6668899 B2 JP6668899 B2 JP 6668899B2 JP 2016076901 A JP2016076901 A JP 2016076901A JP 2016076901 A JP2016076901 A JP 2016076901A JP 6668899 B2 JP6668899 B2 JP 6668899B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass ppm
- superconducting
- content
- less
- rrr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
この超伝導線は、Nb−Ti、Nb3Snなどの超伝導体からなる複数の素線を、超伝導安定化材を介在させて束ねた多芯構造を有している。また、超伝導体と超伝導安定化材とを積層したテープ状の超伝導線も提供されている。さらに安定性と安全性を高めるために、純銅からなるチャンネル部材を備えた超伝導線も提供されている。
特許文献1においては、99.999%以上を有する銅材を温度650〜800℃、富不活性ガス雰囲気中で少なくとも30分以上加熱することにより、高い残留抵抗比(RRR)の銅材を得ることが記載されている。
特許文献2においては、特定の元素(Fe,P,Al,As,Sn及びS)の含有量を規定した不純物濃度が非常に低い高純度銅が提案されている。
また、特許文献3においては、酸素濃度の低い高純度銅にZrを微量添加したCu合金が提案されている。
ここで、特許文献1においては、99.999%以上の純度を有する純銅を用いて高い残留抵抗比(RRR)を有する純銅、又は銅合金を製造する方法を示しているが、99.999%以上の純銅を原料として用いることで、製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題点があった。
また、特許文献2においては、特定の元素(Fe,P,Al,As,Sn及びS)の含有量を0.1ppm未満に限定しているが、これらの元素を0.1ppm未満にまで低減することは容易ではなく、やはり製造プロセスが複雑となるといった問題があった。
さらに、特許文献3においては、酸素及びZrの含有量を規定しているが、酸素及びZrの含有量を制御することは難しく、高い残留抵抗比(RRR)を有する銅合金を安定して製造することが困難であるといった問題があった。
さらに、最近では、従来にも増して高い残留抵抗比(RRR)を有する超伝導安定化材を備えた超伝導線が要求されている。
そして、本発明では、銅材の平均結晶粒径を10μm以上と比較的大きく設定しているので、結晶粒界の数が少なくなり、結晶粒界における電子の散乱が抑えられ、抵抗を低下させることが可能となる、これにより、残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが上述の範囲内とされているので、銅中のS,Se,Teを化合物として確実に固定することができ、S,Se,Teによる残留抵抗比(RRR)の低下を確実に抑制することが可能となる。
この場合、過度に銅の高純度化を図る必要がなく、製造プロセスが簡易となり、製造コストを低減することができる。
不可避不純物の中でも、Fe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,Pといった特定不純物の元素は、残留抵抗比(RRR)を低下させる作用を有している。そこで、これらの元素の含有量を上述のように規定することで、確実に残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
この場合、銅中に存在するS,Se,Teが、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素との化合物によって確実に固定されており、S,Se,Teによる残留抵抗比(RRR)の低下を確実に抑制することができる。
この場合、残留抵抗比(RRR)が250以上と比較的高いことから、極低温での抵抗値が十分に低く、超伝導体の超伝導状態が破れた際に電流を十分に迂回させることができ、超伝導安定化材として特に優れている。
この構成の超伝導線においては、上述のように、高い残留抵抗比(RRR)を有する超伝導安定化材を備えているので、超伝導体の超伝導状態が破れた場合であっても、超伝導体を流れている電流を超伝導安定化材に確実に迂回させることができ、超伝導体全体に常伝導状態が伝播してしまうことを抑制できる。
この構成の超伝導コイルにおいては、上述のように、高い残留抵抗比(RRR)を有する超伝導安定化材を備えた超伝導線を用いているので、安定して使用することが可能となる。
図1に示すように、本実施形態における超伝導線10は、コア部11と、このコア部11の外周側に配置された複数のフィラメント12と、これら複数のフィラメント12の外周側に配置される外殻部13と、を備えている。
ここで、超伝導安定化材20は、図2に示すように、超伝導体からなる素線15の一部において超伝導状態が破れて常伝導領域Aが発生した場合に、超伝導体からなる素線15を流れる電流Iを一時的に迂回させるものである。
そして、本実施形態である超伝導安定化材20においては、その平均結晶粒径が10μm以上とされている。
銅に含まれる不可避不純物のうちS,Se,Teは、銅中に固溶することによって残留抵抗比(RRR)を大きく低下させる元素である。このため、残留抵抗比(RRR)を向上させるためには、これらS,Se,Teの影響を排除する必要がある。
ここで、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素は、S,Se,Teと反応性が高い元素であることから、S,Se,Teと化合物を生成することによって、これらS,Se,Teが銅中に固溶することを抑制することが可能となる。これにより、超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)を十分に向上させることができる。
なお、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素は、銅中に固溶しにくい元素であり、さらに銅に固溶しても残留抵抗比(RRR)を低下させる作用が小さいことから、S,Se,Teの含有量に対して過剰に添加した場合であっても、超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)が大きく低下することはない。
なお、S,Se,Teを確実に固定するためには、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の含有量の下限を3.5質量ppm以上とすることが好ましく、4.0質量ppm以上とすることがさらに好ましい。一方、加工性の低下を確実に抑制するためには、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の含有量の上限を300質量ppm以下にすることが好ましく、100質量ppm以下とすることがさらに好ましい。
超伝導安定化材20を構成する銅材において、結晶粒径が大きいほど結晶粒界の数が少ないため、電子の散乱が抑えられ抵抗が低下する。そのため、結晶粒径を粗大にすることによって抵抗を低下させることができ、残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
結晶粒界を粗大にするためには、高温での熱処理が必要であるが、無酸素銅の場合、熱処理温度の上昇に伴い、S,Se,Teが母相中に固溶する量が増加することから、結晶粒径は粗大化しても結果的に残留抵抗比(RRR)が低下してしまう。本実施形態においては、Ca,Sr,Ba,希土類元素(RE)がS,Se,Teを安定的に固定するため、高温での熱処理時にもS,Se,Teが母相中に固溶することが抑制され、結晶粒径を粗大化させることができる。したがって、本実施形態の超伝導安定化材20では、結晶粒径を10μm以上と粗大にすることによって、残留抵抗比(RRR)を高くすることが可能となる。
ここで、残留抵抗比(RRR)をさらに高くするためには、超伝導安定化材20の平均結晶粒径の下限は、30μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがさらに好ましい。また、超伝導安定化材20の平均結晶粒径が大きすぎると加工性が劣化するため、超伝導安定化材20の平均結晶粒径の上限は、1000μm以下が好ましく、500μm以下がさらに好ましい。
ガス成分(O,H,C,N,S)を除く不可避不純物については、その濃度を低くすることで残留抵抗比(RRR)が向上することになる。一方、不可避不純物の濃度を必要以上に低減しようとすると、製造プロセスが複雑となって製造コストが大幅に上昇してしまう。そこで、本実施形態では、ガス成分(O,H,C,N,S)を除く不可避不純物の濃度を総計で5質量ppm以上100質量ppm以下の範囲内に設定している。
ガス成分(O,H,C,N,S)を除く不可避不純物の濃度を総計で5質量ppm以上100質量ppm以下の範囲内とするために、原料としては、純度99〜99.999質量%の高純度銅や無酸素銅(C10100,C10200)を用いることができる。ただし、Oが高濃度にあると、Ca,Sr,Ba,希土類元素がOと反応してしまうため、O濃度を20質量ppm以下とすることが好ましく、更に好ましくは10質量ppm以下である。より好ましくは5質量ppm以下である。
なお、製造コストの上昇を確実に抑制するためには、ガス成分であるO,H,C,N,Sを含まない不可避不純物の下限を7質量ppm以上とすることが好ましく、10質量ppm以上とすることがさらに好ましい。また、ガス成分であるO,H,C,N,Sを不可避不純物に加算した場合、ガス成分であるO,H,C,N,Sを含む不可避不純物の濃度の総計は10質量ppm超えとすることが好ましく、更に好ましくは15質量ppm以上である。より好ましくは20質量ppm以上である。一方、残留抵抗比(RRR)を確実に向上させるためには、ガス成分であるO,H,C,N,Sを含まない不可避不純物の上限を90質量ppm以下とすることが好ましく、80質量ppm以下とすることがさらに好ましい。また、ガス成分であるO,H,C,N,Sを含む不可避不純物の上限を110質量ppm以下とすることが好ましい。
不可避不純物のうちFe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,Pといった特定不純物の元素は、残留抵抗比(RRR)を低下させる作用を有することから、これらの元素の含有量をそれぞれ規定することで、残留抵抗比(RRR)の低下を確実に抑制することが可能となる。そこで、本実施形態では、Feの含有量を10質量ppm以下、Niの含有量を10質量ppm以下、Asの含有量を5質量ppm以下、Agの含有量を50質量ppm以下、Snの含有量を4質量ppm以下、Sbの含有量を4質量ppm以下、Pbの含有量を6質量ppm以下、Biの含有量を2質量ppm以下、Pの含有量を3質量ppm以下に規定している。
上述のように、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素は、S,Se,Teといった元素と化合物を生成することになる。ここで、S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/Xが0.5未満では、添加元素の含有量が不足し、S,Se,Teといった元素を十分に固定できなくなるおそれがある。一方、S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが100を超えると、S,Se,Teと反応しない余剰の添加元素が多く存在することになり、加工性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/Xを0.5以上100以下の範囲内に規定している。
なお、S,Se,Teといった元素を化合物として確実に固定するためには、S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/Xの下限を0.75以上とすることが好ましく、1.0以上とすることがさらに好ましい。また、加工性の低下を確実に抑制するためには、S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/Xの上限を75以下とすることが好ましく、50以下とすることがさらに好ましい。
上述のように、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素は、S,Se,Teといった元素と化合物を生成することにより、S,Se,Teといった元素が銅中に固溶することを抑制している。よって、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素と、S,Se,Teから選択される1種又は2種以上の元素と、を含む化合物が存在することにより、残留抵抗比(RRR)を確実に向上させることが可能となる。
なお、本実施形態においては、S,Se,Teといった元素の含有量が十分に少ないことから、上述の化合物(粒径0.1μm以上)の個数密度の上限は0.1個/μm2以下となり、さらに好ましくは0.09個/μm2以下である。より好ましくは0.08個/μm2以下である。
本実施形態である超伝導安定化材20においては、残留抵抗比(RRR)が250以上とされていることから、極低温において、抵抗値が低く電流を良好に迂回させることが可能となる。残留抵抗比(RRR)は、280以上であることが好ましく、300以上であることがさらに好ましい。より好ましくは400以上である。
なお、連続鋳造圧延法(例えばSCR法)等によって、本実施形態で示した組成の荒引銅線を製造し、これを素材として本実施形態である超伝導安定化材20を製造してもよい。この場合、本実施形態である超伝導安定化材20の生産効率が向上し、製造コストを大幅に低減することが可能となる。ここでいう連続鋳造圧延法とは、例えばベルト・ホイール式連続鋳造機と連続圧延装置とを備えた連続鋳造圧延設備を用いて、銅荒引線を製造し、この銅荒引線を素材として引抜銅線を製造する工程のことである。
そして、本実施形態である超伝導安定化材20においては、平均結晶粒径が10μm以上と比較的大きいので、結晶粒界の数が少なくなり、結晶粒界における電子の散乱が抑えられ、抵抗を低下させることができる。よって、超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)をさらに向上させることが可能となる。
特に本実施形態では、粒径0.1μm以上の化合物の個数密度が0.001個/μm2以上とされているので、S,Se,Teを確実に化合物として固定でき、超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)を十分に向上させることができる。
そして、本実施形態である超伝導線10は、上述のように残留抵抗比(RRR)が高い超伝導安定化材20を備えているので、超伝導体からなる素線15において超伝導状態が破れた常伝導領域Aが発生した場合であっても電流を超伝導安定化材20に確実に迂回させることができ、安定して使用することができる。
例えば、超伝導線10を構成するコア部11及び外殻部13についても、本実施形態である超伝導安定化材20と同様の組成の銅材によって構成してもよい。
例えば図3に示すように、テープ状の基材113の上に超伝導体115及び超伝導安定化材120を積層配置した構造の超伝導線110であってもよい。
さらに、図4に示すように、複数のフィラメント12を束ねた後、純銅からなるチャンネル部材220に組み込んだ構造の超伝導線210であってもよい。
本実施例では、研究室実験として、純度99.9質量%以上99.9999質量%以下の高純度銅及びCa,Sr,Ba,希土類元素の母合金を原料として用いて、表1記載の組成となるように調整した。また、Fe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,P及びその他の不純物については、純度99.9質量%以上のFe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,Pと純度99.99質量%の純銅とから各々の元素の母合金を作成し、その母合金を用いて調整した。なお、本発明例18においては、希土類元素としてミッシュメタル(MM)を添加した。
なお、本実施例では、溶解鋳造の過程において不純物元素の混入も認められた。
これらの評価用線材を用いて、以下の項目について評価した。
四端子法にて、293Kでの電気比抵抗(ρ293K)および液体ヘリウム温度(4.2K)での電気比抵抗(ρ4.2K)を測定し、RRR=ρ293K/ρ4.2Kを算出した。
残留抵抗比(RRR)を測定したサンプルを用いて、成分分析を以下のようにして実施した。ガス成分を除く元素について、10質量ppm未満の場合はグロー放電質量分析法、10質量ppm以上の場合は誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。また、Sの分析には赤外線吸収法を用いた。Oの濃度は全て10質量ppm以下であった。なお、Oの分析は赤外線吸収法を用いた。
各試料において、引抜き方向に直交する断面を鏡面研磨した後エッチングを行い、光学顕微鏡にて撮影し、500倍(約1570×1570μm2)で20視野の観察を行った。そして、結晶粒径をJIS H 0501の切断法にしたがい、写真の縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
比較例2は、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量が886質量ppmと本発明の範囲を超えており、塑性加工中に割れが生じた。このため、残留抵抗比(RRR)及び組織観察を実施しなかった。
比較例3は、平均結晶粒径が7μmと本発明の範囲を外れており、残留抵抗比(RRR)が154と低かった。
なお、図5に示すように、熱処理温度を高くすることにより平均結晶粒径が大きくなることが確認される。
以上のことから、本発明によれば、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比(RRR)が十分に高い超伝導安定化材を提供できることが確認された。
20、120 超伝導安定化材
Claims (7)
- 超伝導線に用いられる超伝導安定化材であって、
Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素を合計で3質量ppm以上400質量ppm以下の範囲内で含有し、残部がCu及び不可避不純物とされた銅材からなり、
平均結晶粒径が10μm以上であり、
S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが、0.5≦Y/X≦100の範囲内とされていることを特徴とする超伝導安定化材。 - ガス成分であるO,H,C,N,Sを除く前記不可避不純物の濃度の総計が5質量ppm以上100質量ppm以下とされていることを特徴とする請求項1に記載の超伝導安定化材。
- 前記不可避不純物であるFeの含有量が10質量ppm以下、Niの含有量が10質量ppm以下、Asの含有量が5質量ppm以下、Agの含有量が50質量ppm以下、Snの含有量が4質量ppm以下、Sbの含有量が4質量ppm以下、Pbの含有量が6質量ppm以下、Biの含有量が2質量ppm以下、Pの含有量が3質量ppm以下とされていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の超伝導安定化材。
- Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素とS,Se,Teから選択される1種又は2種以上の元素とを含む化合物が存在していることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の超伝導安定化材。
- 残留抵抗比(RRR)が250以上であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の超伝導安定化材。
- 超伝導体を含む素線と、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の超伝導安定化材と、を備えていることを特徴とする超伝導線。
- 請求項6に記載の超伝導線が巻枠の周面に巻回されてなる巻線部を備えた構造を有することを特徴とする超伝導コイル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016076901A JP6668899B2 (ja) | 2016-04-06 | 2016-04-06 | 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016076901A JP6668899B2 (ja) | 2016-04-06 | 2016-04-06 | 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017188339A JP2017188339A (ja) | 2017-10-12 |
JP6668899B2 true JP6668899B2 (ja) | 2020-03-18 |
Family
ID=60044225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016076901A Active JP6668899B2 (ja) | 2016-04-06 | 2016-04-06 | 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6668899B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6743232B1 (ja) * | 2019-03-28 | 2020-08-19 | 株式会社フジクラ | 酸化物超電導線材 |
JP7248104B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-03-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 圧延銅材及び放熱部材 |
JP6743262B1 (ja) * | 2019-10-09 | 2020-08-19 | 株式会社フジクラ | 酸化物超電導線材 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04224662A (ja) * | 1990-12-26 | 1992-08-13 | Hitachi Cable Ltd | 高残留抵抗比銅材の製造方法 |
JP5752736B2 (ja) * | 2013-04-08 | 2015-07-22 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリング用ターゲット |
-
2016
- 2016-04-06 JP JP2016076901A patent/JP6668899B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017188339A (ja) | 2017-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108766661B (zh) | 超导线及超导线圈 | |
CN108603251B (zh) | 超导线以及超导线圈 | |
CN108546844B (zh) | 超导稳定化材料、超导线及超导线圈 | |
JP6299804B2 (ja) | 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル | |
JP6668899B2 (ja) | 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル | |
CN108603250B (zh) | 超导稳定化材料 | |
JP6057007B2 (ja) | 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル | |
JP6642763B2 (ja) | 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル | |
JP6057008B2 (ja) | 超伝導線、及び、超伝導コイル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20181012 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190315 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191224 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200128 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200210 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6668899 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |