KR20180095827A

KR20180095827A - 구리합금 선재

Info

Publication number: KR20180095827A
Application number: KR1020187017607A
Authority: KR
Inventors: 시게키 세키야; 켄고 미토세
Original assignee: 후루카와 덴끼고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2018-08-28
Also published as: EP3550043A1; JP6407484B1; KR102117891B1; US20190139669A1; EP3550043A4; US10586626B2; CN108431255A; JPWO2018100916A1; EP3550043B1; CN108431255B; WO2018100916A1

Abstract

본 발명은, 고유연성, 고도전율 및 고진동 내구성을 동시에 구비하는 구리합금 선재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 0.5~6.0질량%의 Ag, 0~1.0질량%의 Mg, 0~1.0질량%의 Cr 및 0~1.0질량%의 Zr를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진 합금 조성을 가지는 구리합금 선재로서, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격이 580㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리합금 선재.

Description

구리합금 선재

본 발명은, 고유연성, 고도전율 및 고진동 내구성이 요구되는, 마그넷 와이어용 선재나, 극세 동축선 등에 바람직하게 이용되는 구리합금 선재에 관한 것이다.

마이크로 스피커 등에 이용되는 마그넷 와이어용 선재나 극세 동축선에는, 선재의 제조 과정 또는 코일 형상으로 성형할 때의 텐션에 내구할 수 있는 적당한 강도, 유연하게 구부리거나 코일 등에 성형하거나 할 수 있는 높은 유연성, 전기를 보다 많이 흘리기 위한 높은 도전율이, 동시에 요구된다. 최근, 전자기기의 소형화에 의해 선재의 세경화(

)가 진행되고 있으므로, 이러한 요구는 한층 더 엄격해지고 있다.

상기 선재에는, 종래, 은을 함유한 구리합금선이 이용되는 경우가 있었다. 왜냐하면, 구리에 첨가한 은은 결정 석출물(crystalline precipitate)으로서 출현하고, 강도를 향상시키는 효과와, 일반적으로 구리에 첨가 원소를 고용시키면 도전율이 저하하지만, 은은 구리에 첨가해도 도전율의 저하가 작다는 성질을 가지기 때문이다. 지금까지, 결정 석출물을 절단하는 직선의 최대 길이가 100㎚ 이하인 결정 석출물의 면적율이, 100%인 Cu-Ag합금선(특허문헌 1)이나, 가장 가까운 결정 석출물 상끼리의 간격(interphase spacing)이 선경 d에 대해 d/1000 이상 d/100 이하고, 결정 석출물 상 사이즈가 d/5000 이상 d/1000 이하인 결정 석출물의 개수가, 결정 석출물 개수 전체의 80% 이상인 구리합금선(특원 2015-114320호에 기재)이 알려져 있다.

그러나, 이러한 종래 기술에서는, 결정 석출물의 석출 강화 또는 분산 강화 등에 의해 선재의 강도가 향상되는 한편, 선재의 강성도 높아지는 경향이 있고, 선재의 유연성이 저하되는 경향이 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는, 시료 및 시험예 어느 것도 와이어 드로잉(wire drawing)에 의해 드로우되지 않고, 최종 열처리가 이루어지지 않기 때문에 유연성이 충분하지 않을 것으로 예상된다. 일반적으로, 선재의 강성이 너무 높아 지면, 선재를 스풀(보빈(bobbin))에 권취할 때에 선재를 정렬해서 감을 수 없고, 선재가 튀어나오는 현상이 생긴다. 이러한 현상이 일어나면, 스풀로부터 선재를 풀어낼 때에 선재가 휘감겨 버려, 단선이나 얽힘 등의 트러블을 초래한다. 이러한 트러블을 발생시키지 않기 위해서는, 선재를 스풀에 유연하게 감을 수 있는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 선재에는 높은 유연성이 요구된다.

그런데, 예를 들면 마이크로 스피커 등에서는, 마그넷 와이어용 선재를 수십 번이나 감은 코일이 사용되고, 코일이 전류에 의해 진동함으로써 소리가 나오는 구조로 되어 있다. 이러한 스피커에서는, 선재의 단부는 스피커의 단자에 접속되어, 도통을 가능하게 한다. 단부는 통상 고정되어 있거나, 납땜되어 있거나 하여 고정되어 있고, 코일 자체도 융착제로 고정되어 있다. 그러나, 선재 단부와 코일 사이는, 코일의 진동에 의해 진동하기 때문에, 선재의 진동 내구성이 낮으면, 선재가 단부 부근에서 단선할 우려가 있다. 그 때문에, 이러한 용도의 선재에는 높은 진동 내구성도 요구된다. 게다가 최근, 양질의 음원을 확보하기 위해 대전류화의 경향이 있고, 코일이 크게 진폭하도록 되어 있어, 그 경향은 향후 한층 더 가속화 된다고 생각할 수 있다.

특허문헌 1: 특허 제5713230호 공보

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고유연성, 고도전율 및 고진동 내구성을 동시에 구비하는 구리합금 선재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 특히 진동 내구성과 결정 석출물의 관계에 대해 열심히 연구를 거듭한 결과, 소정의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자(second phase particle)의 평균 최근접 입자간 간격(average closet inter-particle spacing)을 소정의 범위로 제어함으로써, 유연성을 부여하기 위해 열처리를 한 선재여도, 특히 진동 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 해당 지견에 근거해 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 이하대로이다.

[1] 0.5~6.0질량%의 Ag, 0~1.0질량%의 Mg, 0~1.0질량%의 Cr 및 0~1.0질량%의 Zr를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진 합금 조성을 가지는 구리합금 선재로서,

선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격이 580㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리합금 선재.

[2] 상기 합금 조성에 있어서, Mg, Cr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1성분의 함유량의 합계가 0.01질량% 이상인, 상기 [1]에 기재된 구리합금 선재.

[3] 상기 단면 중 5㎛×5㎛의 범위에 있어서, 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 분산 밀도가 0.16개/㎛² 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 구리합금 선재.

[4] 상기 단면에 있어서, 모상(母相)의 평균 결정 입경이 0.1~1㎛인, 상기 [1]~[3] 중 어느 1항에 기재된 구리합금 선재.

[5] 진동 내구 횟수가 500만회 이상인, 상기 [1]~[4] 중 어느 1항에 기재된 구리합금 선재.

본 발명에 따르면, 고유연성, 고도전율 및 고진동 내구성을 동시에 구비하는 구리합금 선재를 얻을 수 있다.

도 1(A)는, 선재의 긴 방향에 수직인 단면을 버프 연마(buffing)하여 경면 마무리를 실시해 관찰용 시료를 제작하고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 단면 관찰했을 때의 SEM 사진이며, 도 1(B)는, SEM 사진을 화상 처리한 것이고, 도 1(C)는, 임의의 10개의 제2상입자를 선택하고, 이 중 3개의 제2상입자에 대해 최근접 입자간 간격을 산출한 일례이다.
도 2는, 선재의 진동 내구성을 평가할 때의 시험 방법의 설명도이다.
도 3은, 선재의 도전성을 평가할 때의 시험 방법의 설명도이다.

이하, 본 발명의 구리합금 선재의 바람직한 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 구리합금선은, 0.5~6.0질량%의 Ag, 0~1.0질량%의 Mg, 0~1.0질량%의 Cr 및 0~1.0질량%의 Zr를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진 합금 조성을 가지며, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격이 580㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 합금 조성에 함유 범위가 거론되고 있는 성분 중, 함유 범위의 하한치가 「0질량%」로 기재된 성분은 모두, 필요에 따라 임의로 첨가되는 임의 첨가 성분을 의미한다. 즉 소정의 첨가 성분이 「0질량%」인 경우, 그 첨가 성분은 포함되지 않는 것을 의미한다.

(1) 합금 조성

본 발명의 구리합금 선재의 합금 조성과 그 작용에 대해 나타낸다.

[필수 첨가 성분]

본 발명의 구리합금 선재는, 0.5~6.0질량%의 Ag를 함유한다. Ag(은)은, 모상(母相) 구리에 고용한 상태 혹은, 주조 시에 제2상입자로서 정석출 또는 주조 후의 열처리에서 제2상입자로서 석출한 상태(본 명세서에서는 이들을 총칭해 결정 석출물이라고 부른다)로 존재하고, 고용 강화 또는 분산 강화의 효과를 발휘하는 원소이다. 또한, 제2상이란, 구리의 함유 비율이 많은 모상(제1상)에 대해, 다른 결정 구조를 가지는 결정을 말한다. 본 발명의 경우, 제2상에는 은의 함유 비율이 많다. Ag의 함유량이 0.5질량% 미만이 되면, 상기 효과가 불충분하고, 인장 강도 및 진동 내구성이 떨어진다. 또한, Ag의 함유량이 6.0질량% 초과가 되면, 도전율이 저하되고, 또한, 원료 코스트도 비싸진다. 따라서, 높은 강도 및 도전율을 유지하는 관점에서, Ag의 함유량은 0.5~6.0질량%로 한다. 여러 가지 용도별로 강도와 도전율의 요구가 다르지만, Ag함유량을 변화함으로써 강도와 도전율의 밸런스를 정리하는 것이 가능하다. 최근 요구 특성을 모두 구비하기 위해서는, Ag의 함유량은 1.5~4.5질량%가 강도와 도전율의 밸런스의 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 주조의 응고 시에 출현한 은을 많이 포함하여 모상과는 다른 결정 구조를 가지는 결정을 정출물(晶出物)이라고 하고, 주조의 냉각 시에 출현하는, 은을 많이 포함하여 모상과는 다른 결정 구조를 가지는 결정을 석출물이라고 하고, 최종 열처리로 석출 혹은 분산한 은을 많이 포함하여 모상과는 다른 결정 구조를 가지는 결정을 제2상이라고 한다. 또한, 제2상입자란, 제2상으로 이루어진 입자를 의미한다.

[임의 첨가 성분]

본 발명의 구리합금 선재는, 필수 첨가 성분인 Ag뿐만 아니라, 또한, 임의 첨가 원소로서, Mg, Cr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1성분을, 각각 1.5질량% 이하 함유시키는 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. Mg(마그네슘), Cr(크롬) 및 Zr(지르코늄)은, 주로 모상 구리에 고용 또는 Ag와 함께 제2상 상태로서 존재하고, Ag의 경우와 마찬가지로, 고용 강화 또는 분산 강화의 효과를 발휘하는 원소이다. 또한, Ag와 함께 함유함으로써, 예를 들면 Cu-Ag-Zr계라는 삼원계 이상의 제2상으로서 존재하고, 분산 강화에 기여한다. 따라서, 분산 강화의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, Mg, Cr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1성분의 함유량의 합계는, 0.01질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그렇지만, Mg, Cr 및 Zr의 함유량이 각각 1.0질량%를 넘으면, 도전율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 각각의 함유량의 상한은 1.0질량%가 보다 바람직하다. 따라서, 높은 강도 및 도전율을 유지하는 관점에서는, Mg, Cr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1성분의 함유량의 합계는, 0.01~3.0질량%로 하는 것이 바람직하고, 한층 더 고도전율을 얻는 관점에서는, 0.01~1.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

[잔부: Cu 및 불가피 불순물]

상술한 성분 이외의 잔부는, Cu 및 불가피 불순물이다. 여기서 말하는 불가피 불순물은, 제조 공정 상, 불가피적으로 포함될 수 있는 함유 레벨의 불순물을 의미한다. 불가피 불순물은, 함유량에 따라서는 도전율을 저하시키는 요인으로도 될 수 있기 때문에, 도전율의 저하를 고려해 불가피 불순물의 함유량을 어느 정도 억제하는 것이 바람직하다. 불가피 불순물로서 들 수 있는 성분으로서는, 예를 들면, Ni, Sn 및 Zn 등을 들 수 있다.

(2) 본 발명의 일 실시예에 따른 구리합금 선재의 제조 방법

본 발명의 일 실시예에 따른 구리합금 선재는, [1] 용해, [2] 주조, [3] 신선 가공(伸線,wire drawing), [4] 최종 열처리의 각 공정을 차례로 진행하는 것을 포함하는 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, [4]최종 열처리 후에, 에나멜을 도포하는 공정, 융착제를 도포하는 공정, 연선으로 하는 공정이나 수지 피복을 실시해 전선으로 하는 공정 등에 제공될 수도 있다. 이하, [1]~[4]의 공정에 대해 설명한다.

[1] 용해

용해 공정에서는, 상술한 구리합금 조성이 되도록 각 성분의 분량을 조정한 재료를 준비하여, 그것을 용해한다.

[2] 주조

주조는 업 캐스트 방식(upcast type)의 연속 주조에서 실시한다. 일정한 간격으로 잉곳 선재를 꺼내 연속적으로 선재를 얻는 제조 방법이다. 잉곳 사이즈는, 직경 10㎜φ이다. 바람직하게는 주조 시에 있어서의, 1085℃에서 780℃까지의 평균 냉각 속도를 500℃/s 이상으로 한다. 또한, 잉곳 사이즈는 응고 과정에서의 결정 신장 및 냉각 과정에서의 석출 정도에 영향을 주기 때문에, 결정 신장 및 석출 정도를 어느 범위로 유지하도록 적절하게 변경할 수 있지만, 직경 8㎜~12㎜φ가 바람직하다.

1085℃에서 780℃까지의 평균 냉각 속도를 500℃/s 이상으로 하는 것은, 응고 시의 온도 구배를 크게 함으로써 미세한 기둥 형상 결정을 출현시켜, 정출물을 균일하게 분산시키기 쉽게 하기 위함이다. 1085℃에서 780℃까지의 평균 냉각 속도가 500℃/s미만이면, 냉각 불균일이 생겨 정출물(crystallized substance)이 불균일하게 되기 쉽고, 최종 열처리 후의 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격이 넓어져 고진동 내구성을 만족할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 1085℃에서 780℃까지의 평균 냉각 속도가 1000℃/s 초과하면, 냉각이 너무 빨라서 용융물(melt) 보충을 따라잡을 수 없고, 잉곳 선재의 내부에 공극을 내포한 재료가 되어, 신선 시에 단선의 가능성을 높인다.

상기 주조 시의 냉각 속도는, 주조 개시 시에 R열전대를 매입한 약 φ10㎜ 종선(seed line)을 주형에 세트하고, 그것을 꺼냈을 때의 온도 변화를 기록함으로써 측정했다. R열전대는 종선의 중앙에 위치하도록 매입했다. 또한, R열전대의 선단을 바로 용융물에 침지시킨 상태로부터 인출을 개시했다.

또한, 종래의 선재의 제조 방법에 있어서는, 신선 가공 전 또는 신선 가공 도중에 열처리를 도입하는 경우가 있었지만, 주조 시의 냉각 과정에서 정출한 정출물의 분포 상태는 최종 열처리 후의 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격에 크게 영향을 주기 때문에, 본 발명에서는, 주조 시의 냉각 속도를 제어해 조정한 정출물의 분포 상태를 소망한 상태로 유지하기 위해서, 신선 가공 전 또는 신선 가공 도중에 열처리를 실시하지 않는다.

[3] 신선 가공(wire drawing)

이어서, 주조로 얻은 잉곳 선재(wire rod), 또는 선택 열처리한 선재를 신선에 의해 세경화한다. 신선은, 결정 석출물을 신선 방향으로 신장하는 효과가 있어, 선재의 긴 방향에 평행한 단면에서 보았을 때에 섬유 형상(fibriform)인 결정 석출물을 얻는 것이 가능해진다. 이러한 섬유 형상의 결정 석출물을 선재 내부에 치우침 없이 발현시키기 위해서, 선 내외가 균일하게 늘어나도록 패스 스케줄의 설계가 필요하다. 1 패스의 다이스에 있어서, 가공율(단면 감소율)을 10~30%로 하는 것이 바람직하다. 가공율이 10% 미만이면, 선재 표면에 집중해서 다이스의 전단 응력(shear stress)이 가해지기 때문에, 선재 표면이 우선적으로 늘어나 신선되므로, 선재 표면에서는 섬유 형상의 결정 석출물이 많고, 선재의 중앙 부근에서는 결정 석출물이 비교적 적게 분포하는 현상이 생긴다. 그 때문에, 최종 열처리 후의 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격에도 편향이 생기기 때문에, 진동 내구성을 충분히 얻을 수 없게 된다. 가공율이 30% 초과면, 견인력을 크게 할 필요가 있어, 단선의 가능성이 높아진다. 본 발명에 따른 구리합금 선재의 최종 선경(wire diameter)은, 최근 세경화의 요구를 고려하여 바람직하게는 0.15㎜ 이하로 한다. 또한, 0.1㎜ 미만의 선경에 있어서는 단면에 대한 선재의 표면적의 비율이 커지기 때문에, 본 발명에 있어서의 최종 열처리 후의 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격에 주어지는 영향은 경미하다. 따라서, 0.1㎜ 미만의 선경에 있어서의 1 패스의 가공율은 상기 10~30%의 범위로 한정되지 않는다. 오히려, 선경이 가늘어짐으로써 신선 시에 내구할 수 있는 장력이 저하하기 때문에, 10% 미만으로 실시하는 경우도 있다.

[4] 최종 열처리

이어서, 신선한(draw) 선재에 최종 열처리한다. 이 열처리는, 소정의 평균 최근접 입자간 간격으로 분산한 제2상입자를 얻기 위해서 실시하는 것으로, 이것에 의해 고유연성을 가진 선재로 완성할 수 있다. 최종 열처리의 유지 시간은 단시간인 것이 바람직하고, 유지 시간은 10초 이내로 한다. 열처리 시간이 10초 초과하면, 제2상입자가 너무 커지는 경향이 있어, 진동 시에 큰 제2상입자를 기점으로 한 파괴가 진행되어 단선되기 때문이다. 이러한 단시간의 열처리 설비로서는, 선재에 전기를 흘려 자신의 줄열(Joule heat)로 열처리를 실시하는 통전 열처리나, 가열된 노(furnace)에 연속적으로 통선함으로써 열처리를 실시하는 런-쓰루(run-through) 열처리가 있다. 또한, 열처리 온도도, 제2상입자를 소정의 평균 최근접 입자간 간격으로 분산시키기 위해 중요하다. 최종 열처리의 열처리 온도는, 380~450℃로 한다. 최종 열처리의 열처리 온도가 380℃ 미만에서는, 10초간의 짧은 시간으로는 열처리의 다른 하나의 목적인 가공 뒤틀림의 제거를 달성할 수 없고, 충분한 유연성을 얻을 수 없다. 또한, 최종 열처리의 열처리 온도가 450℃초에서는, 역시 제2상입자가 너무 커지는 경향이 있어, 진동 시에 큰 제2상입자를 기점으로 한 파괴가 진행되어 단선하기 쉬워진다.

또한, 최종 열처리 시의 냉각 속도에 대해서는, 제2상입자의 입자 사이즈가 너무 커지지 않게 하는 관점에서, 급냉일수록 바람직하고, 상기 열처리 온도부터 300℃까지의 평균 냉각 속도는 50℃/s 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, [2] 주조 공정에서, 냉각 속도를 제어해 정출물의 분포를 균일화하고, [3] 신선 공정에서, 패스 스케줄의 설계에 의해 선재의 긴 방향에 평행한 단면에 있어서 섬유 형상인 결정 석출물을 선재 내부에 치우침 없이 발현시키고, 그 후 [4] 최종 열처리 공정을 거침으로써, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서 소정의 입경 사이즈를 가지는 제2상입자가 소정의 평균 최근접 입자간 간격으로 분산한 금속 조직을 얻을 수 있다. 이와 같이 소정의 평균 최근접 입자간 간격으로 제2상입자가 분산한 금속 조직을 얻기 위해서는, 상기와 같은 각 공정의 조합이 특히 중요하고, 이러한 지견에 근거해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(3) 본 발명의 구리합금 선재의 조직적인 특징

상술과 같은 (1) 합금 조성과, (2) 제조 방법에 따라 제조된 본 발명의 구리합금 선재는, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격이 580㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 선재의 긴 방향은, 선재를 제조할 때의 신선 방향에 대응한다.

일반적으로, 구리합금 선재는, 진동과 같은 비교적 부하가 작은 반복 피로에 대해서는, 고사이클까지 성능을 유지할 수 있는 경향이 있다. 그러나, 그런데도 선재를 구성하는 금속 조직은 다결정체이기 때문에, 부하가 작은 반복 피로에서도, 미시적인 뒤틀림(distortion)은 발생한다. 여기서, 금속 조직이 뒤틀린 상태란, 결함이나 원자의 부정열 등으로 결정 구조가 흐트러지는 것을 의미한다. 최초에는 미시적인 뒤틀림이어도, 반복 피로에 의해 금속 조직에 뒤틀림이 축적되고, 이윽고 큰 뒤틀림이 되어, 원자 배열의 흐트러짐이 격렬한 구조나 보이드(void)가 된다. 더욱이, 이러한 결함 개소에 새로운 응력 집중이 일어나면, 결함은 한층 더 확대되어, 금속 조직이 파괴되고, 선재의 단선에 이른다.

본 발명자들은, 상기와 같은 현상에 주목해, 열심히 연구한 결과, 금속 조직 에 제2상입자가 존재하고, 더욱이 그 간격이 좁을 수록, 뒤틀림이, 제2상입자에 차단되고, 모이기 어려워지고, 게다가, 상기에서 설명한 바와 같이 구조 결함이 확대되기 어려워져, 보다 고사이클까지 성능을 유지할 수 있는 것, 을 발견했다.

그리고, 더욱 연구를 진행시킨 바, 긴 방향에 수직인 단면에 있어 어느 일정한 입자 직경을 가지는 제2상입자를, 보다 좁은 간격으로, 금속 조직에 분산시킴으로써 현저한 효과를 발휘하는 것을 발견했다. 즉, 본 발명에서는, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격은, 580㎚ 이하로 한다. 상기 범위로 함으로써, 진동과 같은 비교적 작은 반복 피로에 의한 구조 결함의 확대를 효과적으로 억제할 수 있어, 진동 내구성을 충분히 향상할 수 있다.

본 발명의 선재에서는, 상기 제2상입자의 최근접 입자간 간격을 좁게 하면 할수록, 구조 결함의 확대를 유효하게 방지할 수 있다고 생각할 수 있지만, 제2상입자의 최근접 입자간 간격을 좁히면, 유연성의 지표인 신장이 저하되고, 더욱이 0.2%내력(durability)이 상승하는 경향이 있기 때문에, 유연성과의 밸런스를 취해, 상기 소정의 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격은, 140㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 유연성을 중시하는 경우에는, 상기 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격은, 250㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 유연성을 중시하는 경우에는, 상기 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격은, 440㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격의 상한은, 상기 구조 결함의 확대를 방지하는 관점에서, 상기와 같이, 580㎚이다.

또한, 예를 들면, 상기 특원 2015-114320호에 기재된 구리합금선은, 금속 조직에 큰 사이즈의 결정 석출물이 포함되어 고진동 내구성을 기대할 수 없는, 혹은 큰 사이즈의 결정 석출물이 반대로 진동 내구성을 손상시킬 우려가 있었다. 통상, 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자는, 단독으로 존재하는 경우에는 영향은 경미하고, 무시할 수 있다. 그러나, 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자가 밀집해 존재하면, 진동 시에 제2상입자에 뒤틀림의 축적이 집중되고, 제2상입자를 기점으로 한 파괴가 진행되어, 선재가 단선하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 선재의 긴 방향에 수직인 단면 중 5㎛×5㎛인 범위에 있어서, 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 분산 밀도는 0.16개/㎛² 이하인 것이 바람직하고, 0.10개/㎛² 이하가 보다 바람직하다. 또한, 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 분산 밀도는, 적으면 적을수록 고진동 내구성을 유지할 수 있기 때문에, 0개/㎛²가 가장 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 입자 사이즈, 최근접 입자간 간격 및 분산 밀도는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 선재의 긴 방향에 수직인 단면을 관찰하고, 그 관찰 단면에서 촬영한 금속 조직의 화상을 화상 처리 장치에 의해 해석하여, 산출한 값으로 한다.

구체적으로는, 입자 사이즈는, SEM으로 촬영한 상기 단면의 금속 조직의 화상을, 화상 처리 장치에 의해 해석하여, 화상 상에서 선택한 입자(제2상입자의 경우에는, 다른 입자와 응집하지 않는, 단독 입자)의 면적을 구하고, 그 면적에 상당하는 원의 직경(등가 원 직경)을 산출하고, 그 등가 원 직경을 상기 선택한 입자 사이즈로 한다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예의 페이지에서 설명한다.

더욱이, 최근접 입자간 간격은, SEM으로 촬영한 상기 단면의 금속 조직의 화상을, 화상 처리 장치에 의해 해석하여, 화상 상에서 선택한 입자에 대해서, 근접하는 입자와의 윤곽간 거리를 구하고, 이 중 가장 윤곽간 거리가 짧은 근접 입자까지의 거리를, 최근접 입자간 간격으로 한다. 또한, 평균 최근접 입자간 간격은, 관찰 범위(2㎛×3㎛) 내에서, 대상 입자(200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자)를 임의로 10개 선택하고, 이러한 입자의 최근접 입자간 간격을 구하고, 이들을 평균(N=10)한 값이다. 또한, 평균 최근접 입자간 간격은, 복수의 단면에서 확인해 평균한 것이 바람직하고, 적어도 3 시야(FOV : field of view) 이상에 대해 평균한다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예의 페이지에서 설명한다.

또한, 분산 밀도는, SEM으로 촬영한 상기 단면의 금속 조직의 화상을, 화상 처리 장치에 의해 해석하고, 관찰 범위(5㎛×5㎛) 내에 있는 대상 입자(500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자)의 수를 카운트하여, 관찰 범위의 면적(25㎛²)으로 나누어 구한, 단위면적당 대상 입자의 개수로 한다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예의 페이지에서 설명한다.

또한, 선재를 구성하는 금속 조직에 있어서, 모상의 결정 입경은, 클수록 뒤틀림의 축적이 집중되기 쉽고, 뒤틀림 증대의 속도가 빨라져, 선재가 파단에 이르기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 모상의 결정 입경은 작을수록 바람직하고, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 모상의 평균 결정 입경은 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 뒤틀림의 축적 장소가 분산되어, 선재가 파단하기 어려워진다고 생각할 수 있다. 또한, 모상의 결정 입경은 보다 작은 쪽이 바람직하지만, 소정의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 최근접 입자간 간격을 적당한 간격으로 제어하는 공정을 취한 후에 결정 입경이 제약되기 때문에, 상기 단면에 있어서, 모상의 평균 결정 입경은 0.1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 모상의 평균 결정 입경은, 0.1~1㎛인 것이 바람직하다. 또한, 진동 내구 수(vibration durability number)가 향상하는 점에서, 모상의 평균 결정 입경은 0.12~0.74㎛가 보다 바람직하고, 진동 내구 수 1000만회 이상을 얻을 수 있는 점에서, 0.12~0.41㎛가 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 모상의 평균 결정 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)이나 광학 현미경에 의해, 선재의 긴 방향에 수직인 단면을 관찰하고, 그 관찰 단면에서 촬영한 금속 조직의 화상으로부터 산출한 값으로 한다. 구체적으로는, SEM 등으로 촬영한 상기 단면의 금속 조직의 화상을 기본으로, 교차법으로 결정 입경을 산출했다. 또한, 교차법으로 가로지르는 입계의 수는 50 이상으로 하고, 그 평균치를 평균 결정 입경으로 했다. 또한 1매의 관찰 시야에서, 입계의 수가 50에 만족하지 않는 경우에는, 복수 매의 사진을 촬영할 수도 있다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예의 페이지에서 설명한다.

(4) 본 발명의 구리합금 선재의 특성

본 발명의 구리합금 선재는, 진동 내구성이 우수하다. 진동 내구성은, 고사이클 피로 시험기를 이용하여 선재가 파단에 이르기까지의 반복 횟수를, 진동 내구 횟수로서 측정했다. 본 발명의 구리합금 선재에서는, 상기 진동 내구 횟수가 500만회 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 구체적인 측정 조건은, 후술하는 실시예에 대해 설명한다.

또한, 마이크로 스피커용 코일을 성형할 때, 성형 작업 중에 유연하게 구부려지는 것, 또한, 통전 열처리나 런-쓰루 열처리, 또는 에나멜 도포 시에는 선재의 조작이 쉬운 것이 바람직하다. 따라서, 구리합금 선재에는 높은 유연성이 요구되고, 그 지표인, 신장은 높을수록 바람직하고, 0.2%내력은 작을수록 바람직하다. 즉, 본 발명의 구리합금 선재에서는, JIS Z2241에 준거하는 신장(%)이, 바람직하게는 5% 이상이며, 보다 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이다. 또한, JIS Z2241에 준거하는 0.2%내력은, 바람직하게는 700㎫ 이하며, 보다 바람직하게는 650㎫ 이하다.

또한, 구리합금 선재는, 줄열에 의한 발열을 막기 위해, 높은 도전율을 가진 것이 요구된다. 그 때문에, 본 발명의 구리합금 선재에서는, 도전율이 80%IACS 이상인 것이 바람직하다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 개념 및 특허청구범위에 포함되는 모든 형상을 포함하며, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 효과를 한층 더 명확하게 하기 위해서, 실시예 및 비교예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1~26 및 비교예 1~6)

표 1의 합금 조성이 되도록 원료(무산소 구리, 은, 마그네슘, 크롬 및 지르코늄)를 흑연 도가니(crucible)에 투입하고, 도가니 내의 온도를 1250℃ 이상으로 가열해 원료를 용해했다. 용해에는, 저항 가열식을 이용했다. 도가니 내의 분위기는 산소가 용해된 구리에 혼입되지 않도록, 질소 분위기로 했다. 더욱이, 1250℃ 이상으로 3시간 이상 유지한 후, 표 1에 나타낸 바와 같이 냉각 속도를 여러 가지로 변화시키면서, 흑연제 형판(template)에서 직경 약 10㎜ 사이즈의 잉곳을 주조했다. 냉각 속도는, 수냉 장치의 수온, 수량을 조정해 변화시켰다. 주조 개시 후는, 상기 원료를 적절하게 투입함으로써 연속 주조를 실시했다. 또한, 원료에 크롬을 포함한 경우(실시예 9, 11, 12 및 14)는, 도가니 내의 온도를 1600℃ 이상으로 유지해 원료를 용해했다.

이어서, 상기 잉곳을 가공율 12~26%에서 선경 0.1mmφ까지 신선 가공(wire drawing)했다. 그 후, 신선 가공을 한 가공재에 대해, 질소 분위기 하에서 표 1에 나타낸 조건의 최종 열처리를 실시하여, 구리합금 선재를 얻었다(실시예 1~26 및 비교예 1~6). 또한, 열처리는 런-쓰루 열처리로 실시했다.

(비교예 7)

비교예 7에서는, 표 1에 나타낸 합금 조성이 되도록 원료를 조제하고, 주조 후의 냉각 속도를 표 1에 나타낸 조건으로 함과 동시에, 최종 열처리를 실시하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 구리합금 선재를 얻었다.

(비교예 8)

비교예 8에서는, 표 1에 나타낸 합금 조성이 되도록 원료를 조제하고, 주조 후의 냉각 속도를 표 1에 나타낸 조건으로 하여, 주조 후의 잉곳을 가공율 6~22%에서 선경 0.1mmφ까지 신선 가공 함과 동시에, 표 1에 나타낸 조건으로 최종 열처리를 실시한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 구리합금 선재를 얻었다.

(평가)

상기 실시예 및 비교예에 따른 구리합금 선재에 대해서, 하기에 나타낸 측정 및 평가를 실시했다. 각 평가 조건은 하기대로이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[조직 관찰]

(1) 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격

이하, 도 1을 참조하면서, 평균 최근접 입자간 간격의 측정 방법을 설명한다. 또한, 도 1은, 실시예 22의 선재에 대해 조직 관찰을 실시했을 때의 일례이며, 그 외의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 측정을 실시했다. 우선, 선재의 긴 방향에 수직인 단면을 잘라, 습식 연마, 버프 연마에 의해 경면 마무리를 실시한 후, 주사형 전자현미경(FE-SEM, 니혼덴시주식회사(JEOL)제)을 이용하여, 배율 20000배, 관찰 시야 3㎛×4㎛로, 상기 마무리 후의 단면을 조직 관찰(촬영)한다(도 1(A) 참조). 촬영한 화상을, 화상 치수 계측 소프트(Pixs2000_Pro, 주식회사이노텍제)를 이용하여 하한 역치를 150, 상한 역치를 255로 각각 설정하고, 2치화(binarization)의 설정에서 분리점은 제외하는 반면 내부는 덧칠을 실시해서, 화상 처리 후의 화상을 작성했다(도 1(B) 참조). 더욱이, 얻은 화상을 해석하여, 등가 원 직경(equivalent circle diameter)에서 200㎚ 이하의 범위에 있는 흑색부 영역을 관찰 대상의 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자로 했다. 더욱이, 이 화상의 단부 0.5㎛씩을 제외한 2㎛×3㎛의 범위에 있어서, 200㎚ 이하의 범위에 있는 흑색부 영역을 임의로 10개 픽업하고, 10개의 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자에 대해서, 최근접 입자간 간격을 각각 구하여, 그 평균을 산출했다(도 1(C) 참조). 또한, 도 1(C)에서는, 임의로 선택한 10개의 제2상입자 중 3개의 제2상입자에 대해서, 최근접 입자간 간격을 산출하여, 예시한다. 이 측정을 3개의 시야(FOV)에서 실시하여, 그 평균치를 구했다. 또한, 본 평가에 있어서, 엄밀하게는 촬영하는 사진의 콘트라스트를 항상 일정하게 하여, 제2상의 화상 처리를 하지 않으면 보편적인 측정은 할 수 없다. 그러나, 시료 상태, 측정 환경 등 변동 요인이 많이 존재하기 때문에, 사진의 콘트라스트를 항상 일정하게 하는 것은 현실적으로 불가능하다. 거기서, 예를 들면 상기와 같은 관찰 수법으로, 평균 최근접 입자간 간격을 측정한 경우에, 실시예 22의 선재에 대해 측정한 값이, 본 실시예의 값(표 1에 나타낸 값)으로부터 ±20%의 범위 내에 있으면, 적절한 관찰을 하고 있다고 판단하고, 그것과 동시기에 촬영 및 해석한 다른 시료에 대해서도, 적절한 관찰을 한 것으로 판단한다(이하에서 설명하는, 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 분산 밀도 및 모상 입자의 평균 입경의 측정에 있어서도 동일).

(2) 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 분산 밀도

선재의 긴 방향에 수직인 단면을 잘라, 습식 연마, 버프 연마에 의해 경면 마무리를 실시한 후, 주사형 전자현미경(전술)을 이용하여, 배율 5000배로 상기 마무리 후의 단면을 조직 관찰(촬영)했다. 촬영한 화상을, 화상 치수 계측 소프트(전술)를 이용하여 하한 역치를 150, 상한 역치를 255로 각각 설정하고, 2치화의 설정에서 분리점은 제외하는 반면 내부는 덧칠을 실시해서, 화상 처리 후의 화상을 작성했다. 더욱이, 얻은 화상을 해석하여, 등가 원 직경에서 500㎚ 초과의 범위에 있는 흑색부 영역을 카운트 대상의 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자로 했다. 관찰 범위를 5㎛×5㎛로 설정하고, 500㎚ 초과의 범위에 있는 흑색부 영역의 개수를 세어, 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 개수를, 관찰 범위 25㎛²로 나누어, 분산 밀도(개/㎛²)를 산출했다.

(3) 모상의 평균 결정 입경

모상의 결정 입경은, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격의 측정과 마찬가지로, 주사형 전자현미경(전술)을 이용하여, 배율 20000배, 관찰 시야 3㎛×4㎛로, 상기 마무리 후의 단면을 조직 관찰(촬영)했다. 이 화상을 기본으로 교차법에서 평균 결정 입경을 산출했다. 또한, 교차법으로 횡단하는 결정입계(grain boundary)의 수는 50 이상으로 하고, 그 평균치를 평균 결정 입경으로 했다. 1매의 관찰 시야로 부족한 경우는 복수 매의 사진을 촬영하여, 측정했다.

[진동 내구성]

피로 시험기(AST52B, 주식회사아카시(현주식회사미츠토요)제)를 이용하여, 진동 내구성을 평가했다. 도 2에 진동 내구성의 평가 시 모식도를 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, 시험편은, 그 일단이 홀딩 지그(holding jig)에 샌드위치되도록, 타단이 나이프 엣지(knife edge) 사이에 샌드위치되도록, 각각 고정된다. 이와 같이 배치된 시험편에 대해, 나이프 엣지를 상하 방향으로 ±2㎜로 진동시켜 접히는 것을 반복하여, 선재가 파단할 때까지의 반복 횟수(진동 내구수)를 카운트 했다. 이 때, 홀딩 지그에서는 선재를 끼워 고정하면 선재가 부서져 버리기 때문에, 선재의 양쪽에 인접시키도록 하여 0.1㎜ 두께의 구리판을 넣고 선재와 동시에 끼워 넣었다. 나이프 엣지에서도 마찬가지로 선재의 양쪽에 인접시키도록 하여 0.1㎜ 두께의 구리판을 넣고 선재와 동시에 끼워 넣었다. 또한, 시험편의 선경은 0.1㎜, 시험편 세트 길이 14㎜로 했다. 이러한 시험을, 각 실시예 및 비교예에 따른 선재에 대해 6개씩 실시하여, 선재가 파단할 때까지의 반복 횟수의 평균치를 구했다. 본 실시예에서는, 파단할 때까지의 반복 횟수가, 500만회 이상을 합격 레벨로 하고, 600만회 이상을 보다 양호라고 평가했다. 또한, 이 반복 횟수가 1000만회를 넘은 것에 대해서는, 시험을 끝내고, 표 1에 있어서 「＞1000」라고 표기한다.

[신장(Elongation)]

JIS Z2241에 준하고, 정밀 만능 시험기(주식회사시마즈제작소제)를 이용하여, 신장(%)을 산출했다. 또한, 상기 시험은, 각 선재 3개씩 실시하고, 그 평균치(N=3)를 구하여, 각각 선재의 신장으로 했다. 신장은 클수록 바람직하고, 본 실시예에서는, 5% 이상을 합격 레벨로 했다.

[도전율]

도전율은, 20℃(±0.5℃)로 유지한 항온조에서, 사단자법을 이용하고, 길이 300㎜의 시험편 3개의 비저항을 측정하여, 그 평균 도전율을 산출했다. 단자간 거리는 200㎜로 했다. 도 3에 도전율의 측정 시 모식도를 나타낸다. 도전율은, 높을수록 바람직하고, 본 실시예에서는, 80%IACS 이상을 합격 레벨로 했다.

[0.2%내력(durability)]

JIS Z2241에 준하고, 정밀 만능 시험기(주식회사시마즈제작소제)를 이용하고, 인장 시험을 실시하여, 오프셋법으로 0.2%내력(MPa)을 구했다. 또한, 상기 시험은, 각 선재 3개씩 실시하고, 그 평균치(N=3)를 구하여, 각각 선재의 0.2%내력으로 했다. 0.2%내력은 유연성의 관점에서 작을수록 바람직하고, 본 실시예에서는, 700㎫ 이하를 합격 레벨로 했다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1~26에 따른 구리합금 선재는, 소정의 조성을 가지며, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격이 580㎚ 이하로 제어되고, 고유연성(신장 및 0.2%내력), 고도전율 및 고진동 내구성을 나타내는 것이 확인되었다.

이것에 대해, 비교예 1~8의 구리합금 선재는, 소정의 조성을 가지지 않거나, 선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 평균 최근접 입자간 간격이 580㎚ 이하로 제어되지 않기 때문에, 본 발명에 따른 실시예 1~26의 구리합금 선재에 비해, 고유연성(신장 및 0.2%내력), 고도전율 및 고진동 내구성, 도전율 및 진동 내구성 중 어느 하나 이상이 떨어지는 것이 확인되었다.

Claims

0.5~6.0질량%의 Ag, 0~1.0질량%의 Mg, 0~1.0질량%의 Cr 및 0~1.0질량%의 Zr를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진 합금 조성을 가지는 구리합금 선재로서,
선재의 긴 방향에 수직인 단면에 있어서, 200㎚ 이하의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자(second phase particle)의 평균 최근접 입자간 간격(average closet inter-particle spacing)이 580㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리합금 선재.
청구항 1에 있어서, 상기 합금 조성에 있어서, Mg, Cr 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1성분의 함유량의 합계가 0.01질량% 이상인, 구리합금 선재.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 단면 중 5㎛×5㎛의 범위에 있어서, 500㎚ 초과의 입자 사이즈를 가지는 제2상입자의 분산 밀도가 0.16개/㎛² 이하인, 구리합금 선재.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단면에 있어서, 모상(母相)의 평균 결정 입경이 0.1~1㎛인, 구리합금 선재.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 진동 내구 횟수가 500만회 이상인, 구리합금 선재.