KR20160138234A

KR20160138234A - 구리합금선재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160138234A
Application number: KR1020167029903A
Authority: KR
Inventors: 쯔카사 다카자와
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-12-02
Also published as: KR20180137040A; JPWO2015152166A1; JP6499159B2; EP3128019A4; WO2015152166A1; CN106164306B; KR102009755B1; EP3128019A1; CN106164306A; KR101932828B1; EP3128019B1

Abstract

높은 연신율을 가지고, 가공성, 즉 코일 성형성이 우수하고, 이것에 더하여, 그 구리합금선재를 이용하여 얻어지는 코일의 특성(코일 수명)도 우수한, 예를 들면 마그넷와이어 등에 이용되는 구리합금선재를, 염가로 제공하는 것. Ag를 0.1 ~ 4 질량% 함유하고, 및/또는 Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금선재로서, 선재의 길이 방향에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률이 전체 측정 면적의 10% 이상인 구리합금선재, 및 그 제조방법.

Description

구리합금선재 및 그 제조방법{COPPER ALLOY WIRE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 구리합금선재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 마그넷와이어용 극세 구리합금선재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전자기기의 발달에 수반하여 전자 부품의 소형화가 진행되고, 선 지름이 0.1 mm 이하의 극세 구리합금선에 대한 수요가 많아지고 있다. 예를 들면, 휴대 전화, 스마트 폰 등에 사용되고 있는 마이크로 스피커용 코일은 선 지름이 0.1 mm 이하의 극세선(마그넷와이어)을 코일 형상으로 감아서 가공하여 제조되고 있다.

이 권선 가공에는 턴 형성이 가능할 정도의 인성(靭性)(연신율)이 필요하기 때문에, 종래에는 인성이 우수한 순동이 이용되어 왔다. 그러나, 순동은 도전성이 우수하지만 강도가 낮다. 또한, 코일 진동에 수반하는 피로 내성이 낮기 때문에 코일 수명이 짧다고 하는 문제가 있다. 또한, 길이가 긴 구리합금선재로부터 코일 권선 가공할 수 있는 코일 성형성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 소형의 코일이나 각형(角型) 형상의 코일의 경우는 더 어려운 가공이 되기 때문에, 높은 코일 성형성과 연신율이 필요하다. 또한, 선 지름이 가는 선재를 코일 형상으로 가공하는 경우는 높은 연신율이 요구되는데, 선 지름이 가늘어질수록 연신율이 나오기 어려워진다고 하는 딜레마가 있다.

이 문제를 해결하기 위해서, 도전율을 거의 낮추지 않고 인장 강도를 높일 수 있는 Ag 2 ~ 15 질량%를 함유하는 고농도의 Cu-Ag 합금을 사용하여, 최종 가공의 가공도를 조정하는 것으로 연신율과 강도를 양립시키는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1). 또한, 일반적으로 가공을 가한 금속이나 합금은 인장 강도가 상승하여 연신율이 저하되지만, 이것에 일정 온도 이상의 열처리를 가하는 것으로 다시 연신율이 회복되어서 강도가 저하된다. 여기서, 이 열처리의 온도를 연화 온도 이하에서 행하는 것에 의해 저농도의 합금에서도 강도와 연신율을 양립시키는 것이 제안되고 있다(특허문헌 2). 그러나 이 방법은 열처리 온도, 시간의 컨트롤이 어렵다. 여기서, 0.05 ~ 0.2 질량%의 Ag와 0.003 ~ 0.01 질량%의 Zr를 구리 중에 첨가하는 것에 의해 반연화 온도 범위를 넓게 하여, 강도와 연신율을 양립시키는 반연화 처리를 행하는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 3).

일본 공개특허공보 2009-280860호 일본 특허공보 3941304호 일본 공고특허공보 평04-77060호

그러나, 마그넷와이어의 장기 수명화나 극세화(예를 들면, 선 지름 0.07 mm 이하)의 요구에 수반하여, 구리합금선재의 고강도화와 연신율의 향상의 양립이 요구되고 있다. 한층 더 더하여, 코일 권선 가공성의 향상과 내굴곡 피로 특성이 더욱 향상되는 것이 요구되고 있다. 내굴곡 피로 특성은, 코일 수명의 척도의 하나이다.

특허문헌 1에 기재되어 있는 방법은, 2 ~ 15%까지의 고농도의 Ag를 함유하는 고비용의 합금에 대한 것이다. 이 때문에, 보다 저농도의 Cu-Ag 합금이나 Ag를 포함하지 않는 구리합금에서도 충분히 강도와 연신율을 발휘할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 보다 강도를 높이기 위해서 Ag 함유량을 증가시키면, 그 반면, 도전성이 저하되어 버린다. 또한, Ag는 내열성을 향상시키는 원소이며, 열처리가 곤란해진다. 또한, 극세선까지 가공하는 경우에는 최종 가공도를 조정하는 것만으로는 충분히 특성이 나오지 않는 경우가 있다.

특허문헌 2에 기재되어 있는 일반의 고용형(固溶型)의 고도전성 구리합금은, 반연화 열처리를 실현시키는 온도 범위가 좁다. 이 때문에, 안정된 성능을 실현하는 것이 곤란하다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 구리합금으로 도전율, 연신율을 확보한 채로 한층 더의 고강도화, 내굴곡 피로성 향상은 곤란하다. 또한, 반연화 열처리로 얻어지는 선재의 연신율은 연화 처리로 얻어지는 선재의 연신율보다 낮기 때문에, 반연화 열처리로 얻어지는 선재의 성형성은, 더 가혹한 조건하에서의 코일 권선 가공에 대해서는 불충분하다.

또한, 저농도의 Cu-Ag 합금에 미량의 Zr를 첨가하여 반연화 처리를 하는 방법(특허문헌 3)은 용이하게 연신율과 강도를 양립시킬 수 있지만, 특허문헌 2의 경우와 마찬가지로, 연신율의 점에서는 불충분했다. 또한, 최근, 마그넷와이어의 형상으로서는, 환선(丸線)에 한정하지 않고, 각선(角線)이나 평각선(平角線)의 채용도 검토되고 있다. 이들의 각선이나 평각선의 경우에도, 상기 환선의 선 지름에 상당하는 정도로 두께가 얇은 선재로 하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 종래의 기술에 있어서의 문제점에 비추어서 이루어진 것이며, 높은 연신율을 가지고, 가공성, 즉 코일 성형성이 우수하고, 이것에 더하여, 그 구리합금선재를 이용하여 얻어지는 코일의 특성(코일 수명)도 우수한, 예를 들면 마그넷와이어 등에 이용되는 구리합금선재를, 염가로 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 높은 연신율을 가지고, 가공성이 우수하고, 이것에 더하여, 그 구리합금선재를 이용하여 얻어지는 코일의 특성(코일 수명)도 우수한 구리합금선재를 개발하기 위하여, 여러 가지의 구리합금과 그 제조방법에 대해서 예의 검토를 행했다. 그 결과, 구리합금선재의 재결정 집합 조직을 적정하게 제어하는 것에 의해서, 연신율이 높고 코일 성형성이 우수하고, 그 코일의 특성(코일 수명)도 우수한 구리합금선재가 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은, 이 발견에 근거하여 완성되기에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 의하면 이하의 수단이 제공된다.

(1) Ag를 0.1 ~ 4.0 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금선재로서,

선재의 길이 방향에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률이 전체 측정 면적의 10% 이상인 구리합금선재.

(2) Ag를 0.1 ~ 4.0 질량% 함유하고, Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금선재로서,

(3) Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금선재로서,

(4) 상기 <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률이 전체 측정 면적의 20% 이상인 (1) ~ (3)의 어느 한 항에 기재된 구리합금선재.

(5) 모재의 평균 결정입경이 0.2 ~ 5.0μm인 (1) ~ (4)의 어느 한 항에 기재된 구리합금선재.

(6) Ag를 0.1 ~ 4.0 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 부여하는 구리합금 재료를 용해, 주조하여 황인선을 얻는 공정과,

상기 황인선에, 가공도 η가 0.5 이상 4 이하의 냉간 가공과 중간 소둔을 적어도 1회씩 이 순서로 반복하여 소정의 선 지름의 선재를 얻는 공정과,

그 후, 상기 선재에, 가공도 η가 0.5 이상 4 이하의 최종 냉간 가공과 최종 소둔을 이 순서로 행하는 공정을 가지고,

상기 중간 소둔 및 상기 최종 소둔은, 모두, 배치식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 400 ~ 800℃(단 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 30분 ~ 2시간, 또는, 연속식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 500 ~ 850℃(단 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 0.1 ~ 5초의 열처리인, 구리합금선재의 제조방법.

(7) Ag를 0.1 ~ 4.0 질량% 함유하고, Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 부여하는 구리합금 재료를 용해, 주조하여 황인선을 얻는 공정과,

(8) Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 부여하는 구리합금 재료를 용해, 주조하여 황인선을 얻는 공정과,

상기 중간 소둔 및 상기 최종 소둔은, 모두, 배치식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 300 ~ 800℃ 혹은 Zr를 함유하는 경우는 400 ~ 800℃(단 어느 경우도 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 30분 ~ 2시간, 또는, 연속식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 400 ~ 850℃ 혹은 Zr를 함유하는 경우는 500 ~ 850℃(단 어느 경우도 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 0.1 ~ 5초의 열처리인, 구리합금선재의 제조방법.

본 발명에 있어서, 선재는, 환선(丸線) 외에, 각선(角線)이나 평각선(平角線)을 포함하는 의미이다. 따라서, 본 발명의 선재는, 특별히 한정하지 않는 이상 환선, 각선, 평각선을 합하여 말한다. 여기서, 선재의 사이즈는, 환선(신선(伸線) 방향에 대해서 수직인 단면이 원형)이면 환선재의 선 지름 φ(상기 단면의 원의 직경)을, 각선(신선 방향에 대해서 수직인 단면이 정사각형)이면 각선재의 두께 t 및 폭 w(모두, 상기 단면의 정사각형의 한 변의 길이이며, 동일한 값이다)를, 평각선(신선 방향에 대해서 수직인 단면이 직사각형)이면 평각선재의 두께 t(상기 단면의 직사각형의 단변의 길이) 및 폭 w(상기 단면의 직사각형의 장변의 길이)를 말한다.

본 발명에 의하면, 코일 성형에 필요한 소정의 강도와 양호한 연신율과의 밸런스가 우수하고, 이것에 더하여, 그 구리합금선재를 이용하여 얻어지는 코일의 특성(구체적으로는, 내굴곡 피로 특성으로 표현되는 코일 수명과, 길이가 긴 구리합금선재를 적은 결함으로 코일로 성형할 수 있는 코일 성형성)도 우수한 구리합금선재를 얻을 수 있다. 본 발명의 구리합금선재는, 예를 들면 마그넷와이어 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리합금선재의 제조방법에 의하면, 염가로 안정적으로 상기 구리합금선재를 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절하게 첨부의 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.

도 1은, 열처리 온도 변화에 대한 구리합금선재의 강도 및 연신율의 변화를 나타내는 모식도이다. 도 1에는, 실시예 52의 구리합금 조성에 있어서의 예를 나타냈다.
도 2는, 실시예에서 행한 굴곡 피로 파단 회수(파단까지의 반복 회수)를 측정하는 시험에 이용한 장치를 모식적으로 나타내는 정면도이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[합금 조성]

본 발명의 구리합금선재는, Ag를 0.1 ~ 4 질량% 함유하고, 및/또는 Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 바람직하게는 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부는 Cu와 불가피적 불순물로 이루어진다. 여기서, 합금 첨가 원소의 함유량에 대해서 단순하게 「%」로 하는 경우는, 「질량%」의 의미이다. 또한, Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 합금 성분의 합계 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 구리합금선재의 도전율의 현저한 저하를 막기 위해서는, Ag 이외의 Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 합금 성분의 함유량은 합계로 바람직하게는 0.50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.30 질량%이다.

본 발명의 구리합금선재에 있어서는, Cu와 불가피 불순물 이외에, [1] Ag를 단독으로 함유해도 좋고, 혹은, [2] Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 단독으로 함유해도 좋고, 혹은, [3] 이들의 [1] Ag와 [2] Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 양쪽 모두 함유해도 좋다.

이들의 원소는, 각각 고용(固溶) 강화형 혹은 석출 강화형의 원소이며, Cu에 이들의 원소를 첨가하는 것으로 도전율을 큰 폭으로 저하시키지 않고 강도를 높일 수 있다.

이 첨가에 의해서, 구리합금선재 자체의 강도가 높아지고, 내굴곡 피로 특성이 향상된다. 일반적으로 내굴곡 피로 특성은 인장 강도에 비례하지만, 인장 강도를 크게 하기 위해서 가공을 가하면 연신율이 저하되고 마그넷와이어 등의 극세 구리합금선재로 성형할 수 없게 된다. 여기서, 굴곡 피로시에 구리합금선재에 관한 굴곡 스트레인은 선재의 외주부일수록 크고, 중심부에 가까울수록 굴곡 스트레인량은 작아진다. 본 발명에 의하면, 선재 전체가 연화 상태를 유지하고 있다. 이 때문에 선재 전체적으로의 연신율을 충분히 확보할 수 있으므로, 마그넷와이어 등의 극세 구리합금선재로의 성형이 가능해진다.

Ag는, 이들의 원소 중에서도 특히 도전율을 낮추지 않고 강도를 높일 수 있는 원소로서, 예를 들면 마그넷와이어 등에 이용되는 본 발명에 관한 구리합금으로서 Cu-Ag계 합금은 적합하다. Ag는, 본 발명에 관한 구리합금에 있어서의 필수 첨가 원소의 일례이다. 본 발명에 있어서, Ag 함유량은 0.1 ~ 4.0%로 하고, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0%이다. Ag 함유량이 너무 적으면, 충분한 강도를 얻을 수 없다. 또한, Ag 함유량이 너무 많으면 도전성이 저하되고 코스트가 너무 높아진다.

또한 Ag 함유량이 0.1 질량%보다 적은 경우는 불가피 불순물로 간주한다.

Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소는, 본 발명에 관한 구리합금에 있어서의 필수 첨가 원소의 다른 일례이다. 본 발명에 있어서, 이들의 원소의 함유량은 각각의 함유량으로서 바람직하게는 0.05 ~ 0.30 질량%, 더 바람직하게는 0.05 ~ 0.20 질량%이다. 이 함유량이 각각의 함유량으로서 너무 적으면, 이들의 원소 첨가에 의한 강도 상승의 효과를 거의 기대할 수 없다. 또한, 이 함유량이 너무 많으면, 도전율의 저하가 너무 커서, 마그넷와이어 등의 구리합금선재로서 부적합하다.

또한, Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 0.05 질량%보다 적은 경우는 불가피 불순물로 간주한다.

[결정 방위]

본 발명의 구리합금선재는, <101> 집합 조직이 전체의 10% 이상인 것을 특징으로 하고 있다. <101> 집합 조직이 전체의 20% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, <101> 집합 조직이 전체의 10% 이상이라는 것은, 선재의 길이 방향(신선(伸線) 방향)에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률이 전체 측정 면적의 10% 이상인 것을 말한다. 구리합금선에, 종래 통상의 조건에 의해서 인발(引拔) 가공, 열처리를 행하면, <100> 집합 조직과 <111> 집합 조직이 발달한다. 그러나 본 발명자는, 여러가지 조직을 가지는 구리합금 극세선재에 대해서 검토를 거듭한 결과, <101> 집합 조직이 전체의 10% 이상을 채우는 구리합금선재가, 연신율이 우수하고, 코일 성형성도 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견했다. 또한, <101> 집합 조직이 너무 많으면 강도 부족이 되는 경우가 있기 때문에, <101> 집합 조직이 전체의 40% 이하인 것이 바람직하다.

[EBSD법]

본 발명에 있어서의 상기 결정 방위의 관찰과 해석에는, EBSD법을 이용한다. EBSD란, Electron Back Scatter Diffraction의 약칭으로, 주사전자현미경(SEM) 내에서 시료에 전자선을 조사했을 때에 생기는 반사 전자 키쿠치선 회절을 이용한 결정 방위 해석 기술이다.

본 발명에 있어서의 EBSD 측정에서는, 선재의 길이 방향에 수직인 단면(횡단면)에 대해서 0.02μm 스텝으로 스캔하여, 각 결정립이 가지는 방위를 해석한다. 그 해석의 결과, <101> 방위와의 엇갈림각이 ±10도 이내인 면을 <101>면으로 정의하고, 선재의 길이 방향에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위와의 엇갈림각이 ±10도 이내인 면을 가지는 결정립을 <101> 방위를 가지는 결정립으로 정의한다. 그리고, 선재의 길이 방향에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적의 전체 측정 면적에 대한 비율로부터, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률(%)을 구한다. 상기 스캔 스텝은, 시료의 결정립의 크기에 대응하여 적절히 결정하면 좋다. 측정 후의 결정립의 해석에는, 예를 들면, TSL 솔루션샤(TSL Solutions Corporation)제의 해석 소프트 OIM 소프트웨어(상품명)를 이용할 수 있다. EBSD 측정에 의한 결정립의 해석에서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수십 nm의 깊이까지의 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대해서 충분히 작기 때문에, 본 명세서 중에서는 결정립의 면적률로서 취급한다. 또한, 결정립의 면적은 선재의 길이 방향(LD)에서 다르기 때문에, 길이 방향에서 몇 개의 점을 임의로 취하여 평균을 취하는 것이 바람직하다.

[구리합금선재의 모재의 평균 결정입경]

본 발명에서의 특성을 더 향상시키기 위해서 평균 결정입경은 0.2 ~ 5.0μm가 바람직하다. 평균 결정입경이 너무 작으면, 결정립이 과잉으로 미세하기 때문에 가공 경화능(硬化能)이 저하되고, 연신율이 약간 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 결정입경이 너무 크면, 불균일 변형이 생기기 쉬워지고, 역시 연신율이 저하되어 버리는 경우가 있다.

[제조방법]

본 발명의 구리합금선재의 제조방법에 대해서 설명한다.

상기와 같이, 본 발명의 구리합금선재의 형상은, 환선으로 한정되지 않고, 각선이나 평각선이라도 좋기 때문에, 이것들에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 발명의 구리합금선재는, 가공 상승재가 아니고, 소둔 상승재이다.

[환선재의 제조방법]

우선, 본 발명의 구리합금 환선재의 제조방법은, 예를 들면, 주조, 냉간 가공(구체적으로는 냉간 신선 가공이며, 중간 냉간 가공이라고도 한다.), 중간 소둔, 최종 냉간 가공 및 최종 소둔의 각 공정으로 이루어진다. 여기서, 냉간 가공과 중간 소둔은, 필요에 따라 이 순서로 행하면 좋고, 이것들을 이 순서로 2회 이상 반복하여 행해도 좋다. 냉간 가공과 중간 소둔을 반복하는 회수는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 1회 ~ 5회이며, 바람직하게는 2회 ~ 4회이다. 주괴 사이즈와 최종 선 지름이 가까운 경우(예를 들면, 주괴로부터 최종 선 지름까지의 가공도로 0.5 ~ 4의 범위의 경우, 즉, 주괴 사이즈가 작거나 혹은 최종 선 지름이 굵은 경우)는 반드시 중간 소둔이 필요로 하지는 않고, 생략할 수 있다. 이 경우, 중간 소둔 후의 중간 신선으로서의 냉간 가공도 생략한다.

[주조]

도가니에서 Cu와 Ag, Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr, Cr의 첨가 원소를 용해하여 주조한다. 용해할 때의 도가니의 분위기는 산화물의 생성을 방지하기 위해서 진공 혹은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 주조 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 횡형 연속 주조기나 Upcast법 등의 연속 주조 신선법을 이용할 수 있다. 이들의 연속 주조 신선법에 의하면, 주조로부터 신선의 공정을 연속하여 행하는 것에 의해서, 통상 직경 φ 8 ~ 23 mm 정도의 황인선(荒引線)이 얻어진다. 한편, 연속 주조 신선법에 따르지 않는 경우에는, 주조에 의해서 얻은 빌릿(주괴)를 신선 가공으로 처리하는 것에 의해, 마찬가지로 직경 φ 8 ~ 23 mm 정도의 황인선을 얻는다.

[냉간 가공, 중간 소둔]

이 황인선에 대해서 냉간 가공과 열처리(중간 소둔)를 필요에 따라 적어도 1회씩 이 순서로 반복하여 행해도 좋다. 이들의 냉간 가공과 열처리(중간 소둔)를 실시하는 것에 의해서, 직경이 통상 φ 0.06 ~ 1 mm 정도의 세경선(細徑線)을 얻는다.

이 각 냉간 가공에서의 가공도 및 가공률에 대해서 기술한다.

각각의 냉간 가공은, 가공도(η)가 0.5 이상 4 이하의 범위 내에서 선재(세경선)를 얻도록 행한다. 여기서, 가공도(η)는, 가공 전의 선재의 단면적을 S₀, 가공 후의 선재의 단면적을 S₁로 했을 때에, η = ln(S₀/S₁)로 정의된다. 이 가공도가 너무 작은 경우는, 가공 후의 열처리(중간 소둔)에 의해서 강도, 연신율이 충분히 발현되지 않고, 또한, 공정 수가 증가되어 버리기 때문에 에너지 소비량이 커져 제조 효율이 나쁘고, 바람직하지 않다. 또한, 가공도가 너무 큰 경우는, <101> 집합 조직의 배향성(상기의 <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률)이 10% 미만으로 작아지고, 대신에 <111> 집합 조직이 많아져 버리고, 마무리 소둔(최종 소둔) 후의 조직에도 영향을 주어서 연신율이 낮아진다.

여기서, 각 냉간 가공은, 여러 차례의 냉간 가공 패스로 행해도 좋다. 연속하는 2개의 열처리(중간 소둔) 간의 냉간 가공의 패스 수는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 2 ~ 40회로 한다.

특허문헌 1에 나타난 제조방법에서는, 최종 열처리 전의 가공에 있어서의 가공도만을 조정하고 있다. 이것에 비하여, 본 발명의 제조방법에서는, 각 2개의 열처리 공정 사이에서의 냉간 가공으로서 각 중간 냉간 신선(중간 냉간 가공) 및 마무리 냉간 신선(최종 냉간 가공)에서의 가공도를 모두 적정하게 제어하는 것에 의해서, 재결정 집합 조직의 배향성을 적정하게 제어할 수 있고, 강도와 연신율이 밸런스 좋고 높은 레벨로 되고, 또한 코일 특성도 우수한 구리합금선재로 할 수 있다.

이 각 냉간 가공 후에는, 필요에 대응하여 중간 소둔을 행한다. 상술한 바와 같이, 주괴 사이즈와 최종 선 지름이 가까운 경우에는 중간 소둔을 생략해도 좋다. 합금 조성에 의해서 구체적인 열처리 온도는 다르지만, 중간 소둔은 재결정 온도 이상으로 실시할 필요가 있다. 구리합금선재에서는, 크게 나누어 2 종류의 결정 조직 상태가 있다. 1개는 가공 조직이다. 이것은, 신선 가공 등에 의해서 결정 중에 많은 스트레인이 도입된 조직 상태이다. 또 하나는 재결정 조직이다. 이것은, 결정입경의 편차가 적고, 또한, 비교적 스트레인이 적은 조직 상태이다.

일정한 열량의 중간 소둔을 실시하는 것으로써, 구리합금선재의 가공 조직은 재결정 조직으로 변화한다. 본 발명에서는, 금속 조직의 거의 모두를 재결정 조직으로 변화시키는 온도를 「재결정 온도」라고 정의한다. 그리고 금속 조직의 거의 모두를 재결정 조직으로 변화시키는 열처리(온도·시간)를 연화 처리라고 칭한다. 연화 처리의 온도와 시간은, 구리합금선재의 조성이나 가공도, 열이력 등에 의해서 변화한다. 특히, Ag나 Zr가 첨가된 구리합금선재는, 재결정 온도가 높아지는 것이 알려져 있다. 가공도가 클수록, 보다 저온에서도 연화 처리가 가능해진다. 또한, 이미 경과된 열처리 시간이 길수록 보다 저온에서도 연화 열처리가 가능해진다. 연화 처리의 온도를 높게 하면 재결정이 더 진행되고, 구리합금선재의 연신율이 회복되어 강도가 저하된다. 다만, 일반적으로는, 연신율의 회복과 강도의 저하는, 재결정 온도에서 변곡점을 맞이한다. 재료 특성적으로는, 이 변곡점 이상의 열처리를 연화 처리라고 칭한다. 다시 말하자면, 일반적으로, 재결정 온도의 근방까지의 재결정 온도 미만의 온도에서의 열처리에서는 열처리 온도의 변화에 대한 연신율, 강도의 변화는 크지만, 재결정 온도 이상의 온도에서의 열처리에서는 열처리 온도의 변화에 대한 연신율, 강도의 변화는 작아진다.

재결정 온도 이상의 열처리를 실시하면, 조직은 재결정 조직으로 재배열되고 스트레인이 없어지기 때문에 강도는 저하되고 연신율이 향상(회복)된다. 그러나, 재결정 온도보다 낮은 온도로 열처리를 실시해도 회복(전위(轉位)의 재배열)이나 부분적인 재결정이 생기고, 연신율의 회복과 강도의 저하가 생기기 시작한다. 본 발명에서는, 이 연신율의 회복과 강도의 저하가 생기기 시작하는 온도(도 1에 나타낸 예에서는 약 200℃를 초과하는 온도)로부터 재결정 온도 미만(500℃ 미만)까지의 온도 범위에서 소정 시간 행하는 열처리를 반연화 처리라고 칭한다. 재결정 온도 미만에서의 열처리이기 때문에, 반연화 상태의 조직은 가공 조직과 재결정 조직이 혼재하는 조직이 된다. 반연화 열처리의 온도 범위도, 연화 처리와 마찬가지로 합금 조성, 변형량, 열이력 등에 의해서 변화한다.

참고로서, 실시예 52의 구리합금 조성에 있어서의 소둔 온도와 강도, 연신율의 관계를 도 1에 나타냈다. 이 예에서는, 재결정 온도 즉 연화 온도는 500℃이다. 이와 같이, 연화 처리와 반연화 처리는 구리합금선재에 다른 물성을 부여하는 처리로서 구별되는 것이다. 본 발명의 구리합금선재의 제조방법에 있어서의 중간 소둔은, 「연화 처리」에 해당하는 것이다. 따라서, 열처리 온도는 재결정 온도 이상에서 행하는 것이다.

이 중간 소둔을 행하는 열처리 방법으로서는 크게 나누어 배치식과 연속식을 들 수 있다.

배치식의 열처리는 처리 시간, 코스트가 들기 때문에 생산성이 떨어지지만, 온도나 유지 시간의 제어가 행하기 쉽기 때문에 특성의 제어를 행하기 쉽다. 이것에 비해서, 연속식의 열처리는 신선 가공 공정과 연속하여 열처리를 행할 수 있기 때문에 생산성이 우수하지만, 극히 단시간에 열처리를 행할 필요가 있기 때문에 열처리 온도와 시간을 정확하게 제어하고 특성을 안정적으로 실현시키는 것이 필요하다. 각각의 열처리 방법은 이상과 같이 장점과 단점이 있기 때문에, 목적에 따른 열처리 방법을 선택한다. 또한, 일반적으로, 열처리 온도가 높을수록 단시간으로, 열처리 온도가 낮을수록 장시간으로 열처리를 행한다.

중간 소둔을 배치식으로 행하는 경우, 예를 들면 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기의 열처리로(爐)에서, 300 ~ 800℃에서 30분 ~ 2시간 열처리를 행한다. 특히, Ag, Zr 등의 내열성을 높이는 원소를 첨가했을 경우는 400 ~ 800℃에서 30분 ~ 2시간 열처리하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 합금 조성에 의해서 구체적인 열처리 온도는 다르지만, 중간 소둔 온도는 재결정 온도 이상이다. 이하, 배치식으로 행하는 중간 소둔을 배치 소둔이라고도 약칭한다.

한편, 연속식의 열처리로서는, 통전 가열식과 분위기내 주간(走間) 열처리식을 들 수 있다.

우선, 통전 가열식은, 신선 공정의 도중에 전극륜(電極輪)을 마련하고, 전극륜간을 통과하는 구리합금선재에 전류를 흘리고, 구리합금선재 자신에게 발생하는 줄(Joule) 열에 의해서 열처리를 행하는 방법이다.

다음에, 분위기내 주간 열처리식은, 신선의 도중에 가열용 용기를 마련하고, 소정의 온도로 가열된 가열용 용기 분위기 중에 구리합금선재를 통과시켜서 열처리를 행하는 방법이다.

어느 열처리 방법도 구리합금선재의 산화를 방지하기 위해서 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

중간 소둔을 연속식으로 행하는 경우의 열처리 조건은, 400 ~ 850℃에서 0.1 ~ 5초 행하는 것이 바람직하다. 특히, Ag, Zr 등의 내열성을 높이는 원소를 첨가했을 경우는 500 ~ 850℃에서 0.1 ~ 5초 열처리하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 합금 조성에 의해서 구체적인 열처리 온도는 다르지만, 중간 소둔 온도는 재결정 온도 이상이다.

이하, 상기 통전 가열식과 분위기내 주간 열처리식의 2 종류의 연속식 열처리로 행하는 중간 소둔을 각각, 전류 소둔, 주간 소둔으로 약칭한다. 이 어느 하나의 열처리에 의한 중간 소둔이 불충분한 열처리이면, 충분한 스트레인의 제거와 재결정이 이루어지지 않고 <111>의 가공 집합 조직이 잔존해 버리기 때문에, 최종 제품으로 충분한 연신율을 발현할 수 없다.

[마무리 냉간 가공(최종 냉간 가공)]

필요에 의해 상기 냉간 가공과 중간 소둔이 실시된 선재에 대해서, 마무리 냉간 가공을 실시하여, 소망의 선 지름으로 한다. 이 마무리 냉간 가공도, 상기 중간의 냉간 가공과 마찬가지로, 구리합금선재의 가공도(η)가 0.5 이상 4 이하가 되는 범위 내에서 행한다. 가공도가 너무 작은 경우는, 충분한 가공이 부여되지 않기 때문에 구리합금선재의 가공 경화가 불충분해지고, 마무리 소둔(최종 소둔) 후에 얻어지는 구리합금선재의 강도가 불충분해진다. 한편, 가공도가 너무 큰 경우는, 마무리 소둔 후에 <101> 집합 조직을 10% 이상 얻지 못하고, 충분한 연신율을 얻을 수 없다. 바람직하게는, 마무리 냉간 가공은 가공도가 0.5 이상 3 이하가 되는 범위 내에서 행하고, 더 바람직하게는, 마무리 냉간 가공은 가공도(η)가 0.5 이상 2 이하가 되는 범위 내에서 행한다. 이 바람직한 가공도로 마무리 냉간 가공을 행하는 것에 의해서, <101> 집합 조직을 10% 이상으로 함과 함께, 연신율 25% 이상의 보다 우수한 구리합금선재를 얻을 수 있다.

[마무리 소둔(최종 소둔)]

상기 마무리 냉간 가공(최종 냉간 가공) 공정에 의해 소망의 사이즈까지 신선 가공한 구리합금선재에 대해서, 최종 열처리로서 재결정 온도 이상으로 마무리 소둔을 실시한다. 이 열처리도 또한, 연화 처리에 상등(相等)하는 것이다. 마무리 소둔을 배치식으로 행하는 경우는, 300 ~ 800℃에서 30분 ~ 2시간의 열처리를 행한다. 한편, 마무리 소둔을 연속식으로 행하는 경우는, 400 ~ 850℃에서 0.1 ~ 5초의 열처리를 행한다. 특히, Ag, Zr 등의 내열성을 높이는 원소를 첨가했을 경우는, 배치식의 경우는 400 ~ 800℃에서 30분 ~ 2시간의 열처리를 행하고, 한편, 연속식의 경우는 500 ~ 850℃에서 0.1 ~ 5초의 열처리를 행한다. 상술한 바와 같이, 합금 조성에 의해서 구체적인 열처리 온도는 다르지만, 마무리 소둔 온도는 재결정 온도 이상이다.

이하, 배치식으로 행하는 마무리 소둔을 배치 소둔이라고도 약칭한다. 또한, 상기 2 종류의 연속식으로 행하는 마무리 소둔을 각각, 전류 소둔, 주간 소둔이라고도 약칭한다.

상기 마무리 소둔의 열처리는, 바람직하게는 재결정 온도 이상에서 (재결정 온도 + 200℃) 이하, 보다 바람직하게는 재결정 온도 이상에서 (재결정 온도 + 100℃) 이하, 더 바람직하게는 재결정 온도 이상에서 (재결정 온도 + 50℃) 이하의 범위에서 행한다. 최종 열처리(최종 소둔)의 온도를 너무 높게 하면 강도가 저하되어 버린다. 또한, (재결정 온도 + 200℃)보다 높은 온도로 열처리하면 결정립의 조대화를 일으켜서 연신율이 저하되어 버린다.

[평각선재의 제조방법]

다음에, 본 발명의 구리합금 평각선재의 제조방법은, 평각선 가공 공정을 가지는 것 외에는, 상기 환선재의 제조방법과 마찬가지이다. 구체적으로는, 본 발명의 구리합금 평각선재의 제조방법은, 예를 들면, 주조, 냉간 가공(냉간 신선), 평각선 가공, 최종 열처리(최종 소둔)의 각 공정을 이 순서로 실시하여 이루어진다. 필요에 따라, 냉간 가공과 평각선 가공의 사이에 중간 소둔(중간 열처리)을 넣어도 좋다는 것도, 상기 환선재의 제조방법과 마찬가지이다. 주조, 냉간 가공, 중간 소둔, 최종 소둔의 각 공정의 가공·열처리의 각 조건과 그들의 바람직한 조건이나, 냉간 가공과 중간 소둔의 반복 회수도 환선재의 제조방법과 마찬가지이다.

[평각선 가공]

평각선 가공 전까지는, 환선재의 제조와 마찬가지로 하여, 주조로 얻은 주괴에 냉간 가공(신선 가공)을 실시하여 환선 형상의 황인선을 얻고, 필요에 의해 중간 소둔을 실시한다. 평각선 가공으로서는, 이렇게 하여 얻은 환선(황인선)에, 압연기에 의한 냉간 압연, 카세트 롤러 다이스에 의한 냉간 압연, 프레스, 인발 가공 등을 실시한다. 이 평각선 가공에 의해, 폭방향(TD) 단면 형상을 직사각형으로 가공하여, 평각선의 형상으로 한다. 이 압연 등은, 통상 1 ~ 5회의 패스에 의해서 행한다. 압연 등을 할 때의 각 패스에서의 압하율과 합계 압하율은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 소망의 평각선 사이즈가 얻어지도록 적절히 설정하면 좋다. 여기서, 압하율은 평각선 가공을 행했을 때의 압연 방향의 두께의 변화율이며, 압연 전의 두께를 t₁, 압연 후의 두께를 t₂로 했을 때, 압하율(%)은 {1-(t₂/t₁)}×100으로 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 평각선 가공에서의 가공도 η는 η = ln(t₁/t₂)로 정의한다. 예를 들면, 이 합계 압하율은, 10 ~ 90%로 하고, 각 패스에서의 압하율은, 10 ~ 50%로 할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 평각선의 단면 형상에는 특별히 제한은 없지만, 어스펙트비는 통상 1 ~ 50, 바람직하게는 1 ~ 20, 더 바람직하게는 2 ~ 10이다. 어스펙트비(하기의 w/t로서 표현된다)는, 평각선의 폭방향(TD) 단면(즉, 길이 방향에 수직인 단면)을 형성하는 직사각형의 단변에 대한 장변의 비이다. 평각선의 사이즈로서는, 평각선재의 두께 t는 상기 폭방향(TD) 단면을 형성하는 직사각형의 단변과 동일하고, 평각선재의 폭 w는 상기 폭방향(TD) 단면을 형성하는 직사각형의 장변과 동일하다. 평각선재의 두께 t는, 통상 0.1 mm 이하, 바람직하게는 0.07 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이하이다. 평각선재의 폭 w는, 통상 1 mm 이하, 바람직하게는 0.7 mm 이하, 더 바람직하게는 0.5 mm 이하이다.

이 평각선재를 두께 방향으로 권선 가공하는 경우, 본 발명에 의한 환선재와 마찬가지로, 높은 인장 강도, 연신율, 도전율을 발현할 수 있다. 여기서, 평각선재를 두께 방향으로 권선 가공한다는 것은, 평각선재의 폭 w를 코일의 폭으로서 평각선을 코일 형상으로 감는 것을 말한다.

[각선재의 제조방법]

또한, 각선재를 제조하는 경우에는, 상기 평각선재의 제조방법에 있어서, 폭방향(TD) 단면이 정사각형(w = t)이 되도록 설정하면 좋다.

[평각선재 및 각선재의 제조방법의 다른 실시형태]

상기의 제조방법 대신에, 소정의 합금 조성의 판재 또는 조재(條材)를 제조하고, 이들의 판 또는 조(條)를 슬릿하여, 소망의 선 폭의 평각선재 또는 각선재를 얻을 수 있다.

이 제조공정으로서, 예를 들면, 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 마무리 소둔, 슬릿 가공으로 이루어지는 방법이 있다. 필요에 따라 냉간 압연의 도중에 중간 소둔을 넣어도 좋다. 슬릿 가공은 경우에 따라서는 마무리 소둔의 전에 행해도 좋다.

[물성]

이상으로 설명한 본 발명의 제조방법에 의해서, <101> 조직의 면적률이 전체의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상(통상 40% 이하)인 구리합금선재를 얻을 수 있다. 본 발명의 구리합금선재는, 바람직하게는 260 MPa 이상, 더 바람직하게는 300 MPa 이상의 인장 강도를 가진다. 인장 강도가 너무 작은 경우에는, 세경화했을 때의 강도가 부족하고, 내굴곡 피로 특성이 떨어지는 일이 있다. 인장 강도의 상한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 400 MPa 이하이다. 또한, 본 발명의 구리합금선재는, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 30% 이상의 연신율(인장 파단 연신율)을 가진다. 연신율이 너무 작은 경우에는, 코일을 성형할 때에 파단 등의 결함이 생겨 버리는 일이 있다. 연신율의 상한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 40% 이하이다.

본 발명의 구리합금선재는, 바람직하게는 70%IACS 이상, 보다 바람직하게는 80%IACS 이상, 더 바람직하게는 90%IACS 이상의 도전율을 가진다. 도전율이 높은 쪽이 에너지 로스가 낮기 때문에, 예를 들면 마그넷와이어로서 바람직하다. 마그넷와이어로서 도전율은 70%IACS 이상이 필요하고, 바람직하게는 80%IACS 이상, 더 바람직하게는 90%IACS 이상이다. 도전율의 상한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 100%IACS 이하이다.

본 발명의 구리합금선재는, 바람직하게는, 극세선 마그넷와이어로서 성형 가능한 높은 연신율을 가지면서 높은 내굴곡 피로성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 구리합금선재는, 바람직하게는 코일 특성(코일 수명, 코일 성형성)도 우수하다. 또한, 본 발명의 구리합금선재는, 바람직하게는 도전율이 높다.

[선 지름 또는 선재의 두께, 용도]

본 발명의 구리합금선재의 선 지름 또는 선재의 두께에는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1 mm 이하, 더 바람직하게는 0.07 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이하이다. 선 지름 또는 선재의 두께의 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 현재의 기술에서는 통상 0.01 mm 이상이다.

본 발명의 구리합금선재의 용도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 휴대 전화, 스마트 폰 등에 사용되고 있는 스피커 코일에 이용되는 극세선인 마그넷와이어 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[환선재의 실시예, 비교예]

주조재는, 0.1 ~ 4 질량%의 Ag, 및/또는, 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.3 질량%의 Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 표 1-1, 2-1, 2-6, 2-11, 4-1에 나타낸 여러 가지의 합금 조성을 가지는 본 발명예(실시예)의 구리합금 소재와 표 1-1, 2-1, 2-6, 2-11, 4-1에 나타낸 여러 가지의 합금 조성을 가지는 비교예의 구리합금 소재(素材)를, 각각 횡형 연속 주조 방법으로 φ 8 ~ 22 mm의 주괴(황인선)로 주조했다.

이 황인선에 냉간 가공(중간 냉간 신선), 중간 소둔(중간 열처리), 최종 냉간 가공(마무리 냉간 신선) 및 최종 소둔(마무리 열처리)을 이 순서로 실시하고, 각각 표 중에 나타낸 각종 선 지름의, 각 환선재 샘플(공시재(供試材))을 작성했다.

중간 소둔, 최종 소둔의 열처리는, 배치 소둔, 전류 소둔, 주간 소둔의 3 패턴으로부터 선택되는 어느 하나의 방식으로 실시하고, 모두 질소 분위기하에서 행했다. 각 표 중에는, 행한 열처리의 방식을 「배치」, 「전류」, 「주간」이라고 나타냈다. 상기 열처리의 열처리 온도와 열처리 시간을 각 란에 나타냈다. 또한, 중간 소둔 및 최종 소둔은, 열처리 1 → 열처리 2 → 열처리 3 → … 으로 하여, 행한 순서로 나타냈다. 「열처리 X」로서 나타낸 「X」가 몇 회째(제X번째)에 행한 소둔인지의 순서(번호)를 나타낸다. 이 중에서, 마지막에 행한 열처리가 최종 소둔이다. 각 표에 나타낸 시험예에서는, 중간 소둔을 1회로부터 4회 행한 경우와 중간 소둔을 한번도 행하지 않은 경우가 있다. 각 시험예에 있어서 「열처리 X」의 항의 「선 지름」란에 나타낸 값은, 상기 제X번째의 열처리로 처리하기 직전의 냉간 가공(중간 냉간 가공 또는 최종 냉간 가공) 후의 선재의 선 지름이다. 이 냉간 가공(중간 냉간 가공 또는 최종 냉간 가공)에 있어서의 가공도를 「가공도」의 란에 나타냈다.

표 1-2, 2-4, 2-9, 2-14에는, 상기 최종으로 실시한 냉간 가공(최종 냉간 가공)에 있어서의 가공도를 「최종 가공에서의 가공도」의 란에 나타냈다.

[평각선재의 실시예, 비교예]

표 3-1에 나타낸 여러 가지의 합금 조성을 가지는 본 발명예(실시예)의 구리합금과 비교예의 구리합금을 이용하여, 상기 환선재와 마찬가지로 하여, 단, 주괴를 냉간 가공(신선)하여 얻은 황인선에 중간 소둔(표 중의 열처리 1)으로 처리한 후, 적어도 1회씩의 냉간 가공(신선)과 중간 소둔(표 중의 열처리 2 → 열처리 3 → 열처리 4)으로 처리한 후에, 평각선 가공을 실시하고 나서, 마무리 소둔(표 중의 열처리 3, 열처리 4, 열처리 5중 어느 하나)을 실시하여, 평각선재 샘플을 제작했다.

평각선 가공은, 표 3-3 ~ 3-4에 나타낸 바와 같이, 각 평각선 가공 전에 선 지름 φ(mm)인 환선을, 두께 t(mm)×폭 w(mm)의 사이즈의 평각선으로 냉간 압연에 의해서 가공했다.

표 3-4에는, 최종 실시한 냉간 가공(마무리 냉간 신선)에 있어서의 가공도를 「최종 가공에서의 가공도」의 란에 나타냈다.

표 1-1 ~ 1-3, 2-1 ~ 2-15, 3-1 ~ 3-5, 4-1 ~ 4-3에, 본 발명에 의한 구리합금선재와 비교예의 구리합금선재의 제조 조건과 모재의 평균 결정입경, <101> 방위를 가지는 입자의 면적률을, 얻어진 구리합금선재의 특성과 함께 나타낸다. 아울러, <100> 방위 또는 <111> 방위를 가지는 입자의 면적률을 나타낸다.

[특성]

이상과 같이 하여 얻은 환선재와 평각선재의 샘플에 대해서, 각종 특성을 시험, 평가했다.

인장 강도(TS), 연신율(El)은, 각각 최종 소둔 후의 구리합금선재에 대해서, JISZ2201, Z2241에 따라서 측정했다. 표 중에서는, 「열처리 후 인장 강도」, 「열처리 후 연신율」로 각각 나타냈다. 인장 강도는 260 MPa 이상을 합격이라고 판단했다. 연신율은 10% 이상을 합격이라고 판단했다.

도전율(EC)에 대해서는 JISH0505에 따라서 측정했다. 도전율이 70%IACS 이상을 합격, 80%IACS 이상을 양호, 90%IACS 이상을 우수, 70%IACS 미만을 불합격으로 평가했다.

평균 결정입경(GS)은, 각 샘플 선재의 길이 방향에 수직인 단면(횡단면)의 미크로 조직 관찰로부터 절단법(JISG0551)에 의해 측정했다. 각 표에서는, 단순하게 「결정입경」으로 나타냈다.

재결정 집합 조직의 결정 방위는, EBSD(Electron Back Scatter Diffraction)법에 의해, 이하와 같이 측정, 평가했다. 각 구리합금선재 샘플 선재의 길이 방향에 수직인 단면에 대해서 0.02μm 스텝으로 스캔하여, 각 결정립이 가지는 방위를 관찰, 해석했다. 상기 해석에는, TSL 솔루션샤제의 해석 소프트 OIM 소프트웨어(상품명)를 이용했다. 그 해석의 결과, <101> 방위와의 엇갈림각이 ±10도 이내인 면을 <101>면으로 정의하고, 각 구리합금선재 샘플의 길이 방향에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위와의 엇갈림각이 ±10도 이내인 면을 가지는 결정립을 <101> 방위를 가지는 결정립으로 정의한다. 그리고, 이와 같이 관찰, 측정한 <101> 방위를 가지는 결정립의 면적의, 전체 측정 면적에 대한 비율로부터, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률(%)을 구했다. 각 표에서는, <101> 면적률로 나타낸다. 또한, <100> 방위 또는 <111> 방위를 가지는 입자의 면적률도 이와 같이 구했다.

코일 수명은, 도 2에 나타낸 장치에 의해 굴곡 피로 시험을 행하고, 구리합금선재의 공시재가 파단할 때까지의 굴곡 피로 파단 회수를 측정하고, 그 파단 회수로 평가했다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 시료로서 선 지름 φ 또는 선재의 두께 t의 구리합금선재의 시료를 다이스로 협지하고, 선재의 굴곡을 억제하기 위해서 하단부에 20 g의 추(W)를 매달고 하중을 걸었다. 평각선의 경우에는, 선재의 두께 방향(ND)에서 샘플을 다이스로 협지하도록 세트했다. 시료의 상단부는 접속구(接續具)로 고정했다. 이 상태에서 시료를 좌우에 90도씩 절곡하여, 매분 100회의 속도로 반복의 굽힘을 행하고, 파단할 때까지의 굽힘 회수를 각각의 시료에 대해서 측정했다. 또한, 굽힘 회수는, 도면 중의 1 → 2 → 3의 1왕복을 1회로 세고, 또한, 2개의 다이스간의 간격은, 시험 중에 구리합금선재의 시료를 압박하지 않도록 1 mm로 했다. 파단의 판정은, 시료의 하단부에 매단 추가 낙하했을 때에, 파단한 것으로 했다. 또한 다이스의 곡률에 의해서, 굽힘 반경(R)은 1 mm로 했다. 파단에 이르기까지의 반복 굽힘 회수(굴곡 피로 파단 회수)가 2001회 이상인 것을 「AA(특히 우수)」, 1001 ~ 2000회 이상인 것을 「A(우수)」, 501 ~ 1000회인 것을 「B(양호)」, 500회 이하인 것을 「D(열등)」로 평가했다.

코일 성형성은, 구리합금선재의 공시재 100 km를 직경 3 mm(φ 3 mm)의 코일로 권선 가공했을 때의 단선 발생 빈도를 시험하여, 100 km 당의 단선 빈도로 평가했다. 단선의 발생 빈도가 0회 이상 0.3회 미만인 것을 「A(우수)」, 0.3회 이상 0.6회 미만인 것을 「B(양호)」, 0.6회 이상 1.0회 미만인 것을 「C(가능)」, 1.0회 이상인 것을 「D(열등)」로서 평가했다.

종합 평가는, 상기 인장 강도, 연신율, 도전율, 및 상기 코일 특성(코일 수명, 코일 성형성)으로부터 판단하여, 저비용으로 극세선 코일용 구리합금선재로서 우수한 것을 「A(우수)」, 다음에 「B(양호)」, 「C(가능)」, 「D(열등)」로 평가했다.

표 1-1 ~ 1-3에 Cu-2%Ag 합금선을 최종 선 지름 0.1 mm(φ 0.1 mm)가 되도록 가공, 열처리한 본 발명예의 환선재 샘플(실시예 1 ~ 10)과 비교예의 환선재 샘플(비교예 1 ~ 10)의 특성을 측정, 평가한 결과를 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

실시예 1 ~ 10은 모두, <101> 방위의 집합 조직의 면적률이 10% 이상이 되도록 가공, 열처리 조건을 적정하게 조정했기 때문에, 연신율이 25% 이상이며 강도가 300 MPa 이상으로 모두 높고, 또한, 도전율, 코일 수명과 코일 성형성도 양호한 특성을 나타내고 있다. 특히, 최종 소둔 전의 최종 냉간 가공에 있어서의 최종 가공도(η)가 0.5 이상 2 이하의 실시예 1 ~ 4는 <101> 집합 조직의 면적률이 20% 이상 으로서, 연신율이 35% 이상으로 높고, 코일 성형성도 더 양호한 특성을 나타내고 있다. 또한, 마무리 소둔 전의 마무리 냉간 가공에 있어서의 최종 가공도(η)가 3을 초과하고 4 이하의 값인 실시예 8, 9는 결정입경이 0.1μm로 미세화되었기 때문에, 다른 실시예와 비교하면, 연신율은 그렇게 높지 않았다. 최종 소둔 온도가 850℃로 높은 실시예 10도 마찬가지로, 다른 실시예와 비교하면, 연신율은 그렇게 높지 않았다. 이 때문에, 이들의 실시예 8, 9, 10에서는, 다른 실시예와 비교하면, 코일 성형성은 그렇게 높지 않았다.

이것에 비하여, 비교예 1 ~ 6에서는 최종의 냉간 가공도가 너무 크기 때문에, <101> 집합 조직의 면적률이 작고, 연신율과 코일 성형성이 떨어졌다. 비교예 7은 최종 열처리의 온도가 반연화 온도역(溫度域)에서 낮았기 때문에, <101> 집합 조직의 면적률이 작고, 강도는 높고 코일 수명이 우수했지만, 연신율과 코일 성형성이 떨어졌다. 비교예 8은 중간 소둔 전의 가공도(η)가 4를 초과하여 너무 컸기 때문에, <111> 방위의 집합 조직이 많이 잔존하여 <101> 방위의 집합 조직의 면적률이 작고, 연신율과 코일 성형성이 떨어졌다. 비교예 9에서는 중간 열처리가 불충분했었기 때문에 가공 스트레인을 충분히 제거하지 못하고 다음 공정으로 넘어갔기 때문에, <101> 집합 조직의 면적률이 작고, 연신율과 코일 성형성이 떨어졌다. 비교예 10에서는 열처리 전의 가공도가 너무 높은 것과 합하여, 중간 소둔의 온도가 높았기 때문에, 결정립이 조대화되어 버려서, 연신율과 코일 성형성이 떨어졌다. 이들의 비교예 1 ~ 10은, 모두 연신율과 코일 성형성이 떨어졌다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 열처리 온도와 가공도를 적정하게 제어하는 것으로 <101> 집합 조직을 제어할 수 있고, 보다 높은 레벨의 강도와 연신율을 가짐과 함께, 코일 특성도 우수한 구리합금선재를 얻을 수 있다.

표 2-1 ~ 2-15에 Cu-2%Ag 합금 이외의 여러가지 합금 조성의 구리합금 환선재의 실시예와 비교예를 나타낸다.

표 중, 「최종 가공에서의 가공도」의 란에는, 「열처리 1 ~ 5」 중, 최종으로 행한 열처리 x(x번째, x = 최종)의 직전에 행한 최종의 마무리 냉간 가공(x번째, x = 최종)에 있어서의 가공도를 나타냈다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 2-5]

[표 2-6]

[표 2-7]

[표 2-8]

[표 2-9]

[표 2-10]

[표 2-11]

[표 2-12]

[표 2-13]

[표 2-14]

[표 2-15]

Cu에 (1) Ag 및/또는 (2) Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가한 구리합금 환선재의 경우에도, Cu-Ag 합금의 경우와 마찬가지로, <101> 조직량을 제어하여 소정의 <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률로 하는 것에 의해서, 연신율과 강도와 도전율이 높고, 또한, 코일 특성(코일 수명과 코일 성형성)도 우수한 특성을 나타냈다. 이 중에서, Cu-Ag계 합금의 환선재는 다른 구리합금 환선재와 비교하여 강도가 높다. 예를 들면, 거의 동일한 가공과 열처리를 실시한 실시예 11 ~ 25와 실시예 26 ~ 43을 비교하면, 실시예 11 ~ 25가 특성이 우수하고, Cu-Ag 합금 환선재는 특히 마그넷와이어에 적합하다는 것을 알 수 있다.

표 3-1 ~ 3-5에 평각선재의 실시예와 비교예를 나타낸다.

표 3 중, 평각선 가공 후의 사이즈를 두께 t(mm)×폭 w(mm)로 나타냈다. 「열처리 2, 열처리 3 또는 열처리 4」 중, 최종으로 행한 중간 열처리 x(x번째, x = 최종) 후의 선 지름 φ(mm)의 환선에 대해서, 평각선 가공을 「열처리 3, 열처리 4 또는 열처리 5」의 란에 나타낸 가공도로 실시했다. 마지막에 행한 「열처리 3, 열처리 4 또는 열처리 5」의 란에 나타낸 열처리가 최종 열처리(최종 소둔)이다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

[표 3-5]

표 3-1 ~ 3-5로부터, 평각선재의 경우에도, 상기 표 1-1 ~ 1-3과 표 2-1 ~ 2-15에 나타낸 환선재의 경우와 마찬가지의 결과가 된 것을 알 수 있다.

표 4-1 ~ 4-3에 Cu-2%Ag 합금으로 최종 선 지름을 φ 0.05 mm ~ 0.2 mm까지 나누었을 경우의 환선재에 대해서 본 발명의 실시예와 비교예를 나타낸다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

굴곡 시험은 굴곡 스트레인이 어느 선 지름에서도 일정해지도록 굽힘 반경 R을 1 mm로 고정하여 시험을 행했다. 비교예에 대해서, 어느 선 지름의 구리합금 환선재에서도 본 발명의 실시예의 쪽이 연신율이 우수하고, 또한, 코일 특성도 우수한 특성을 나타냈다. 특히 선 지름이 가는 구리합금 환선재의 경우, 본 발명의 실시예와 비교예와의 성능차이가 보다 현저해지고, 극세선에서 본 발명은 매우 유효하다는 것을 알 수 있다.

또한, 평각선재의 경우에도, 상기 환선재의 경우와 마찬가지의 결과가 얻어진다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.

본원은, 2014년 3월 31일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2014-072611에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 넣는다.

Claims

Ag를 0.1 ~ 4.0 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금선재로서,
선재의 길이 방향에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률이 전체 측정 면적의 10% 이상인 구리합금선재.
Ag를 0.1 ~ 4.0 질량% 함유하고, Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금선재로서,
선재의 길이 방향에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률이 전체 측정 면적의 10% 이상인 구리합금선재.
Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금선재로서,
선재의 길이 방향에 수직인 단면을 상기 단면의 법선 방향에서 EBSD법으로 관찰했을 때에, <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률이 전체 측정 면적의 10% 이상인 구리합금선재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 <101> 방위를 가지는 결정립의 면적률이 전체 측정 면적의 20% 이상인 구리합금선재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
모재의 평균 결정입경이 0.2 ~ 5.0μm인 구리합금선재.
Ag를 0.1 ~ 4.0 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 부여하는 구리합금 재료를 용해, 주조하여 황인선(荒引線)을 얻는 공정과,
상기 황인선에, 가공도 η가 0.5 이상 4 이하의 냉간 가공과 중간 소둔을 적어도 1회씩 이 순서로 반복하여 소정의 선 지름의 선재를 얻는 공정과,
그 후, 상기 선재에, 가공도 η가 0.5 이상 4 이하의 최종 냉간 가공과 최종 소둔을 이 순서로 행하는 공정을 가지고,
상기 중간 소둔 및 상기 최종 소둔은, 모두, 배치식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 400 ~ 800℃(단 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 30분 ~ 2시간, 또는, 연속식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 500 ~ 850℃(단 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 0.1 ~ 5초의 열처리인, 구리합금선재의 제조방법.
Ag를 0.1 ~ 4.0 질량% 함유하고, Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 부여하는 구리합금 재료를 용해, 주조하여 황인선을 얻는 공정과,
상기 황인선에, 가공도 η가 0.5 이상 4 이하의 냉간 가공과 중간 소둔을 적어도 1회씩 이 순서로 반복하여 소정의 선 지름의 선재를 얻는 공정과,
그 후, 상기 선재에, 가공도 η가 0.5 이상 4 이하의 최종 냉간 가공과 최종 소둔을 이 순서로 행하는 공정을 가지고,
상기 중간 소둔 및 상기 최종 소둔은, 모두, 배치식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 400 ~ 800℃(단 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 30분 ~ 2시간, 또는, 연속식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 500 ~ 850℃(단 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 0.1 ~ 5초의 열처리인, 구리합금선재의 제조방법.
Sn, Mg, Zn, In, Ni, Co, Zr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 각각의 함유량으로서 0.05 ~ 0.30 질량% 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 부여하는 구리합금 재료를 용해, 주조하여 황인선을 얻는 공정과,
상기 황인선에, 가공도 η가 0.5 이상 4 이하의 냉간 가공과 중간 소둔을 적어도 1회씩 이 순서로 반복하여 소정의 선 지름의 선재를 얻는 공정과,
그 후, 상기 선재에, 가공도 η가 0.5 이상 4 이하의 최종 냉간 가공과 최종 소둔을 이 순서로 행하는 공정을 가지고,
상기 중간 소둔 및 상기 최종 소둔은, 모두, 배치식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 300 ~ 800℃ 혹은 Zr를 함유하는 경우는 400 ~ 800℃(단 어느 경우도 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 30분 ~ 2시간, 또는, 연속식으로 행하는 경우는 불활성 가스 분위기하에 있어서 400 ~ 850℃ 혹은 Zr를 함유하는 경우는 500 ~ 850℃(단 어느 경우도 상기 구리합금 재료의 재결정 온도 이상)에서 0.1 ~ 5초의 열처리인, 구리합금선재의 제조방법.