CN111406297B - 绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本发明的绝缘电线(10)具备：铜合金导体(1)；和直接或间接地被覆在铜合金导体(1)的外周面上的至少1个树脂层(4)。铜合金导体(1)具有选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量为0.1～2.0ppm、铜的含量为99.96mass％以上的组成，并且，用欧拉角

表示由基于EBSD的织构分析得到的晶体取向分布函数时，具有

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值为3.0以上且小于35.0、并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值为1.0以上且小于30.0的织构。

Description

绝缘电线

技术领域

本发明涉及绝缘电线，特别是作为在利用电力驱动的车辆等中搭载的电动发电机的线圈使用的绝缘电线。

背景技术

以往，在变频器相关设备、例如高速转换元件、变频器马达、变压器等的电气/电子设备用线圈中，作为磁导线，使用了由所谓漆包线构成的绝缘电线(绝缘线)；具有包含由漆包树脂构成的漆包绝缘层、和由与漆包树脂不同种类的树脂构成的绝缘层的多层被覆层的绝缘电线等。作为这种具有多层被覆层的绝缘电线，例如在专利文献1中公开了一种绝缘电线，其在导体上具有将聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂等挤出成型而形成的层和热固性聚酰胺酰亚胺树脂层作为被覆层。

另一方面，近年来，以马达、变压器等为代表的电气设备正在发展设备的高性能化。因此，常见下述使用方法：对绝缘电线进行绕线加工(线圈加工)，将绝缘电线压入非常窄的部分而使用。具体而言，为了提高马达等旋转机的性能，寻求将更多根数的绕线收容于定子槽(stator slot)中。即，对于提高导体的截面积相对于定子槽截面积的比例(占空系数)的要求提高。

作为提高占空系数的手段，使用导体的截面大致为矩形的扁平导体。在利用扁平导体制作小型线圈的情况下，为了提高占空系数，将导体的角部的曲率半径小的绝缘电线沿边绕线加工到小径的芯上，由此制作小型的线圈。但是，扁平导体的使用虽对提高占空系数显示出显著的效果，但另一方面，截面扁平的角部对于线圈加工等弯曲加工极其脆弱。因此，具有在施加强压力进行加工时覆膜破裂的问题。另外，在使绕线的绝缘覆膜的厚度变薄，无法确保导体间的距离的情况下，无法确保绝缘性能，而且在绕线的绝缘覆膜产生损伤时，会从所露出的绕线的导体产生放电。

为了提高绝缘电线的电气特性、机械特性，进行了各种研究。例如提出了下述方案：根据包括漆包绝缘层与挤出绝缘层的相对介电常数与挤出绝缘层的拉伸强度的温度依赖性在内的关系，在无损高温下的绝缘性能的情况下，增加绝缘覆膜的厚度，提高局部放电起始电压，改善耐热老化特性(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-258618号公报

专利文献2：日本特开2014-154262号公报

另外，近年来，以旋转电机作为驱动马达的HV车辆(混合动力汽车)和使用由电动发电机的线圈产生的电力进行驱动的EV车辆(电动汽车)的开发也在迅速发展。在这样的车辆中，特别是对电气设备的小型化/高输出化的要求水平正在提高。

在扁平导体的情况下，与截面为近似圆形的导体相比，能够提高定子的占有率，因此能够实现电气设备的小型化/高输出化。但是，小型化的电气设备由于其效率高而将使用电压设定得较高，与之相伴发热量也增加。特别是，需要在将绝缘电线瞬时或间歇地暴露于高温下、例如超过绝缘电线的设计值的高温下后也发挥出充分的性能的耐热性。因此，对于绝缘电线来说，伴随着电动发电机的上述小型化/高输出化，进一步提高耐热性很重要。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种在具有良好的导电性的同时还显示出优异的耐热性的绝缘电线。

用于解决课题的手段

本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定组成和织构的高纯度的无氧铜(OFC：Oxgen Free Copper)作为导体的材料，即使在高温区域，也能抑制导体的晶粒的二次重结晶(异常晶粒生长)，因此即使将导体暴露于高温下，也能减小晶粒的变化。由此，能够提高绝缘电线整体的耐热性，其结果，可得到在具有良好的导电性的同时耐热性也优异的绝缘电线。

即，本发明的要点构成如下。

[1]一种绝缘电线，其特征在于，其具备：

铜合金导体；和

直接或间接地被覆在上述铜合金导体的外周面上的至少1个树脂层，

上述铜合金导体具有选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量为0.1～2.0ppm、铜的含量为99.96mass％以上的组成，并且，用欧拉角

表示由基于EBSD的织构分析得到的晶体取向分布函数时，具有

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值为3.0以上且小于35.0、并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值为1.0以上且小于30.0的织构。

[2]如上述[1]所述的绝缘电线，其中，上述铜合金导体的平均结晶粒径为1μm～100μm。

[3]如上述[1]或[2]所述的绝缘电线，其中，上述树脂层包含发泡绝缘层，该发泡绝缘层包含具有气泡的热固性树脂。

[4]如上述[3]所述的绝缘电线，其中，在上述发泡绝缘层的外周面上进一步形成有包含热塑性树脂的外侧绝缘层。

[5]如上述[3]或[4]所述的绝缘电线，其中，上述热固性树脂选自由聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酯酰亚胺(PEsI)和聚醚砜(PES)组成的组。

[6]如上述[1]或[2]所述的绝缘电线，其中，上述树脂层包含：至少1层的漆包绝缘层；和被覆在该漆包绝缘层的外周面上并包含热塑性树脂的挤出绝缘层。

[7]如上述[4]或[6]所述的绝缘电线，其中，上述热塑性树脂选自由聚醚醚酮(PEEK)、改性聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚苯硫醚(PPS)和热塑性聚酰亚胺(TPI)组成的组。

发明的效果

根据本发明，通过使用具有特定组成和织构的OFC作为铜合金导体的材料，能够提高绝缘电线整体的耐热性。由此，可以提供一种在具有良好的导电性的同时显示出优异的耐热性的绝缘电线，例如，能够有助于在要求小型化/高输出化的EV车辆等中搭载的电动发电机的线圈的高性能化。

附图说明

图1是示出通过EBSD对本发明中使用的铜合金导体所具有的织构进行分析的结果的图，(A)为

的截面图，(B)为

的截面图。

图2是示出本发明的绝缘电线的一个实施方式的示意性截面图。

图3是示出本发明的绝缘电线的另一实施方式的示意性截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的绝缘导体的实施方式进行详细说明。

[绝缘电线]

本发明的绝缘电线具备：铜合金导体；和直接或间接地被覆在铜合金导体的外周面上的至少1个树脂层。另外，铜合金导体具有选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量为0.1～2.0ppm、铜的含量为99.96mass％以上的组成，并且，用欧拉角

表示由基于EBSD的织构分析得到的晶体取向分布函数时，具有

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值为3.0以上且小于35.0、并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值为1.0以上且小于30.0的织构。本发明的绝缘电线通过使用具有特定组成和织构的OFC作为铜合金导体的材料，即使在例如700℃以上的高温下也能抑制铜合金导体的晶粒的二次重结晶(异常晶粒生长)，即使将铜合金导体暴露于高温下，也能减小晶粒的变化。其结果，能够提高绝缘电线整体的耐热性，可以制作在具有良好的导电性的同时还显示出优异的耐热性的绝缘电线。

[铜合金导体]

本发明中，使用铜合金导体，优选使用短边方向的截面形状大致为矩形、梯形、多边形等的铜合金导体，更优选使用扁平导体。通过使用这种形状的导体，与截面形状为圆形的导体相比，在绕线时能够提高对于定子铁心槽的占空系数。导体的尺寸根据用途来确定，没有特别限定，在使用扁平导体的情况下，在一边的长度中，例如其长边(宽度)优选为1.0mm～5.0mm、更优选为1.4mm～2.7mm，其短边(厚度)优选为0.4mm～3.0mm、更优选为0.5mm～2.5mm。但是，获得本发明效果的导体尺寸的范围不限于此。另外，扁平导体的截面形状也根据用途而不同，与截面正方形相比，截面长方形更常见。此外，在使用扁平导体的情况下，关于该导体截面的四角的倒角(曲率半径r)，从提高定子槽内的导体占有率的方面出发，优选曲率半径r小，从抑制在四角的电场集中引起的局部放电现象的方面出发，优选曲率半径r大。因此，考虑到这些平衡，曲率半径r优选为0.6mm以下、更优选为0.2mm～0.4mm。但是，获得本发明效果的曲率半径r的范围不限于此。

另外，本发明中，铜合金导体也可以为分割成多个段的分割导体。通过将导体分割成多个，能够抑制集肤效应导致的电流降低的影响。由此，伴随着电气设备的小型化，即便使用细线、极细线之类的非常细的电线作为导体，例如也能进一步提高导电性等导体特性。

<铜合金导体的组成>

本发明中，使用具有特定组成的OFC作为铜合金导体的材料。通常，OFC是指氧含量为30ppm以下的低氧铜、进一步优选为20ppm以下的低氧铜或无氧铜。若氧含量为30ppm以下，为了焊接铜合金导体而用热熔融时，在焊接部分不会产生含有氧所引起的空隙，能够在防止焊接部分的电阻变差的同时保持焊接部分的强度。另外，本发明中使用的铜合金导体中包含的铜的含量为99.96mass％以上、优选为99.99mass％以上。若铜的含量小于99.96mass％，则导热系数降低，无法得到所期望的散热性(耐热性)。另外，本发明中使用的铜合金中，选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量为0.1～2.0ppm。对这些金属成分的总含量的下限值无需特别限定，考虑到不可避免的杂质，设为0.1ppm。另一方面，若这些金属成分的总含量超过2.0ppm，则无法获得所期望的取向密度。本发明的铜合金导体中，除了铜、以及选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分以外，也可以包含不可避免的杂质作为余部。不可避免的杂质是指在制造工序上不可避免地包含的含有水平的杂质。

铜以外的上述金属成分的定量分析中可以使用GDMS法。GDMS法是辉光放电质谱法(Glow Discharge Mass Spectrometry)的缩写，是指下述技术：将固体试样作为阴极，利用辉光放电对试样表面进行溅射，使放出的中性粒子与等离子体内的Ar或电子碰撞而进行电离，利用质谱仪测量离子数，由此对金属中包含的极微量元素的比例进行分析。

<织构>

对本发明中使用的铜合金导体来说，用欧拉角

表示由基于EBSD的织构分析得到的晶体取向分布函数(ODF：crystal orientation distribution function)时，

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值为3.0以上且小于35.0，并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值为1.0以上且小于30.0。在将轧制方向设为RD方向，铜合金导体的宽度方向(与RD方向正交的方向)设为TD方向，与轧制面(RD面)垂直的方向设为ND方向时，以RD方向为轴的取向旋转表示为Φ，以ND方向为轴的取向旋转表示为

以TD方向为轴的取向旋转表示为

取向密度是对织构中的晶体取向的存在比例和分散状态进行定量分析时使用的参数，进行EBSD和X射线衍射，基于(100)、(110)、(112)等三种以上的正极点图的测定数据，通过基于级数展开法的晶体取向分布分析法而算出。在将由基于EBSD的织构分析得到的

固定为特定角度的截面图中，示出RD面内的取向密度的分布。

图1的(A)和(B)是示出通过EBSD对本发明的铜合金导体的织构进行分析的结果的一例的图，图1的(A)为

的截面图，图1的(B)为

的截面图。晶体取向分布为随机状态时，设取向密度为1，用等高线表示相对于此集聚了多少倍。图1中，白色部分表示取向密度高，黑色部分表示取向密度低，灰色的部分越接近白色，则表示取向密度越高。

本发明中，通过使

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值为3.0以上且小于35.0、并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值为1.0以上且小于30.0，即使在700℃以上的高温下也能抑制晶粒的生长。Φ＝0°的范围内的取向密度的平均值小于3.0时，即使将铜合金导体暴露于高温下(例如700℃以上的高温下)，抑制晶粒的二次重结晶的特性也欠缺，晶粒显著生长至粒径为300μm以上，无法对绝缘电线赋予所期望的耐热性。另一方面，若Φ＝0°的范围内的取向密度的平均值为35.0以上，则铜合金导体的拉伸强度降低，容易产生变形。另外，即使

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值为30.0以上，若将铜合金导体暴露于高温下(例如700℃以上的高温下)，抑制晶粒的二次重结晶的特性也欠缺，晶粒显著生长至粒径为300μm以上，无法对绝缘电线赋予所期望的耐热性。需要说明的是，虽然

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度整体上较高，但

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度局部较高。因此，对前者规定平均值，对后者规定最大值。

EBSD法是电子背散射衍射(Electron Back Scatter Diffraction)的缩写，是指利用了在扫描电子显微镜(SEM)内对试样照射电子射线时产生的反射电子的晶体取向分析技术。在利用EBSD进行分析时，测定面积和扫描步长根据试样的晶粒的尺寸决定即可。在测定后的晶粒的分析中例如可以使用TSL公司制造的分析软件OIM Analysis(商品名)。在利用EBSD的晶粒分析中得到的信息包括电子射线侵入试样的至几十nm深度的信息。铜合金导体的厚度方向的测定部位优选距试样表面为铜合金导体的厚度的1/8倍～1/2倍的位置附近。

<平均结晶粒径>

本发明中使用的铜合金导体的平均结晶粒径优选为1μm～100μm。若平均结晶粒径小于1μm，有时无法充分控制晶体取向。另一方面，若平均结晶粒径超过100μm，则无法获得充分的拉伸强度，对于来自外部的负荷应力有时会产生变形、剥离等。需要说明的是，结晶粒径可以通过铜合金导体的RD面的EBSD分析来测定。

<特性>

本发明中使用的铜合金导体优选拉伸强度为150～330MPa。若拉伸强度小于150MPa，则强度不充分；若拉伸强度超过330MPa，则具有加工性降低的倾向。

本发明中使用的铜合金导体优选电导率为95％IACS以上。若电导率小于95％，则导热系数降低，不仅无法得到良好的电学特性，而且具有散热性变差的倾向。

<铜合金导体的制造方法>

接着，对本发明的铜合金导体的制造方法的一例进行说明。

本发明的铜合金导体的制造方法中，依次进行由熔解·铸造工序[工序1]、均质化热处理工序[工序2]、热轧工序[工序3]、冷却工序[工序4]、平面切削工序[工序5]、第1冷轧工序[工序6]、第1退火工序[工序7]、第2冷轧工序[工序8]、第2退火工序[工序9]、精轧工序[工序10]、最终退火工序[工序11]、表面氧化膜除去工序[工序12]构成的处理，制作所期望的厚度的铜板材。接下来，进行将所得到的铜板材加工成具有所期望的尺寸的截面形状的铜合金导体(例如，扁平线的形状)的成型工序[工序13]，由此制造本发明中使用的铜合金导体。本发明中，特别是通过适当地控制第1冷轧工序[工序6]、第1退火工序[工序7]和第2退火工序[工序9]的条件，能够得到从铜合金导体的RD方向到TD方向具有良好的拉伸强度和电导率、进而耐热性优异的铜合金导体。

在熔解·铸造工序[工序1]中，将铜原料熔解并进行铸造，由此得到铸块。铜原料具有选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量为0.1～2.0ppm、铜的含量为99.96质量％以上的组成。在均质化热处理工序[工序2]中，对所得到的铸块进行保持温度为700～1000℃、保持时间为10分钟～20小时的均质化热处理。在热轧工序[工序3]中，按照总加工率为10～90％的方式进行热轧。在冷却工序[工序4]中，以10℃/sec以上的冷却速度进行骤冷。在平面切削工序[工序5]中，将冷却后的材料的两面分别平面切削约1.0mm。由此，除去铜合金导体表面的氧化膜。

在第1冷轧工序[工序6]中，按照总加工率为75％以上的方式进行2次以上的冷轧。在第1冷轧工序[工序6]中，若总加工率小于75％，则无法得到所期望的织构。

在第1退火工序[工序7]中，在升温速度为1～100℃/秒、到达温度为100～500℃、保持时间为1～900秒、且冷却速度为1～50℃/秒的条件下实施热处理。若第1退火工序中的各热处理条件不在上述范围，则无法得到所期望的织构。

在第2冷轧工序[工序8]中，按照总加工率为60～95％的方式进行冷轧。

在第2退火工序[工序9]中，在升温速度为10～100℃/秒、到达温度为200～550℃、保持时间为10～3600秒、且冷却速度为10～100℃/秒的条件下实施热处理。若第1退火工序中的各热处理条件不在上述范围，则无法得到所期望的织构。

在精轧工序[工序10]中，按照总加工率为10～60％的方式进行冷轧。在最终退火工序[工序11]中，在到达温度为125～400℃的条件下实施热处理。在表面氧化膜除去工序[工序12]中，以铜合金导体表面的氧化膜除去和清洗为目的，进行酸洗和研磨。需要说明的是，上述轧制工序中的加工率R(％)由下式定义。

R＝{(t₀－t)/t₀}×100

式中，t₀为轧制前的铜合金导体的厚度，t为轧制后的铜合金导体的厚度。

在成型工序[工序13]中，将经上述工序得到的铜板材成型加工为所期望的导体(线径)尺寸。对成型加工没有特别限定，例如沿着利用EBSD测定的方向(长度方向)将铜板材切成所期望的尺寸，之后通过盒式辊模等进行扁平线加工，由此得到所期望的形状的铜合金导体。此时，在铜合金导体(扁平导体)的截面形状为长方形时，铜板材的厚度优选对应于长方形的短边侧。通过这样的成型加工，得到铜板材的轧制表面与铜合金导体的平坦面相当、铜板材的侧面与铜合金导体的边缘面相当的铜合金导体。

[树脂层]

本发明的绝缘电线具备直接或间接地被覆在铜合金导体的外周面上的至少1个树脂层。对树脂层的形状没有特别限定，可以根据铜合金导体的形状适当设计。树脂层使用了具有绝缘性的树脂，另外，树脂层的构成可以为包含这种树脂的单层，或者也可以将包含这种树脂的层层积两层以上。树脂层整体的厚度没有特别限定，从无损绝缘性而应用于小型化的电气设备等的方面考虑，优选为10μm～300μm、更优选为20μm～200μm。

<发泡绝缘层>

本发明中，绝缘电线中使用的树脂层优选包含发泡绝缘层，该发泡绝缘层包含具有气泡的热固性树脂。由于气泡的存在，这样的发泡树脂层显示出高的振动衰减性。伴随着搭载于车辆的电气设备的小型化，还要求被覆导体的树脂层薄壁化，因此这种薄的树脂层也需要承受汽车的振动。因此，即使将作为导体的具有上述特定组成和织构的铜合金导体与作为树脂层的发泡树脂层组合而成的这种绝缘电线用于搭载于车辆等中的小型化的电气设备，也能充分承受汽车的振动，其结果，能够更可靠地防止树脂层从铜合金导体的剥离。需要说明的是，对发泡绝缘层的厚度没有特别限制，本发明中，优选为10～200μm。另外，本发明中，发泡绝缘层可以为1层，也可以由2层以上的多个层构成。

发泡绝缘层的材料优选使用清漆状的树脂，以能够涂布到铜合金导体上并进行烘烤而形成绝缘覆膜。本发明中，构成发泡绝缘层的树脂使用热固性树脂。作为热固性树脂，可以使用现有使用的树脂，优选为选自由聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酯酰亚胺(PEsI)和聚醚砜(PES)组成的组中的树脂，其中，更优选耐溶剂性优异的聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酰亚胺(PI)，特别优选聚酰胺酰亚胺(PAI)。所使用的热固性树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

作为聚酰胺酰亚胺树脂，使用市售品(例如，HI406(日立化成公司制造)等，或者可以使用通过常规方法例如在极性溶剂中使三羧酸酐与二异氰酸酯类直接反应而得到的产物。作为聚酰亚胺，可以使用例如U imide(Unitika公司制造)、U-varnish(宇部兴产公司制造)、HCI系列(日立化成公司制造)、Aurum(三井化学公司制造)等。

在形成发泡绝缘层的热固性树脂中，可以进一步添加在结晶性树脂的情况下熔点为240℃以上的热塑性树脂、或者在非晶性树脂的情况下玻璃化转变温度为240℃以上的热塑性树脂。此时的热塑性树脂优选25℃下的储能模量为1GPa以上。通过使热固性树脂进一步含有热塑性树脂，挠性、伸长特性得到改善。热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为180℃以上、进一步优选为210～350℃。这种热塑性树脂的添加量优选为树脂固体成分的5～50质量％。

能够以该目的使用的热塑性树脂优选为非晶性树脂，例如优选选自聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯砜(PPSU)和聚酰亚胺中的至少一种。作为聚醚酰亚胺，例如可以使用Ultem(GE Plastics公司制造)等。作为聚醚砜，例如可以使用SUMIKAEXCEL PES(住友化学公司制造)、PES(三井化学公司制造)、Ultrason E(BASF Japan公司制造)、Radel A(SolvayAdvanced Polymers公司制造)等。作为聚苯醚，例如可以使用Zylon(旭化成化学公司制造)、Iupiace(Mitsubishi Engineering-Plastics公司制造)等。作为聚苯砜，例如可以使用Radel R(Solvay Advanced Polymers公司制造)等。作为聚酰亚胺，例如可以使用U-varnish(宇部兴产公司制造)、HCI系列(日立化成公司制造)、U imide(Unitika公司制造)、Aurum(三井化学公司制造)等。从易溶于溶剂的方面出发，更优选聚苯砜、聚醚酰亚胺。

本发明中，在不对特性产生影响的范围内，可以对形成发泡绝缘层的热固性树脂混配气泡化成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、染料、增容剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂和弹性体等各种添加剂。

由具有气泡的热固性树脂形成的发泡绝缘层的发泡倍率优选为1.2倍以上、更优选为1.4倍以上。发泡倍率的上限没有限制，通常优选为5.0倍以下。发泡倍率通过水中置换法测定为了发泡而被覆的树脂的密度(ρf)和发泡前的密度(ρs)，并根据(ρs/ρf)算出。

发泡绝缘层所包含的气泡的大小即平均气泡径优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、特别优选为1μm以下。若超过10μm，则绝缘击穿电压有时降低，通过设为10μm以下，能够良好地维持绝缘击穿电压。进而，通过设为5μm以下、3μm以下，能够依次更可靠地保持绝缘击穿电压。平均气泡径的下限没有限制，实际上优选为1nm以上。

平均气泡径通过扫描电子显微镜(SEM)对发泡绝缘层的截面进行观察，从观察了发泡密度的范围均等地随机选择合计50个气泡，接着使用图像尺寸测量软件(三谷商事公司制造的商品名：WinROOF)以径测定模式进行测定，将它们平均算出的值作为上述平均气泡径。该气泡径可以通过发泡倍率、树脂的浓度、粘度、温度、发泡剂的添加量、烘烤炉的温度等制造工艺来调整。

发泡绝缘层通过包含空气，使得相对介电常数降低，施加电压时能够抑制在线间的气隙产生的局部放电、电晕放电。

发泡绝缘层可以通过下述方式获得：将热固性树脂与包含特定的有机溶剂和至少一种高沸点溶剂的2种以上、优选3种以上的溶剂混合，将所得到的绝缘清漆涂布到铜合金导体的周围并进行烘烤，由此可以获得。关于清漆的涂布，可以直接涂布到铜合金导体上，也可以在其间夹杂其他绝缘层(树脂层)而进行。

发泡绝缘层的制作中使用的清漆的有机溶剂作为溶解热固性树脂的溶剂发挥作用。这种有机溶剂只要不抑制热固性树脂的反应就没有特别限制，可以举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙烯脲、N,N-二甲基丙烯脲、四甲基脲等脲系溶剂；γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯系溶剂；碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚系溶剂；甲苯、二甲苯、环己烷等烃系溶剂；环丁砜等砜系溶剂等。这些之中，从高溶解性、高反应促进性等方面考虑，优选酰胺系溶剂、脲系溶剂，从不具有容易抑制加热引起的交联反应的氢原子的化合物的方面考虑，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙烯脲、N,N-二甲基丙烯脲、四甲基脲，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。该有机溶剂的沸点优选为160℃～250℃、更优选为165℃～210℃。

能够用于气泡形成用的高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃、更优选为210℃～260℃。具体而言，可以使用二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇单甲醚等。从气泡径的偏差小的方面出发，更优选三乙二醇二甲醚。除此以外，也可以使用二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇丁基甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等。

高沸点溶剂可以为1种，从获得在宽温度范围产生气泡的效果的方面出发，优选至少组合2种来使用。高沸点溶剂的至少2种的优选组合包括：四乙二醇二甲醚与二乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚与四乙二醇二甲醚；更优选包括：二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚的组合。

气泡形成用的高沸点溶剂优选沸点高于溶解热固性树脂的溶剂，优选以一种添加到清漆中时比热固性树脂的溶剂高10℃以上。另外，在使用一种高沸点溶剂的情况下，高沸点溶剂具有气泡成核剂和发泡剂两者的作用。另一方面，在使用两种以上高沸点溶剂的情况下，沸点最高的溶剂作为发泡剂发挥作用，具有中间沸点的气泡形成用的高沸点溶剂作为气泡成核剂发挥作用。沸点最高的溶剂优选比清漆的有机溶剂高20℃以上、更优选高30～60℃以上。具有中间沸点的气泡形成用的高沸点溶剂只要沸点在作为发泡剂发挥作用的溶剂的沸点与清漆的有机溶剂的沸点的中间即可，优选与发泡剂的沸点具有10℃以上的沸点差。具有中间沸点的气泡形成用的高沸点溶剂与作为发泡剂发挥作用的溶剂相比在热固性树脂中的溶解度高的情况下，清漆烘烤后能够形成均匀的气泡。在使用两种以上高沸点溶剂的情况下，具有最高沸点的高沸点溶剂相对于具有中间沸点的高沸点溶剂的使用比例例如以质量比计优选为99/1～1/99，从容易生成气泡的方面出发，更优选为10/1～1/10。

(外侧绝缘层)

本发明中，可以在发泡绝缘层的外周面上进一步形成有包含热塑性树脂的外侧绝缘层。图2是示出具有这种树脂层的构成的本发明的绝缘电线10的实施方式的一例的示意性截面图，在铜合金导体1的外周面上形成有发泡绝缘层2，在发泡绝缘层2的外周面上进一步形成有外侧绝缘层3。利用通过在发泡绝缘层2中包含气泡(空气)而能够使形状变形这点，通过在发泡绝缘层2的上层进一步设置作为外侧绝缘层3的热塑性树脂的层，能够填埋气隙，其结果，能够形成抑制局部放电发生的性能优异的树脂层。为了进一步提高该效果，作为在外侧绝缘层中使用的热塑性树脂，优选使用在非晶性树脂的情况下具有240℃以上的玻璃化转变温度的热塑性树脂、或者在结晶性树脂的情况下具有240℃以上的熔点的热塑性树脂。

本发明中，作为构成外侧绝缘层的热塑性树脂，例如优选工程塑料和超级工程塑料等热塑性树脂。

作为工程塑料和超级工程塑料，可以举出聚酰胺(PA)(尼龙)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(包括改性聚苯醚)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间规聚苯乙烯树脂(SPS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、超高分子量聚乙烯等通用工程塑料、以及聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(U-Polymer)、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、改性聚醚醚酮、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚酰亚胺(PI)、热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、液晶聚酯等超级工程塑料、以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为基础树脂的聚合物合金、ABS/聚碳酸酯、聚苯醚/尼龙6,6、聚苯醚/聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯等包含上述工程塑料的聚合物合金。本发明中，从耐热性和耐应力裂纹性的方面出发，特别优选使用间规聚苯乙烯树脂(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)。另外，所使用树脂不限于上述例示的树脂，除了以上列举的树脂以外，只要是性能比这些树脂优异的树脂即可使用。

在这些热塑性树脂中，作为结晶性热塑性树脂，可以举出例如聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、超高分子量聚乙烯等通用工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)(包括改性PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚芳基醚酮(PAEK)、热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)。另外，可以举出使用了上述结晶性树脂的聚合物合金。另一方面，作为非晶性热塑性树脂，可以举出例如聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、聚芳酯、间规聚苯乙烯树脂(SPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、非晶性热塑性聚酰亚胺树脂等。

本发明中，作为构成外侧绝缘层的热塑性树脂，优选选自由聚醚醚酮(PEEK)、改性聚醚醚酮、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚苯硫醚(PPS)和热塑性聚酰亚胺(TPI)组成的组中的树脂，特别优选PEEK或改性PEEK。

另外，对于形成外侧绝缘层的热塑性树脂，可以在不对特性产生影响的范围内混配抗氧化剂、抗静电剂、紫外线抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、染料、增容剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂和弹性体等各种添加剂。

对外侧绝缘层的厚度没有限制，实际上优选为20～150μm。另外，发泡绝缘层与外侧绝缘层的厚度之比可以适当调节。即，发泡绝缘层越厚则相对介电常数越低，因此能够使局部放电起始电压上升。另一方面，在希望提升强度和挠性等机械特性的情况下，将外侧绝缘层设计得较厚即可。从表现出强度和放电起始电压的特长的方面出发，发泡绝缘层与外侧绝缘层的厚度之比、即发泡绝缘层的厚度/外侧绝缘层的厚度之比优选为5/95～95/5，特别是在要求机械特性的情况下，更优选为5/95～60/40。

<包含发泡绝缘层的绝缘电线的制作>

树脂层包含发泡绝缘层的绝缘电线可以如下制作。使用如上所述制作的铜合金导体作为导体，在其周围涂布形成发泡绝缘层的清漆。清漆可以通过将能够溶解构成发泡绝缘层的热固性树脂的上述有机溶剂、作为发泡剂发挥作用的气泡形成用的高沸点溶剂、和任选的包含作为气泡成核剂发挥作用的具有中间沸点的气泡形成用的高沸点溶剂的溶剂混合而制备。接下来，在加热清漆进行烘烤的过程中，若使有机溶剂气化，则在清漆中产生气泡，具有气泡的发泡绝缘层形成于铜合金导体的外周面上。另外，在发泡绝缘层的外周面上形成外侧绝缘层的情况下，通过挤出成型构成外侧绝缘层的热塑性树脂组合物，从而能够将外侧绝缘层设置于发泡绝缘层的外周面上。

<漆包绝缘层和挤出绝缘层>

本发明中，绝缘电线中使用的树脂层优选包含至少1层的漆包绝缘层、和被覆在漆包绝缘层的外周面上并包含热塑性树脂的挤出绝缘层。图3是示出具有这种树脂层构成的本发明的绝缘电线10的实施方式的一例的示意性截面图，在铜合金导体1的外周面上形成有作为树脂层4的漆包绝缘层4a，在漆包绝缘层4a的外周面上进一步形成有挤出绝缘层4b。在具有这种构成的树脂层4中，由于在挤出绝缘层4b与铜合金导体1之间夹杂有漆包绝缘层4a，因此能够在增强铜合金导体1与挤出绝缘层4b的密合性的同时，通过挤出被覆将挤出绝缘层4b牢固地被覆在漆包绝缘层4a上。伴随着搭载于车辆的电气设备的小型化，还要求导体薄壁化，因此这种导体需要更牢固地与树脂层密合。因此，通过用具有这种构成的树脂层被覆上述具有特定组成和织构的铜合金导体，铜合金导体被更牢固地密合，其结果，能够更可靠地防止树脂层从铜合金导体的剥离。

<漆包绝缘层>

漆包绝缘层由热固性树脂构成。本发明中，特别优选从铜合金导体起依次具有漆包绝缘层、挤出绝缘层，特别是漆包绝缘层与铜合金导体直接接触地设置在该铜合金导体的外周。其中，根据需要，也可以在铜合金导体与漆包绝缘层之间设有其他绝缘层(树脂层)。以下，有时也将漆包绝缘层简称为漆包层。

(热固性树脂)

形成漆包层的漆包树脂只要是热固性树脂就可以使用以往所用的树脂，可以举出例如聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酯酰亚胺(PEsI)、聚氨酯(PU)、聚酯(PEst)、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。这些之中，优选聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酯酰亚胺(PEsI)、聚氨酯(PU)、聚酯(PEst)，其中，优选具有酰亚胺键的热固性树脂。上述之中，具有酰亚胺键的热固性树脂可以举出聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酯酰亚胺(PEsI)。本发明中，特别优选选自聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)和聚醚酰亚胺(PEI)中的树脂。

上述聚酰胺酰亚胺(PAI)与其他树脂相比导热系数低，绝缘击穿电压高，能够烘烤固化。对这种聚酰胺酰亚胺没有特别限定，可以举出通过常规方法在例如极性溶剂中使三羧酸酐与二异氰酸酯化合物直接反应而得到的产物；或者在极性溶剂中先使三羧酸酐与二胺化合物进行反应而率先导入酰亚胺键，接着利用二异氰酸酯化合物进行酰胺化而得到的产物。市售品的聚酰胺酰亚胺(PAI)可以举出例如HPC-9000(日立化成公司制造)、HI406(日立化成公司制造)等。

对上述聚酰亚胺(PI)没有特别限定，可以使用全芳香族聚酰亚胺或热固性芳香族聚酰亚胺等通常的聚酰亚胺。另外，可以使用通过下述方式所得到的产物：通过常规方法使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物在极性溶剂中进行反应而得到聚酰胺酸溶液，接着通过烘烤时的加热处理使该聚酰胺发生酰亚胺化，由此得到。市售品的聚酰亚胺(PI)可以举出例如U imide(Unitika公司制造)、U-varnish-A(宇部兴产公司制造)、#3000(Du Pont-Toray公司制造)等。

上述聚醚酰亚胺(PEI)只要是在分子内具有醚键和酰亚胺键的热固性树脂即可，例如也可以使用通过下述方式所得到的产物：使芳香族四羧酸二酐与分子内具有醚键的芳香族二胺类在极性溶剂中反应而得的聚酰胺酸溶液，接着通过烘烤时的加热处理使该聚酰胺发生酰亚胺化，由此得到。市售品的聚醚酰亚胺(PEI)可以举出例如Ultem1000(SABIC公司制造)。

上述聚酯酰亚胺(PEsI)只要是在分子内具有酯键和酰亚胺键的聚合物且具有热固性即可，没有特别限定。例如可以使用通过下述方式所得到的产物：由三羧酸酐与胺化合物形成酰亚胺键，由醇与羧酸或其烷基酯形成酯键，进而使酰亚胺键的游离酸基或酸酐基加入至酯形成反应而得到的产物。这种聚酯酰亚胺例如也可以使用通过公知的方法使三羧酸酐、二羧酸化合物或其烷基酯、醇化合物及二胺化合物进行反应而得到的产物。市售品的聚酯酰亚胺(PEsI)可以举出例如Neoheat 8600A(东特涂料公司制造)。

热固性树脂的相对介电常数优选为3.0～4.5、更优选为3.0～4.0、进一步优选为3.0～3.5。需要说明的是，相对介电常数可以通过下述方式算出：使用导电性糊料在电线表面设置电极，利用市售的LCR计等测定装置测定导体与电极间的静电电容，由电极长度和绝缘覆膜的厚度算出。本发明中，只要没有特别记载，则是指在100℃的恒温槽中测得的值。另外，频率可以根据需要进行变更，本发明中只要没有特别记载，则是指在100Hz下所测得的值。

在层积的漆包绝缘层的情况下，各漆包绝缘层的热固性树脂在25℃的相对介电常数可以相同也可以不同，优选不同。特别是，更优选铜合金导体上的热固性树脂的相对介电常数大。通过使用这样的热固性树脂，铜合金导体界面的电场减小，能够不受铜合金导体上的损伤或异物的影响而得到优异的耐电压。

热固性树脂在同一漆包绝缘层中可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，对于在不同的漆包绝缘层中使用的热固性树脂而言，除了彼此相邻的情况以外，可以相互不同也可以相同。

(添加剂)

热固性树脂层通过添加三烷基胺、烷氧基化三聚氰胺树脂、硫醇系化合物之类的添加剂，能够进一步提高与铜合金导体的密合力。

作为三烷基胺，优选可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等低级烷基的三烷基胺。其中，从挠性和密合性的方面出发，更优选三甲胺、三乙胺。

作为烷氧基化三聚氰胺树脂，可以使用例如丁氧基化三聚氰胺树脂、甲氧基化三聚氰胺树脂等经低级烷氧基取代的三聚氰胺树脂，从树脂的相容性的方面考虑，优选甲氧基化三聚氰胺树脂。

硫醇系化合物是指具有巯基(-SH)的有机化合物。具体而言，可以举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、1,2,4-三唑-3-硫醇、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑等。

作为上述添加剂的含量，没有特别限制，相对于热固性树脂100质量份，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。需要说明的是，本发明中，在漆包绝缘层间，即便仅仅是添加剂的含量或种类不同，也算作相互不同的漆包绝缘层。

漆包绝缘层可以为一层，也可以两层以上进行层积，本发明中，漆包绝缘层优选为1～4层、更优选为1～3层、进一步优选为1或2层。

关于漆包绝缘层的厚度，从即使厚壁化为能够实现高的局部放电起始电压的程度，也可减少形成漆包层时在烘烤炉通过的次数，防止铜合金导体与漆包层的粘接力极度降低，并且从还能防止气泡产生的方面出发，优选为60μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为45μm以下、特别优选为40μm以下。另外，为了无损作为绝缘电线的树脂层的漆包线所需的特性即耐电压特性、耐热特性，优选漆包层具有某种程度的厚度。漆包层的厚度只要是至少不产生针孔的程度的厚度就没有特别限制，优选为3μm以上、进一步优选为6μm以上。需要说明的是，漆包绝缘层的厚度为在铜合金导体与挤出绝缘层之间存在的漆包绝缘层的总和。在层积的漆包绝缘层的情况下，各漆包绝缘层的厚度可以相互相同也可以不同，优选不同，优选越远离铜合金导体越厚。

<挤出绝缘层>

挤出绝缘层包含热塑性树脂。本发明中，挤出绝缘层在至少1层的漆包绝缘层上设置至少1层的挤出绝缘层，挤出绝缘层可以为1层，也可以为2层以上的层积结构。

(热塑性树脂)

热塑性树脂可以举出聚酰胺(PA)(尼龙)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(包括改性聚苯醚)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、超高分子量聚乙烯等通用工程塑料、以及聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(U-Polymer)、聚醚酮(PEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚醚醚酮(PEEK)(包括改性聚醚醚酮(改性PEEK))、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、热塑性聚酰胺酰亚胺(TPAI)、液晶聚酯等超级工程塑料、以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为基础树脂的聚合物合金、ABS/聚碳酸酯、尼龙6,6、芳香族聚酰胺树脂(芳香族PA)、聚苯醚/尼龙6,6、聚苯醚/聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯等包含上述工程塑料的聚合物合金。

热塑性树脂可以为结晶性，也可以为非晶性。另外，热塑性树脂可以为1种，也可以为2种以上的混合。

本发明中，作为热塑性树脂，优选选自由聚醚醚酮(PEEK)、改性聚醚醚酮、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚苯硫醚(PPS)和热塑性聚酰亚胺(TPI)组成的组中的树脂，特别是从耐溶剂性的方面考虑，更优选聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)。

热塑性树脂的相对介电常数优选为2.0～4.0、更优选为2.0～3.5、进一步优选为2.0～3.0。

在层积的挤出绝缘层的情况下，各挤出绝缘层的热塑性树脂的相对介电常数可以相同也可以不同，优选不同。另外，优选最外层的相对介电常数大。通过这种挤出绝缘层的层积结构，最外层的电场减小，难以受到树脂层的外伤的影响而能够得到优异的耐电压。

挤出绝缘层可以为1层，也可以2层以上进行层积，本发明中，挤出绝缘层优选为1～4层、更优选为1～3层、进一步优选为1或2层。

挤出绝缘层的厚度可以与漆包绝缘层的厚度相同，也可以不同。本发明中，挤出绝缘层的厚度优选为10～200μm、更优选为40～150μm、进一步优选为60～100μm。需要说明的是，挤出绝缘层的厚度为存在于漆包绝缘层上的挤出绝缘层的总和。

在层积的挤出绝缘层的情况下，各挤出绝缘层的厚度相互可以相同，也可以不同。本发明中，一层挤出绝缘层的厚度优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上。需要说明的是，一层挤出绝缘层的厚度的上限优选为100μm以下、更优选为90μm以下、进一步优选为80μm以下。

挤出绝缘层由于使用热塑性树脂，因而通常通过挤出成型形成。

(添加剂)

挤出绝缘层中可以根据需要含有各种添加物。作为这样的添加物，可以举出例如颜料、交联剂、催化剂、抗氧化剂。相对于构成挤出绝缘层的树脂100质量份，这种添加物的含量优选为0.01～10质量份。

本发明中，被覆铜合金导体的最外层的挤出绝缘层也可以使用通过常规方法分散、混合蜡、润滑剂等而得到的自润滑树脂。作为蜡，可以没有特别限制地使用通常所用的蜡，可以举出例如聚乙烯蜡、石油蜡、固体石蜡等合成蜡和巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡等天然蜡。对润滑剂也没有特别限制，可以举出例如硅酮、硅酮大分子单体、氟树脂等。

<具有包含漆包绝缘层和挤出绝缘层的树脂层的绝缘电线的制作>

本发明中，在作为导体的如上制作的铜合金导体的外周涂布形成漆包绝缘层的热固性树脂的清漆并进行烘烤，形成由热固性树脂构成的漆包绝缘层。接下来，在该漆包绝缘层上将包含构成挤出绝缘层的热塑性树脂的组合物挤出成型，由此能够在漆包绝缘层的外周面上形成挤出绝缘层。

为了使热固性树脂清漆化，热固性树脂清漆含有有机溶剂等。作为有机溶剂，只要不阻碍热固性树脂的反应就没有特别限制，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂、N,N-二甲基乙烯脲、N,N-二甲基丙烯脲、四甲基脲等脲系溶剂、γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯系溶剂、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基乙酸溶纤剂、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚系溶剂、甲苯、二甲苯、环己烷等烃系溶剂、甲酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂、环丁砜等砜系溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。

这些之中，若着眼于高溶解性、高反应促进性等，则优选酰胺系溶剂、脲系溶剂，从不具有容易抑制加热引起的交联反应的氢原子的化合物的方面考虑，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙烯脲、N,N-二甲基丙烯脲、四甲基脲，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。有机溶剂可以单独仅使用一种，也可以合用两种以上。

热固性树脂的清漆可以如上所述使用市售品，该情况下，由于被溶解于有机溶剂中，因而含有有机溶剂。

将上述热固性树脂清漆涂布到铜合金导体上的方法可以为常规方法，例如可以使用：使用与导体形状为相似形状的清漆涂布用模具的方法；使用形成为井字状的被称为“通用模具(universal dies)”的模具的方法。涂布有热固性树脂的清漆的铜合金导体利用常规方法在烘烤炉中进行烘烤。具体的烘烤条件取决于所使用的炉的形状等，若为约8m的自然对流式的立式炉，通过在炉内温度400～650℃下将通过时间设为10～90秒，能够实现所期望的烘烤。

本发明中，将形成有漆包绝缘层的铜合金导体(也称为漆包线)作为芯线，使用挤出机的螺杆将包含构成挤出绝缘层的热塑性树脂的组合物挤出被覆在漆包线上，由此形成挤出绝缘层，从而能够得到绝缘电线。此时，按照挤出绝缘层的截面的外形形状与铜合金导体形状为相似形状或大致相似形状、并成为可得到特定的边部和角部的厚度、特定的最大厚度和最小厚度的形状的方式，在热塑性树脂的熔点以上的温度(在非晶性树脂的情况下为玻璃化转变温度以上)，使用挤出模具进行热塑性树脂的挤出被覆。需要说明的是，挤出绝缘层也可以使用有机溶剂等和热塑性树脂形成。

在使用非晶性的热塑性树脂作为挤出绝缘层的情况下，除了挤出成型以外，例如，也可以使用与导体的形状为相似形状的模具，将溶解于有机溶剂等中而成的清漆涂布到漆包线上并进行烘烤而形成。热塑性树脂的清漆的有机溶剂优选在上述热固性树脂的清漆中列举的有机溶剂。另外，具体的烘烤条件取决于其所使用的炉的形状等，优选作为热固性树脂中的条件所记载的条件。但是，本发明中，从考虑到制造成本的制造适应性的观点出发，挤出绝缘层优选进行挤出成型。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1～13和比较例1～17)

首先，将具有表1所示的组成的铜原料熔解并铸造，得到铸块([工序1])。对于所得到的铸块，进行保持温度为700～1000℃、保持时间为10分钟～20小时的均质化热处理[工序2]。然后，按照总加工率为10～90％的方式进行热轧[工序3]后，以10℃/sec以上的冷却速度进行骤冷[工序4]。将冷却后的材料的两面分别平面切削约1.0mm[工序5]。接下来，以表2所示的总加工率进行第1冷处理[工序6]后，以表2所示的升温速度、到达温度、保持时间和冷却速度进行第1退火[工序7]。接下来，以表2所示的总加工率进行第2冷轧[工序8]。以表2所示的升温速度、到达温度、保持时间和冷却速度进行第2退火[工序9]后，以表2所示的总加工率进行精轧[工序10]。以到达温度为125～400℃的条件进行最终退火[工序11]后，进行酸洗和研磨[工序12]，制作出所期望的厚度的铜板材。之后，沿着利用EBSD测定的方向将所得到的铜板材切成一定的尺寸，通过盒式辊模进行扁平线加工[工序13]。如此制作出铜合金导体(试样材料)。

接下来，在各实施例和各比较例中，分别准备2个所制作的铜合金导体，分别按照上述制造方法在一个铜合金导体的外周面上形成包含发泡绝缘层的树脂层，在一个铜合金导体的外周面上形成包含漆包绝缘层和挤出绝缘层的树脂层。需要说明的是，各树脂层在通常进行的制造条件下同样地形成。此时，作为构成发泡绝缘层和漆包绝缘层的热固性树脂，使用聚酰胺酰亚胺(PAI)；作为构成挤出绝缘层的热塑性树脂，使用聚醚醚酮(PEEK)。

(测定方法和评价方法)

<金属成分的定量分析>

对于所制作的各试样材料，使用VG-9000(V.G.Scientific公司制造)进行分析。将各试样材料中包含的Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr的含量(ppm)、Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr(表1中仅记为“金属成分”)的总含量(ppm)、以及Cu的含量(质量％)示于表1。需要说明的是，各试样材料中有时包含不可避免的杂质。另外，表1中的“-”是指未检测出相应的金属成分。

<取向密度>

取向密度使用OIM5.0HIKARI(TSL公司制造)通过EBSD法来测定。测定面积为包含200个以上晶粒的800μm×1600μm的范围，扫描步长为0.1μm。在测定后的晶粒的分析中，使用OIM Analysis(TSL公司制造)作为分析软件。以欧拉角表示由分析得到的晶体取向分布函数。由

的截面图计算出

Φ＝0°至90°的范围(表3中记为“范围A”)内的取向密度的平均值。另外，在以欧拉角表示的

的截面图中，读出

至55°、Φ＝65°至80°的范围(表3中记为“范围B”)内的取向密度的最大值。对于各试样材料，将范围A中的取向密度的平均值和范围B中的取向密度的最大值示于表3。

<平均结晶粒径>

平均结晶粒径通过与取向密度相同的方法来测定。由测定范围中包含的全部晶粒计算出平均结晶粒径。将各试样材料的平均结晶粒径示于表3。

<电导率>

电导率由在保持为20℃(±0.5℃)的恒温槽中通过四端子法测量的电阻率的数值算出。需要说明的是，端子间距离设为100mm。将电导率为95％IACS以上的情况评价为“良好”，小于95％IACS的情况评价为“不良”。将各试样材料的电导率示于表3。

<拉伸强度>

从各试样材料的RD方向切割出3个JIS Z2201-13B号的试验片。依据JIS Z2241测定各试验片的拉伸强度，计算出其平均值。将拉伸强度为150MPa以上330MPa以下的情况评价为“良好”，将小于150MPa的情况或超过330MPa的情况评价为“不良”。将各试样材料的拉伸强度示于表3。

<耐热性>

对于各试样材料，在氩气气氛或氮气气氛下的管状炉中实施800℃、5小时的热处理后，利用与上述平均结晶粒径的测定方法相同的方法测定了平均结晶粒径。将热处理后的平均结晶粒径为200μm以下的情况评价为耐热性“优异”；将超过200μm的情况评价为耐热性“不良”。关于各试样材料，将热处理后的平均结晶粒径示于表3。通常，越在高温下长时间进行热处理，结晶粒径越生长。即，对于在800℃下进行了5小时热处理后平均结晶粒径为200μm以下的试样材料，可知即使在700～800℃下进行了10分钟以上5小时以内的热处理的情况下，平均结晶粒径也为200μm以下。

【表1】

【表2】

【表3】

如表1和表3所示，实施例1～13的铜合金导体具有选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量为0.1～2.0ppm、铜的含量为99.96质量％以上的组成。另外，这些实施例的铜合金导体具有下述织构：用欧拉角

表示由基于EBSD的织构分析得到的晶体取向分布函数时，

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值为3.0以上且小于35.0，并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值为1.0以上且小于30.0。因此，这些铜合金导体的拉伸强度为150～330MPa，进而电导率高达95％IACS以上，在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径为200μm以下，抑制了晶粒的生长。

实施例1～13的铜合金导体的电导率高达95％IACS以上，另外，即使暴露于高温区域也抑制了晶粒的生长，因而可知，在这些铜合金导体的外周面上形成有包含发泡绝缘层的树脂层的绝缘电线、或者形成有包含漆包绝缘层和挤出绝缘层的树脂层的绝缘电线是具有良好的导电性、且绝缘电线整体显示出优异的耐热性的绝缘电线。

与此相对，在比较例1、2、4、6、8中，选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量超过2.0ppm，并且

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值小于3.0。因此，在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径超过200μm，确认到晶粒的生长。

在比较例3、7中，选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量分别多达150.0ppm、130.0ppm，

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值分别低至2.3、0.1，并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值分别高达31.0、37.0。因此，在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径分别大至368μm、399μm，确认到晶粒的生长。

在比较例5中，选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量多达250.0ppm，

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值低至0.8，并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值高达35.0。因此，在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径大至456μm，确认到晶粒的生长。

在比较例9中，铜的含量为99.00质量％，并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值高达31.0。因此，电导率低至93.4％IACS，而且在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径大至400μm，确认到晶粒的生长。

在比较例10、12、14、17中，

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值分别低至1.9、2.5、2.9、2.9。因此，在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径分别高达402μm、420μm、400μm、399μm，确认到晶粒的生长。

在比较例11中，

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值高达42.5。因此，拉伸强度低至145MPa，而且在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径大至275μm，确认到晶粒的生长。

在比较例13中，

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值高达39.0。因此，拉伸强度高达385MPa，而且在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径大至435μm，确认到晶粒的生长。

在比较例15中，

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值高达31.0。因此，在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径大至380μm，确认到晶粒的生长。

在比较例16中，

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值低至2.7，并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值高达32.0。因此，在800℃进行了5小时热处理后的平均结晶粒径大至432μm，确认到晶粒的生长。

由此，在比较例1～17的铜合金导体的情况下，即使暴露于高温区域也无法抑制晶粒的生长。因此可知，在这些铜合金导体的外周面上形成有与实施例1～13相同的包含发泡绝缘层的树脂层的绝缘电线、形成有与实施例1～13相同的包含漆包绝缘层和挤出绝缘层的树脂层的绝缘电线与使用了实施例1～13的铜合金导体的绝缘电线相比耐热性差。

如上所述，可知：使用了实施例1～13中记载的具有特定组成和织构的铜合金导体作为导体的本发明的绝缘电线与使用了不具有这种特定组成和织构的比较例1～17中记载的铜合金导体的绝缘电线相比，绝缘电线整体显示出优异的耐热性。因此可知，本发明的绝缘电线对于要求小型化/高输出化的EV车辆等中搭载的电动发电机的线圈等中的高性能化特别有用。

符号说明

1 铜合金导体

2 发泡绝缘层

3 外侧绝缘层

4 树脂层

4a 漆包绝缘层

4b 挤出绝缘层

10 绝缘电线

Claims (9)

1.一种绝缘电线，其特征在于，其具备：

铜合金导体；和

直接或间接地被覆在所述铜合金导体的外周面上的至少1个树脂层，

所述铜合金导体具有选自Al、Be、Cd、Mg、Pb、Ni、P、Sn和Cr中的金属成分的总含量为0.1～2.0ppm、铜的含量为99.96mass％以上的组成，并且，用欧拉角

表示由基于EBSD的织构分析得到的晶体取向分布函数时，具有

Φ＝0°至90°的范围内的取向密度的平均值为3.0以上且小于35.0、并且

至55°、Φ＝65°至80°的范围内的取向密度的最大值为1.0以上且小于30.0的织构。

2.如权利要求1所述的绝缘电线，其中，所述铜合金导体的平均结晶粒径为1μm～100μm。

3.如权利要求1或2所述的绝缘电线，其中，所述树脂层包含发泡绝缘层，该发泡绝缘层包含具有气泡的热固性树脂。

4.如权利要求3所述的绝缘电线，其中，在所述发泡绝缘层的外周面上进一步形成有包含热塑性树脂的外侧绝缘层。

5.如权利要求3所述的绝缘电线，其中，所述热固性树脂选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺和聚醚砜组成的组。

6.如权利要求4所述的绝缘电线，其中，所述热固性树脂选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺和聚醚砜组成的组。

7.如权利要求1或2所述的绝缘电线，其中，所述树脂层包含：至少1层的漆包绝缘层；和被覆在该漆包绝缘层的外周面上并包含热塑性树脂的挤出绝缘层。

8.如权利要求4所述的绝缘电线，其中，所述热塑性树脂选自由聚醚醚酮、改性聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚苯硫醚和热塑性聚酰亚胺组成的组。

9.如权利要求7所述的绝缘电线，其中，所述热塑性树脂选自由聚醚醚酮、改性聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚苯硫醚和热塑性聚酰亚胺组成的组。

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