JP2017188339A - 超伝導安定化材、超伝導線及び超伝導コイル - Google Patents

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Abstract

【課題】製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比(RRR)が十分に高い超伝導安定化材及びこの超伝導安定化材を備えた超伝導線を提供する。
【解決手段】超伝導線に用いられる超伝導安定化材であって、Ca,Sr,Ba,希土類元素(RE)から選択される1種又は2種以上の添加元素を合計で3質量ppm以上400質量ppm以下の範囲内で含有し、残部がCu及び不可避不純物とされた銅材からなり、平均結晶粒径が10μm以上であることを特徴とする。ガス成分であるO,H,C,N,Sを除く前記不可避不純物の濃度の総計が5質量ppm以上100質量ppm以下とされていることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、超伝導線に用いられる超伝導安定化材、この超伝導安定化材を備えた超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルに関するものである。
上述の超伝導線は、例えばMRI、NMR、粒子加速器、リニアモーターカー、さらに電力貯蔵装置などの分野で使用されている。
この超伝導線は、Nb−Ti、NbSnなどの超伝導体からなる複数の素線を、超伝導安定化材を介在させて束ねた多芯構造を有している。また、超伝導体と超伝導安定化材とを積層したテープ状の超伝導線も提供されている。さらに安定性と安全性を高めるために、純銅からなるチャンネル部材を備えた超伝導線も提供されている。
ここで、上述の超伝導線においては、超伝導体の一部において超伝導状態が破れた場合には、抵抗が部分的に大きく上昇して超伝導体の温度が上昇してしまい、超伝導体全体が臨界温度以上になって常伝導状態に転移してしまうおそれがある。そこで、超伝導線においては、銅などの比較的抵抗の低い超伝導安定化材を、超伝導体に接触するように配置しており、超伝導状態が部分的に破れた場合には、超伝導体を流れていた電流を超伝導安定化材に一時的に迂回させておき、その間に超伝導体を冷却して超伝導状態に復帰させるような構造とされている。
ここでいう超伝導線の構造とは、Nb−Ti、NbSnに代表される超伝導体を含む素線と銅材からなる超伝導安定化材が接触するように加工され、超伝導体を含む複数の素線と超伝導安定化材とが1つの構造体となる様に加工を施した線のことである。なお、この加工は押出し、圧延、伸線、引抜き、及びツイストを含む。
上述の超伝導安定化材においては、電流を効率良く迂回させるために、極低温での抵抗が十分に低いことが求められている。極低温での電気抵抗を示す指標としては、残留抵抗比(RRR)が広く用いられている。この残留抵抗比(RRR)は、常温(293K)での電気比抵抗ρ293Kと液体ヘリウム温度(4.2K)での電気比抵抗ρ4.2Kとの比ρ293K/ρ4.2Kであり、この残留抵抗比(RRR)が高いほど超伝導安定化材として優れた性能を発揮することになる。
そこで、例えば特許文献1−3には、高い残留抵抗比(RRR)を有するCu材料が提案されている。
特許文献1においては、99.999%以上を有する銅材を温度650〜800℃、富不活性ガス雰囲気中で少なくとも30分以上加熱することにより、高い残留抵抗比(RRR)の銅材を得ることが記載されている。
特許文献2においては、特定の元素(Fe,P,Al,As,Sn及びS)の含有量を規定した不純物濃度が非常に低い高純度銅が提案されている。
また、特許文献3においては、酸素濃度の低い高純度銅にZrを微量添加したCu合金が提案されている。
特開平04−224662号公報 特開2011−236484号公報 特開平05−025565号公報
ところで、不純物元素を極限まで低減した超高純度銅においては、残留抵抗比(RRR)が十分に高くなることは知られている。しかし、銅を高純度化するためには、製造プロセスが非常に複雑となり、製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題があった。
ここで、特許文献1においては、99.999%以上の純度を有する純銅を用いて高い残留抵抗比(RRR)を有する純銅、又は銅合金を製造する方法を示しているが、99.999%以上の純銅を原料として用いることで、製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題点があった。
また、特許文献2においては、特定の元素(Fe,P,Al,As,Sn及びS)の含有量を0.1ppm未満に限定しているが、これらの元素を0.1ppm未満にまで低減することは容易ではなく、やはり製造プロセスが複雑となるといった問題があった。
さらに、特許文献3においては、酸素及びZrの含有量を規定しているが、酸素及びZrの含有量を制御することは難しく、高い残留抵抗比(RRR)を有する銅合金を安定して製造することが困難であるといった問題があった。
さらに、最近では、従来にも増して高い残留抵抗比(RRR)を有する超伝導安定化材を備えた超伝導線が要求されている。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比(RRR)が十分に高い超伝導安定化材、この超伝導安定化材を備えた超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルを提供することを目的とする。
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、不可避不純物の中でもS,Se,Teが特に残留抵抗比(RRR)に対して悪影響を及ぼすことを確認し、純銅にCa,Sr,Ba,希土類元素(RE)を微量添加してS,Se,Teを化合物として固定するとともに、結晶粒径を規定することにより、高い残留抵抗比(RRR)を有する超伝導安定化材が製造可能であるとの知見を得た。
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の超伝導安定化材は、超伝導線に用いられる超伝導安定化材であって、Ca,Sr,Ba,希土類元素(RE)から選択される1種又は2種以上の添加元素を合計で3質量ppm以上400質量ppm以下の範囲内で含有し、残部がCu及び不可避不純物とされた銅材からなり、平均結晶粒径が10μm以上であることを特徴としている。
上述の構成の超伝導安定化材によれば、銅材にCa,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素を合計で3質量ppm以上400質量ppm以下の範囲内で含有させているので、銅中のS,Se,Teが化合物として固定され、残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
そして、本発明では、銅材の平均結晶粒径を10μm以上と比較的大きく設定しているので、結晶粒界の数が少なくなり、結晶粒界における電子の散乱が抑えられ、抵抗を低下させることが可能となる、これにより、残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
ここで、本発明の超伝導安定化材においては、ガス成分であるO,H,C,N,Sを除く前記不可避不純物の濃度の総計が5質量ppm以上100質量ppm以下とされていることが好ましい。
この場合、過度に銅の高純度化を図る必要がなく、製造プロセスが簡易となり、製造コストを低減することができる。
また、本発明の超伝導安定化材においては、前記不可避不純物であるFeの含有量が10質量ppm以下、Niの含有量が10質量ppm以下、Asの含有量が5質量ppm以下、Agの含有量が50質量ppm以下、Snの含有量が4質量ppm以下、Sbの含有量が4質量ppm以下、Pbの含有量が6質量ppm以下、Biの含有量が2質量ppm以下、Pの含有量が3質量ppm以下とされていることが好ましい。
不可避不純物の中でも、Fe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,Pといった特定不純物の元素は、残留抵抗比(RRR)を低下させる作用を有している。そこで、これらの元素の含有量を上述のように規定することで、確実に残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
さらに、本発明の超伝導安定化材においては、S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが、0.5≦Y/X≦100の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが上述の範囲内とされているので、銅中のS,Se,Teを化合物として確実に固定することができ、S,Se,Teによる残留抵抗比(RRR)の低下を確実に抑制することが可能となる。
また、本発明の超伝導安定化材においては、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素とS,Se,Teから選択される1種又は2種以上の元素とを含む化合物が存在していることが好ましい。
この場合、銅中に存在するS,Se,Teが、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素との化合物によって確実に固定されており、S,Se,Teによる残留抵抗比(RRR)の低下を確実に抑制することができる。
また、本発明の超伝導安定化材においては、残留抵抗比(RRR)が250以上であることが好ましい。
この場合、残留抵抗比(RRR)が250以上と比較的高いことから、極低温での抵抗値が十分に低く、超伝導体の超伝導状態が破れた際に電流を十分に迂回させることができ、超伝導安定化材として特に優れている。
本発明の超伝導線は、超伝導体を含む素線と、上述の超伝導安定化材と、を備えていることを特徴としている。
この構成の超伝導線においては、上述のように、高い残留抵抗比(RRR)を有する超伝導安定化材を備えているので、超伝導体の超伝導状態が破れた場合であっても、超伝導体を流れている電流を超伝導安定化材に確実に迂回させることができ、超伝導体全体に常伝導状態が伝播してしまうことを抑制できる。
本発明の超伝導コイルは、上述の超伝導線が巻枠の周面に巻回されてなる巻線部を備えた構造を有することを特徴としている。
この構成の超伝導コイルにおいては、上述のように、高い残留抵抗比(RRR)を有する超伝導安定化材を備えた超伝導線を用いているので、安定して使用することが可能となる。
本発明によれば、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比(RRR)が十分に高い超伝導安定化材、この超伝導安定化材を備えた超伝導線、及び、この超伝導線からなる超伝導コイルを提供することができる。
本発明の一実施形態である超伝導安定化材を備えた超伝導線の横断面模式図である。 図1に示す超伝導線に用いられるフィラメントの縦断面模式図である。 本発明の他の実施形態である超伝導安定化材を備えた超伝導線の模式図である。 本発明の他の実施形態である超伝導安定化材とチャンネル部材とを備えた超伝導線の模式図である。 実施例において、熱処理温度を変更した銅材における結晶組織の観察結果を示す写真である。
以下に、本発明の一実施形態である超伝導安定化材20及び超伝導線10について、添付した図面を参照して説明する。
図1に示すように、本実施形態における超伝導線10は、コア部11と、このコア部11の外周側に配置された複数のフィラメント12と、これら複数のフィラメント12の外周側に配置される外殻部13と、を備えている。
本実施形態では、上述のフィラメント12は、図1及び図2に示すように、超伝導体からなる素線15を超伝導安定化材20によって被覆した構造とされている。
ここで、超伝導安定化材20は、図2に示すように、超伝導体からなる素線15の一部において超伝導状態が破れて常伝導領域Aが発生した場合に、超伝導体からなる素線15を流れる電流Iを一時的に迂回させるものである。
本実施形態である超伝導安定化材20は、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素を合計で3質量ppm以上400質量ppm以下の範囲内で含有し、残部がCu及び不可避不純物とされた銅材とされている。
そして、本実施形態である超伝導安定化材20においては、その平均結晶粒径が10μm以上とされている。
また、本実施形態である超伝導安定化材20においては、ガス成分であるO,H,C,N,Sを除く不可避不純物の濃度の総計が5質量ppm以上100質量ppm以下とされた銅材によって構成されている。
さらに、本実施形態である超伝導安定化材20においては、不可避不純物であるFeの含有量が10質量ppm以下、Niの含有量が10質量ppm以下、Asの含有量が5質量ppm以下、Agの含有量が50質量ppm以下、Snの含有量が4質量ppm以下、Sbの含有量が4質量ppm以下、Pbの含有量が6質量ppm以下、Biの含有量が2質量ppm以下、Pの含有量が3質量ppm以下とされている。
また、本実施形態である超伝導安定化材20においては、S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが、0.5≦Y/X≦100の範囲内とされている。
さらに、本実施形態である超伝導安定化材20においては、Ca,Sr,Ba,希土類元素(RE)から選択される1種又は2種以上の添加元素とS,Se,Teから選択される1種又は2種以上の元素とを含む化合物が存在している。
また、本実施形態である超伝導安定化材20においては、残留抵抗比(RRR)が250以上とされている。
ここで、上述のように成分組成、平均結晶粒径、化合物の有無、残留抵抗比(RRR)を規定した理由について以下に説明する。
(Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素)
銅に含まれる不可避不純物のうちS,Se,Teは、銅中に固溶することによって残留抵抗比(RRR)を大きく低下させる元素である。このため、残留抵抗比(RRR)を向上させるためには、これらS,Se,Teの影響を排除する必要がある。
ここで、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素は、S,Se,Teと反応性が高い元素であることから、S,Se,Teと化合物を生成することによって、これらS,Se,Teが銅中に固溶することを抑制することが可能となる。これにより、超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)を十分に向上させることができる。
なお、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素は、銅中に固溶しにくい元素であり、さらに銅に固溶しても残留抵抗比(RRR)を低下させる作用が小さいことから、S,Se,Teの含有量に対して過剰に添加した場合であっても、超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)が大きく低下することはない。
ここで、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の含有量が3質量ppm未満では、S,Se,Teを固定する作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の含有量が400質量ppmを超えると、これらの添加元素の粗大な析出物等が生成して加工性が劣化するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の含有量を3質量ppm以上400質量ppm以下の範囲内に規定している。
なお、S,Se,Teを確実に固定するためには、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の含有量の下限を3.5質量ppm以上とすることが好ましく、4.0質量ppm以上とすることがさらに好ましい。一方、加工性の低下を確実に抑制するためには、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の含有量の上限を300質量ppm以下にすることが好ましく、100質量ppm以下とすることがさらに好ましい。
(平均結晶粒径)
超伝導安定化材20を構成する銅材において、結晶粒径が大きいほど結晶粒界の数が少ないため、電子の散乱が抑えられ抵抗が低下する。そのため、結晶粒径を粗大にすることによって抵抗を低下させることができ、残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
結晶粒界を粗大にするためには、高温での熱処理が必要であるが、無酸素銅の場合、熱処理温度の上昇に伴い、S,Se,Teが母相中に固溶する量が増加することから、結晶粒径は粗大化しても結果的に残留抵抗比(RRR)が低下してしまう。本実施形態においては、Ca,Sr,Ba,希土類元素(RE)がS,Se,Teを安定的に固定するため、高温での熱処理時にもS,Se,Teが母相中に固溶することが抑制され、結晶粒径を粗大化させることができる。したがって、本実施形態の超伝導安定化材20では、結晶粒径を10μm以上と粗大にすることによって、残留抵抗比(RRR)を高くすることが可能となる。
ここで、残留抵抗比(RRR)をさらに高くするためには、超伝導安定化材20の平均結晶粒径の下限は、30μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがさらに好ましい。また、超伝導安定化材20の平均結晶粒径が大きすぎると加工性が劣化するため、超伝導安定化材20の平均結晶粒径の上限は、1000μm以下が好ましく、500μm以下がさらに好ましい。
(ガス成分を除く不可避不純物元素)
ガス成分(O,H,C,N,S)を除く不可避不純物については、その濃度を低くすることで残留抵抗比(RRR)が向上することになる。一方、不可避不純物の濃度を必要以上に低減しようとすると、製造プロセスが複雑となって製造コストが大幅に上昇してしまう。そこで、本実施形態では、ガス成分(O,H,C,N,S)を除く不可避不純物の濃度を総計で5質量ppm以上100質量ppm以下の範囲内に設定している。
ガス成分(O,H,C,N,S)を除く不可避不純物の濃度を総計で5質量ppm以上100質量ppm以下の範囲内とするために、原料としては、純度99〜99.999質量%の高純度銅や無酸素銅(C10100,C10200)を用いることができる。ただし、Oが高濃度にあると、Ca,Sr,Ba,希土類元素がOと反応してしまうため、O濃度を20質量ppm以下とすることが好ましく、更に好ましくは10質量ppm以下である。より好ましくは5質量ppm以下である。
なお、製造コストの上昇を確実に抑制するためには、ガス成分であるO,H,C,N,Sを含まない不可避不純物の下限を7質量ppm以上とすることが好ましく、10質量ppm以上とすることがさらに好ましい。また、ガス成分であるO,H,C,N,Sを不可避不純物に加算した場合、ガス成分であるO,H,C,N,Sを含む不可避不純物の濃度の総計は10質量ppm超えとすることが好ましく、更に好ましくは15質量ppm以上である。より好ましくは20質量ppm以上である。一方、残留抵抗比(RRR)を確実に向上させるためには、ガス成分であるO,H,C,N,Sを含まない不可避不純物の上限を90質量ppm以下とすることが好ましく、80質量ppm以下とすることがさらに好ましい。また、ガス成分であるO,H,C,N,Sを含む不可避不純物の上限を110質量ppm以下とすることが好ましい。
ここで、本実施形態における不可避不純物は、Fe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,P,Li,Be,B,F,Na,Mg,Al,Si,Cl,K,Ti,V,Cr,Mn,Nb,Co,Zn,Ga,Ge,Br,Rb,Zr,Mo,Ru,Pd,Cd,In,I,Cs,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Th、Uである。
(Fe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,P)
不可避不純物のうちFe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,Pといった特定不純物の元素は、残留抵抗比(RRR)を低下させる作用を有することから、これらの元素の含有量をそれぞれ規定することで、残留抵抗比(RRR)の低下を確実に抑制することが可能となる。そこで、本実施形態では、Feの含有量を10質量ppm以下、Niの含有量を10質量ppm以下、Asの含有量を5質量ppm以下、Agの含有量を50質量ppm以下、Snの含有量を4質量ppm以下、Sbの含有量を4質量ppm以下、Pbの含有量を6質量ppm以下、Biの含有量を2質量ppm以下、Pの含有量を3質量ppm以下に規定している。
なお、残留抵抗比(RRR)の低下をさらに確実に抑制するためには、Feの含有量を4.5質量ppm以下、Niの含有量を3質量ppm以下、Asの含有量を3質量ppm以下、Agの含有量を38質量ppm以下、Snの含有量を3質量ppm以下、Sbの含有量を1.5質量ppm以下、Pbの含有量を4.5質量ppm以下、Biの含有量を1.5質量ppm以下、Pの含有量を1.5質量ppm以下に規定することが好ましく、さらには、Feの含有量を3.3質量ppm以下、Niの含有量を2.2質量ppm以下、Asの含有量を2.2質量ppm以下、Agの含有量を28質量ppm以下、Snの含有量を2.2質量ppm以下、Sbの含有量を1.1質量ppm以下、Pbの含有量を3.3質量ppm以下、Biの含有量を1.1質量ppm以下、Pの含有量を1.1質量ppm以下に規定することが好ましい。
(S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/X)
上述のように、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素は、S,Se,Teといった元素と化合物を生成することになる。ここで、S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/Xが0.5未満では、添加元素の含有量が不足し、S,Se,Teといった元素を十分に固定できなくなるおそれがある。一方、S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが100を超えると、S,Se,Teと反応しない余剰の添加元素が多く存在することになり、加工性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/Xを0.5以上100以下の範囲内に規定している。
なお、S,Se,Teといった元素を化合物として確実に固定するためには、S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/Xの下限を0.75以上とすることが好ましく、1.0以上とすることがさらに好ましい。また、加工性の低下を確実に抑制するためには、S,Se,Teの合計含有量と添加元素の合計含有量との比Y/Xの上限を75以下とすることが好ましく、50以下とすることがさらに好ましい。
(添加元素とS,Se,Teから選択される1種又は2種以上の元素とを含む化合物)
上述のように、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素は、S,Se,Teといった元素と化合物を生成することにより、S,Se,Teといった元素が銅中に固溶することを抑制している。よって、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素と、S,Se,Teから選択される1種又は2種以上の元素と、を含む化合物が存在することにより、残留抵抗比(RRR)を確実に向上させることが可能となる。
ここで、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素とS,Se,Teといった元素とを含む化合物が、0.001個/μm以上の個数密度で存在することにより、確実に残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。また、残留抵抗比(RRR)をさらに向上させるためには、化合物の個数密度を0.005個/μm以上とすることが好ましい。より好ましくは0.007個/μm以上である。本実施形態においては、上述の個数密度は粒径0.1μm以上の化合物を対象とした。
なお、本実施形態においては、S,Se,Teといった元素の含有量が十分に少ないことから、上述の化合物(粒径0.1μm以上)の個数密度の上限は0.1個/μm以下となり、さらに好ましくは0.09個/μm以下である。より好ましくは0.08個/μm以下である。
(残留抵抗比(RRR))
本実施形態である超伝導安定化材20においては、残留抵抗比(RRR)が250以上とされていることから、極低温において、抵抗値が低く電流を良好に迂回させることが可能となる。残留抵抗比(RRR)は、280以上であることが好ましく、300以上であることがさらに好ましい。より好ましくは400以上である。
ここで、本実施形態である超伝導安定化材20は、溶解鋳造工程、塑性加工工程、熱処理工程を含む製造工程によって製造される。
なお、連続鋳造圧延法(例えばSCR法)等によって、本実施形態で示した組成の荒引銅線を製造し、これを素材として本実施形態である超伝導安定化材20を製造してもよい。この場合、本実施形態である超伝導安定化材20の生産効率が向上し、製造コストを大幅に低減することが可能となる。ここでいう連続鋳造圧延法とは、例えばベルト・ホイール式連続鋳造機と連続圧延装置とを備えた連続鋳造圧延設備を用いて、銅荒引線を製造し、この銅荒引線を素材として引抜銅線を製造する工程のことである。
以上のような構成とされた本実施形態である超伝導安定化材20によれば、銅材にCa,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素を合計で3質量ppm以上400質量ppm以下の範囲内で含有させているので、銅中のS、Se、Teが化合物として固定され、残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
そして、本実施形態である超伝導安定化材20においては、平均結晶粒径が10μm以上と比較的大きいので、結晶粒界の数が少なくなり、結晶粒界における電子の散乱が抑えられ、抵抗を低下させることができる。よって、超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)をさらに向上させることが可能となる。
また、本実施形態の超伝導安定化材20によれば、ガス成分であるO,H,C,N,Sを除く不可避不純物の濃度の総計が5質量ppm以上100質量ppm以下とされているので、過度に銅の高純度化を図る必要がなく、製造プロセスが簡易となり、製造コストを低減することができる。
さらに、本実施形態では、残留抵抗比(RRR)に影響するFe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,Pの含有量について、Feの含有量を10質量ppm以下、Niの含有量を10質量ppm以下、Asの含有量を5質量ppm以下、Agの含有量を50質量ppm以下、Snの含有量を4質量ppm以下、Sbの含有量を4質量ppm以下、Pbの含有量を6質量ppm以下、Biの含有量を2質量ppm以下、Pの含有量を3質量ppm以下に規定しているので、確実に超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)を向上させることが可能となる。
また、本実施形態では、S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが、0.5≦Y/X≦100の範囲内とされているので、銅中のS,Se,Teを添加元素との化合物として確実に固定することができ、残留抵抗比(RRR)の低下を確実に抑制することができる。また、S,Se,Teと反応しない余剰の添加元素が多く存在せず、加工性を確保することができる。
さらに、本実施形態では、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素と、S,Se,Teから選択される1種又は2種以上の元素と、を含む化合物が存在しているので、銅中に存在するS,Se,Teが、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素との化合物によって確実に固定されており、S,Se,Teによる超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)の低下を確実に抑制することができる。
特に本実施形態では、粒径0.1μm以上の化合物の個数密度が0.001個/μm以上とされているので、S,Se,Teを確実に化合物として固定でき、超伝導安定化材20の残留抵抗比(RRR)を十分に向上させることができる。
また、本実施形態においては、残留抵抗比(RRR)が250以上と比較的高いことから、極低温での抵抗値が十分に低くなる。
そして、本実施形態である超伝導線10は、上述のように残留抵抗比(RRR)が高い超伝導安定化材20を備えているので、超伝導体からなる素線15において超伝導状態が破れた常伝導領域Aが発生した場合であっても電流を超伝導安定化材20に確実に迂回させることができ、安定して使用することができる。
以上、本発明の実施形態である超伝導安定化材及び超伝導線について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、超伝導線10を構成するコア部11及び外殻部13についても、本実施形態である超伝導安定化材20と同様の組成の銅材によって構成してもよい。
また、上述の実施形態では、図1に示すように、複数のフィラメント12を束ねた構造の超伝導線10を例に挙げて説明したが、これに限定されることはない。
例えば図3に示すように、テープ状の基材113の上に超伝導体115及び超伝導安定化材120を積層配置した構造の超伝導線110であってもよい。
さらに、図4に示すように、複数のフィラメント12を束ねた後、純銅からなるチャンネル部材220に組み込んだ構造の超伝導線210であってもよい。
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
本実施例では、研究室実験として、純度99.9質量%以上99.9999質量%以下の高純度銅及びCa,Sr,Ba,希土類元素の母合金を原料として用いて、表1記載の組成となるように調整した。また、Fe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,P及びその他の不純物については、純度99.9質量%以上のFe,Ni,As,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,Pと純度99.99質量%の純銅とから各々の元素の母合金を作成し、その母合金を用いて調整した。なお、本発明例18においては、希土類元素としてミッシュメタル(MM)を添加した。
まず、高純度銅をArの不活性ガス雰囲気中で電気炉を用いて溶解し、その後、各種添加元素及び不純物の母合金を添加して所定濃度に調製し、所定の鋳型に鋳造することにより、直径:60mm×長さ:120mmのインゴットを得た。このインゴットから、断面寸法:30mm×30mm角材を切り出し、これに825℃で熱間圧延を施して直径8mmの熱延線材とし、この熱延線材から冷間引抜きにより直径2.0mmの細線を成形し、これに表2に示す保持温度及び保持時間で熱処理を施すことにより、評価用線材を製造した。
なお、本実施例では、溶解鋳造の過程において不純物元素の混入も認められた。
これらの評価用線材を用いて、以下の項目について評価した。
(残留抵抗比(RRR))
四端子法にて、293Kでの電気比抵抗(ρ293K)および液体ヘリウム温度(4.2K)での電気比抵抗(ρ4.2K)を測定し、RRR=ρ293K/ρ4.2Kを算出した。
(組成分析)
残留抵抗比(RRR)を測定したサンプルを用いて、成分分析を以下のようにして実施した。ガス成分を除く元素について、10質量ppm未満の場合はグロー放電質量分析法、10質量ppm以上の場合は誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。また、Sの分析には赤外線吸収法を用いた。Oの濃度は全て10質量ppm以下であった。なお、Oの分析は赤外線吸収法を用いた。
(平均結晶粒径)
各試料において、引抜き方向に直交する断面を鏡面研磨した後エッチングを行い、光学顕微鏡にて撮影し、500倍(約1570×1570μm)で20視野の観察を行った。そして、結晶粒径をJIS H 0501の切断法にしたがい、写真の縦、横の所定長さの線分を5本ずつ引き、完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
評価結果を表2に示す。また、熱処理温度を変更した銅材における結晶組織の観察結果を図5に示す。
比較例1は、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素を添加しなかったものであり、残留抵抗比(RRR)が163と低かった。
比較例2は、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量が886質量ppmと本発明の範囲を超えており、塑性加工中に割れが生じた。このため、残留抵抗比(RRR)及び組織観察を実施しなかった。
比較例3は、平均結晶粒径が7μmと本発明の範囲を外れており、残留抵抗比(RRR)が154と低かった。
これに対して、本発明例1−18においては、残留抵抗比(RRR)が250以上となっており、超伝導安定材として特に適していることが確認された。
なお、図5に示すように、熱処理温度を高くすることにより平均結晶粒径が大きくなることが確認される。
以上のことから、本発明によれば、製造プロセスが比較的簡単で廉価で製造でき、残留抵抗比(RRR)が十分に高い超伝導安定化材を提供できることが確認された。
10、110、210 超伝導線
20、120 超伝導安定化材

Claims (8)

  1. 超伝導線に用いられる超伝導安定化材であって、
    Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素を合計で3質量ppm以上400質量ppm以下の範囲内で含有し、残部がCu及び不可避不純物とされた銅材からなり、
    平均結晶粒径が10μm以上であることを特徴とする超伝導安定化材。
  2. ガス成分であるO,H,C,N,Sを除く前記不可避不純物の濃度の総計が5質量ppm以上100質量ppm以下とされていることを特徴とする請求項1に記載の超伝導安定化材。
  3. 前記不可避不純物であるFeの含有量が10質量ppm以下、Niの含有量が10質量ppm以下、Asの含有量が5質量ppm以下、Agの含有量が50質量ppm以下、Snの含有量が4質量ppm以下、Sbの含有量が4質量ppm以下、Pbの含有量が6質量ppm以下、Biの含有量が2質量ppm以下、Pの含有量が3質量ppm以下とされていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の超伝導安定化材。
  4. S,Se,Teの合計含有量(X質量ppm)と、Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素の合計含有量(Y質量ppm)との比Y/Xが、0.5≦Y/X≦100の範囲内とされていることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の超伝導安定化材。
  5. Ca,Sr,Ba,希土類元素から選択される1種又は2種以上の添加元素とS,Se,Teから選択される1種又は2種以上の元素とを含む化合物が存在していることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の超伝導安定化材。
  6. 残留抵抗比(RRR)が250以上であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の超伝導安定化材。
  7. 超伝導体を含む素線と、請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の超伝導安定化材と、を備えていることを特徴とする超伝導線。
  8. 請求項7に記載の超伝導線が巻枠の周面に巻回されてなる巻線部を備えた構造を有することを特徴とする超伝導コイル。
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