CN108431255A

CN108431255A - 铜合金线材

Info

Publication number: CN108431255A
Application number: CN201780005182.3A
Authority: CN
Inventors: 关谷茂树; 水户濑贤悟
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2018-08-21
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: WO2018100916A1; JP6407484B1; US20190139669A1; CN108431255B; EP3550043A1; US10586626B2; EP3550043B1; KR102117891B1; EP3550043A4; JPWO2018100916A1; KR20180095827A

Abstract

本发明的目的在于提供一种铜合金线材，其同时具备高柔软性、高导电率及高振动耐久性。所述铜合金线材具有以下合金组成：含有0.5～6.0质量％的Ag、0～1.0质量％的Mg、0～1.0质量％的Cr及0～1.0质量％的Zr，余量由Cu和不可避免的杂质构成，所述铜合金线材的特征在于，在与线材的长度方向垂直的截面中，具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔为580nm以下。

Description

铜合金线材

技术领域

本发明涉及一种铜合金线材，其要求具有高柔软性、高导电率及高振动耐久性，且适用于磁线用线材及极细同轴线等。

背景技术

对于用于微型扬声器等的磁线用线材和极细同轴线，要求同时具有：能够承受线材的制造过程中或形成线圈状时的张力的适度强度、可以柔软地弯曲或形成为线圈等的高柔软性、和用于使更多电流流通的高导电率。近年来，由于电子设备的小型化而使线材的细径化不断地发展，所以这些要求变得越来越严格。

以往，上述线材有时会使用含银的铜合金线材。这是因为，被添加到铜中的银会作为析晶而出现，并具有提高强度的作用，还因为，虽然在一般情况下使添加元素固溶于铜中时导电率会降低，但是银具有即使添加在铜中，对导电率的降低的影响也较小的性质。到目前为止，已知如下析晶的面积率为100％的Cu－Ag合金线(专利文献1)，即、用于切断析晶的直线的最大长度在100nm以下；以及，如下析晶的个数为析晶总数的80％以上的铜合金线材，即、最接近的析晶相之间的间隔相对于线径d为d/1000以上且d/100以下，并且析晶相的尺寸为d/5000以上且d/1000以下(日本专利申请2015－114320号中记载)。

但是，在这些现有技术中，一方面由于析晶的析出强化或弥散强化等而使线材的强度提高，另一方面存在线材的刚性也会增加的倾向、以及线材的柔软性降低的倾向。例如，在专利文献1中，由于试样、试验例的拉丝加工均已完成，且没有进行最终热处理，因此预测柔软性不足。一般来说，当线材的刚性变得过高时，将产生如下现象，即，在将线材缠绕在线轴(绕线管)上时，无法使线材整齐缠绕，且线材跳出的现象。当发生这种现象时，则在从线轴将线材抽出时，会造成线材缠住、断线及缠结等问题。为了不发生这样的问题，期望能够将线材柔软地缠绕在线轴上，从这样的观点考虑，对线材要求较高的柔软性。

但是，例如在微型扬声器等中，使用了将磁线用线材缠绕几十匝而成的线圈，从而形成因线圈通过电流进行振动进而发出声音的结构。在这种扬声器中，线材的端部被连接到扬声器的端子上，从而能够导通。端部通常通过铆接或焊接来固定，线圈本身也用热粘合剂来固定。但是，由于线材端部和线圈之间会通过线圈的振动而进行振动，所以，当线材的振动耐久性较低时，线材可能会在端部附近断线。因此，这种用途的线材也需要具有高的振动耐久性。此外，近年来，为了确保良好的声源，有增加电流的倾向，线圈的振幅也在逐渐变大，预计未来这一趋势将会进一步加速。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5713230号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而被完成的，其目的在于，提供一种铜合金线材，该铜合金线材同时具备高柔软性、高导电率及高振动耐久性。

用于解决课题的手段

本发明人特别反复深入地研究了振动耐久性和析晶之间的关系，结果发现，通过将具有预定的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔控制在预定的范围内，从而，即使是为了赋予其柔软性而实施了热处理的线材，也尤其可以提高其振动耐久性，本发明就是基于这一发现而完成的。

即，本发明的主旨构成如下。

(1)一种铜合金线材，具有以下合金组成：含有0.5～6.0质量％的Ag、0～1.0质量％的Mg、0～1.0质量％的Cr及0～1.0质量％的Zr，余量由Cu和不可避免的杂质构成，其特征在于，

在与线材的长度方向垂直的截面中，具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔为580nm以下。

(2)如上述(1)所述的铜合金线材，其中，在所述合金组成中，从由Mg、Cr和Zr构成的组选择的至少一种成分的总含量为0.01质量％以上。

(3)如上述(1)或(2)所述的铜合金线材，其中，在所述截面中的5μm×5μm的范围内，具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子的分散密度为0.16个/μm²以下。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的铜合金线材，其中，在所述截面中，母相的平均结晶粒径为0.1～1μm。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的铜合金线材，其中，振动耐久次数为500万次以上。

发明效果

根据本发明，可以获得同时具备高柔软性、高导电率及高振动耐久性的铜合金线材。

附图说明

图1(A)是使用扫描电子显微镜(SEM)对如下制作的试样进行截面观察时的SEM照片，所述试样是通过将与线材的长度方向垂直的截面进行抛光及镜面加工而制作的观察用试样，图1(B)是对SEM照片进行了图像处理后的照片，图1(C)是选择任意10个第二相粒子并针对其中3个第二相粒子计算出最近邻粒子间间隔的一个例子。

图2是评价线材的振动耐久性时的试验方法的说明图。

图3是评价线材的导电性时的试验方法的说明图。

具体实施方式

在下文中，对本发明的铜合金线材的优选实施方式进行详细说明。

根据本发明的铜合金线材的特征在于：具有以下合金组成：含有0.5～6.0质量％的Ag、0～1.0质量％的Mg、0～1.0质量％的Cr及0～1.0质量％的Zr，余量由Cu和不可避免的杂质构成，在与线材的长度方向垂直的截面中，具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔在580nm以下。

在此，对于上述合金组成中列举了含有范围的成分，含有范围的下限值被记为“0质量％”的成分均表示根据需要任意添加的任意添加成分。即，在预定的添加成分为“0质量％”的情况下，表示不包含该添加成分。

(1)合金组成

以下示出本发明的铜合金线材的合金组成及其作用。

[必须添加的成分]

本发明的铜合金线材含有0.5～6.0质量％的Ag。

Ag(银)元素以固溶的状态、或者在铸造时作为第二相粒子发生晶析的状态、或者通过铸造后的热处理作为第二相粒子而析出的状态(在本说明书中，将这些状态统称为析晶)而存在于母相铜中，并发挥固溶强化或弥散强化的效果。需要说明的是，第二相是指，相对于铜的含有比例较高的母相(第一相)而言，具有不同的晶体结构的晶体。在本发明的情况下，在第二相中银的含有比例较高。当Ag的含量不足0.5质量％时，上述作用将会不充分，拉伸强度及振动耐久性也差。另外，当Ag的含量超过6.0质量％时，导电率会降低，并且原料成本也会增加。因此，从保持高强度及高导电率的观点考虑，将Ag的含量设为0.5～6.0质量％。虽然针对各种不同用途，对强度和导电率的要求不同，但可以通过改变Ag的含量，从而调整强度和导电率之间的平衡。为了具备近年来所需的全部特性，从强度和导电率之间的平衡的观点考虑，Ag的含量优选为1.5～4.5质量％。另外，在本说明书中，将铸造的凝固时出现的、含有大量的银并具有与母相不同的晶体结构的晶体称为结晶物，将铸造的冷却时出现的、含有大量的银并且具有与母相不同的晶体结构的晶体称为析出物，将在最终热处理中析出或者分散的、含有大量的银并且具有与母相不同的晶体结构的晶体称为第二相。另外，第二相粒子是指，由第二相构成的粒子。

任意添加成分

在本发明的铜合金线材中，除了作为必需添加成分的Ag之外，优选进一步含有从由Mg、Cr和Zr构成的组中选择的至少一种成分作为任意添加元素，并且所述任意添加元素的含量分别为1.5质量％以下，更优选含有1.0质量％以下，进一步优选含有0.5质量％以下。

Mg(镁)、Cr(铬)和Zr(锆)元素主要以固溶方式或与Ag一起作为第二相的状态而存在于母相铜中，与Ag的情形相同，发挥固溶强化或弥散强化的效果。另外，通过与Ag共同含有，例如作为Cu－Ag－Zr系这种三元系以上的第二相存在，有助于弥散强化。因此，为了充分发挥弥散强化的效果，优选从由Mg、Cr和Zr构成的组选择的至少一种成分的总含量为0.01质量％以上。但是，由于当Mg、Cr和Zr的含量分别超过1.0质量％时，导电率有降低的倾向，因此各自的含量的上限更优选为1.0质量％。因此，从保持高强度及高导电率的观点考虑，从由Mg、Cr和Zr构成的组选择的至少一种成分的总含量优选为0.01～3.0质量％，从进一步获得高导电率的观点考虑，优选为0.01～1.0质量％。

余量：Cu和不可避免的杂质

除了上述成分以外的余量是Cu和不可避免的杂质。这里提及的不可避免的杂质是指，在制造工序中不可避免地被包含的含量水平的杂质。由于不可避免的杂质根据含量也可以成为使导电率降低的主要原因，因此考虑到导电率的降低，优选将不可避免的杂质的含量抑制为某一程度。作为不可避免的杂质而被列举的成分，可列举如Ni、Sn和Zn等。

(2)根据本发明的一个实施例的铜合金线材的制造方法

根据本发明的一个实施例的铜合金线材可以通过依次进行[1]熔解、[2]铸造、[3]拉丝加工、[4]最终热处理的各工序的制造方法来制造。另外，也可以根据需要，在[4]最终热处理之后，设置涂布瓷漆的工序、涂热粘合剂的工序、形成绞线的工序和通过树脂涂覆而制成电线的工序等。以下，将对[1]～[4]的工序进行说明。

[1]熔解

在熔解工序中，准备为形成上述铜合金组成而对各成分的量进行了调整的材料，并将其熔解。

[2]铸造

采用上引连续铸造来进行铸造。它是一种以一定的间隔拉出铸锭线材并连续地获得线材的制造方法。铸块的尺寸是直径优选在铸造时从1085℃到780℃的平均冷却速度设为500℃/s以上。另外，由于铸块尺寸会对凝固过程中的晶体生长和冷却过程中的析出程度产生影响，所以可以适当地改变，以使晶体生长和析出程度保持在一定范围内，直径优选为

将从1085℃到780℃的平均冷却速度设定为500℃/s以上的理由在于，通过增大凝固时的温度梯度，从而使微小的柱状结晶出现，并使结晶物容易均匀地被分散。当从1085℃到780℃的平均冷却速度不足500℃/s时，存在如下的可能性，即，发生冷却不均匀且结晶物容易变得不均匀，并且最终热处理后的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔变宽，进而不能满足高振动耐久性。另外，当从1085℃到780℃的平均冷却速度超过1000℃/s时，冷却过快而使熔融金属的补充不能及时跟上，并且成为在铸锭线材的内部内包有空隙的材料，从而在拉丝时增加了断线的可能性。

上述铸造时的冷却速度如下进行测定：在铸造开始时将埋入有R热电偶的约的种线置于铸模内，并记录将其拉出时的温度的变化。R热电偶以位于种线的中间的方式被埋入。另外，从使R热电偶的前端直接浸入在熔融金属中的状态开始拉出。

需要说明的是，在现有的线材的制造方法中，存在在拉丝加工前或拉丝加工中导入热处理的情况，但是由于在铸造时的冷却过程中结晶的结晶物的分布状态对最终热处理后的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔的影响较大，因此在本发明中，为了通过控制铸造时的冷却速度而将经调整的结晶物的分布状态保持在期望的状态，在拉丝加工前或拉丝加工中途不进行热处理。

[3]拉丝加工

接下来，通过拉丝而使铸造获得的铸锭线材或实施了选择性热处理的线材细径化。拉丝具有将析晶在拉丝方向上拉长的作用，并且可以获得在通过与线材的长度方向平行的截面进行观察时为纤维状的析晶。为了使这种纤维状的析晶在线材内部均匀呈现，有必要设计道次规程表，以使线内外都得到均匀的拉伸。在1道次的拉模中，优选将加工率(截面减少率)设定为10～30％。当加工率不足10％时，线材表面集中，导致拉模的剪切应力被施加，所以，线材表面被优先伸长而拉丝，因此，发生如下现象：在线材表面形成大量的纤维状析晶，在线材中心附近析晶的分布相对较少。因此，最终热处理后的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔也会产生偏差，所以不能充分获得振动耐久性。当加工率超过30％时，则需要加大拉拔力，并且断线的可能性会增加。考虑到近年来对细经化的要求，本发明所涉及的铜合金线材的最终线径优选为0.15mm以下。另外，由于在不足0.1mm的线径中，线材的表面积相对于截面的比例增大，所以对本发明中的最终热处理后的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔造成的影响是轻微的。因此，不足0.1mm的线径中的1道次的加工率并不限于上述10～30％。相反，由于线径变细，在拉丝时所能够承受的张力降低，因此也能够在加工率不足10％的情况下实施。

[4]最终热处理

接下来，对拉丝后的线材进行最终热处理。该热处理是为了获得以预定的平均最近邻粒子间间隔分散的第二相粒子而进行的，由此可以制成具有高柔软性的线材。最终热处理的保持时间优选为短时间，保持时间设为10秒以内。这是因为，当热处理时间超过10秒时，第二相粒子会趋于变得过大，并且在振动时会产生以大的第二相粒子为起点的破坏直至造成断线。作为这种短时间的热处理设备，包括通过使电流流过线材而利用其自身的焦耳热来进行热处理的通电热处理设备、以及通过使线材连续通过被加热的炉而进行热处理的移动热处理设备等。而且，热处理温度对于以预定的平均最近邻粒子间间隔分散第二相粒子也是重要的。最终热处理的热处理温度设定为380～450℃。当最终热处理的热处理温度不足380℃时，在10秒钟的短时间内，将不能实现热处理的另一个目的即去除加工应变，并且不能获得足够的柔软性。另外，当最终热处理的热处理温度超过450℃时，第二相粒子仍旧趋于变得过大，并且在振动时会产生以大的第二相粒子为起点的破坏而容易造成断线。

另外，关于最终热处理时的冷却速度，从防止第二相粒子的粒子尺寸变得过大的观点考虑，优选骤冷，更优选从上述热处理温度到300℃的平均冷却速度为50℃/s以上。

在本发明中，在[2]铸造工序中，控制冷却速度使结晶物的分布均匀化，在[3]拉丝工序中，通过设计道次规程表，从而在与线材的长度方向平行的截面中，使纤维状析晶在线材内部均匀呈现，然后，经过[4]最终热处理工序，在与线材的长度方向垂直的截面中，可以获得具有预定粒径尺寸的第二相粒子以预定的平均最近邻粒子间间隔而分散的金相组织。由此，为了获得第二相粒子以预定的平均最近邻粒子间间隔而分散的金相组织，上述各工序的组合特别重要，并且基于这些发现完成了本发明。

(3)本发明的铜合金线材的组织特征

利用上述(1)合金组成和(2)制造方法而制造的本发明的铜合金线材的特征在于，在与线材的长度方向垂直的截面中，具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔为580nm以下。另外，线材的长度方向与制造线材时的拉丝方向相对应。

一般来说，铜合金线材处于如下倾向，即，对于振动这样的负载较小的反复疲劳，能够保持性能直到高循环。但是，即便如此，由于构成线材的金相组织也为多晶体，因此即使是负载较小的反复疲劳，也会产生微观的应变。在此，金相组织变形的状态是指，由于缺陷和原子的错位等而造成的晶体结构的紊乱。尽管最初是微观应变，但由于反复疲劳，应变将会在金相组织中不断积累而最终变成大应变，进而形成原子排列严重紊乱的结构和空隙。另外，当这种缺陷部位进一步发生应力集中时，缺陷会进一步扩大，金相组织将遭到破坏，并最终导致线材的断线。

本发明人等针对上述现象进行了深入的研究，结果发现第二相粒子存在于金相组织中，而且其间隔越窄，应变越被第二相粒子阻止，进而变得难以聚集，而且上述那样的结构缺陷很难扩大，并且可以保持性能直到更高循环。

而且，进一步的研究表明，通过在垂直于长度方向的截面中，以更窄的间隔将具有某种特定粒径的第二相粒子分散在金相组织中，从而发挥更显著的效果。即，在本发明中，在与线材的长度方向垂直的截面中，将具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔设定为580nm以下。通过设定上述范围，从而可以有效地抑制由振动这样的较小的反复疲劳引起的结构缺陷的扩大，并且可以充分提高振动耐久性。

虽然在本发明的线材中，认为上述第二相粒子的最近邻粒子间间隔越窄，越可以有效地防止结构缺陷的扩大，但是当缩小第二相粒子的最近邻粒子间间隔时，作为柔软性的指标的伸长率将会降低，另外，0.2％屈服强度处于上升倾向，所以，为了取得与柔软性之间的平衡，上述预定的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔优选为140nm以上，在更重视柔软性的情况下，上述第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔优选为250nm以上，在进一步重视柔软性的情况下，上述第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔优选为440nm以上。另外，从防止上述结构缺陷扩大的观点考虑，上述第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔的上限如上所述为580nm。

另外，例如，上述日本专利申请2015－114320号中所记载的铜合金线材存在如下的可能性，即，在金相组织中包含有大尺寸的析晶，不能期望高振动耐久性，或者说大尺寸的析晶反过来可能会损害振动耐久性。通常，当具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子单独存在时，影响是轻微的，可以忽略。但是，当具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子密集地存在时，则在振动时应变会积累集中在第二相粒子中，从而产生以第二相粒子为起点的破坏，使得线材容易发生断线。因此，在本发明中，在与线材的长度方向垂直的截面中的5μm×5μm的范围内，具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子的分散密度优选为0.16个/μm²以下，更优选为0.10个/μm²以下。另外，由于具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子的分散密度越小，就越可以保持高振动耐久性，因此0个/μm²是最优选的。

另外，在本说明书中，粒子尺寸、最近邻粒子间间隔和分散密度是通过扫描电子显微镜(SEM)来观察与线材的长度方向垂直的截面，并通过图像处理装置对在该观察截面中拍摄到的金相组织的图像进行分析，从而计算出的值。

具体而言，关于粒子尺寸，通过图像处理装置对由SEM拍摄到的上述截面的金相组织的图像进行分析，并求出在图像上选择的粒子(当为第二相粒子时，为不与其他粒子聚集的单独的粒子)的面积，且计算出与该面积相当的圆的直径(当量圆直径)，而后将该当量圆直径作为上述选择的粒子的尺寸。更详细的测定方法将在实施例中进行说明。

此外，关于最近邻粒子间间隔，通过图像处理装置对由SEM拍摄到的上述截面的金相组织的图像进行分析，针对图像上选择的粒子求出与近邻粒子的轮廓间的距离，并将其中到轮廓间距离最短的近邻粒子的距离作为最近邻粒子间的间隔。另外，平均最近邻粒子间间隔为如下得到的值，即、在观察范围(2μm×3μm)内，任意选择10个目标粒子(具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子)，求出这些粒子的最近邻粒子间间隔并将它们平均(N＝10)后得到的值。另外，优选在多个截面中对平均最近邻粒子间间隔进行确认和平均，至少在3个以上的视野中进行平均。更详细的测定方法将在实施例中进行说明。

另外，关于分散密度为，通过图像处理装置对由SEM拍摄到的上述截面的金相组织的图像进行分析，对处于观察范围(5μm×5μm)内的目标粒子(具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子)进行计数，并除以观察范围的面积(25μm²)，从而得出每单位面积的目标粒子的个数。更详细的测定方法将在实施例中进行说明。

此外，在构成线材的金相组织中，母相的结晶粒径越大，应变的积累就越容易集中，并且应变増大的速度会变快，存在容易造成线材断裂的倾向。因此，母相的结晶粒径优选尽可能小，在与线材的长度方向垂直的截面中，母相的平均结晶粒径更优选为1μm以下。通过设定为上述范围，从而可以认为应变的积累位置被分散，线材将难以断裂。另外，尽管期望母相的结晶粒径更小，但是由于在采用将具有预定的粒子尺寸的第二相粒子的最近邻粒子间间隔控制为适当的间隔的工序时，结晶粒径受到了限制，因此在上述截面中，母相的平均结晶粒径优选为0.1μm以上。即，在与线材的长度方向垂直的截面中，母相的平均结晶粒径优选为0.1～1μm。另外，从提高振动耐久数的观点考虑，母相的平均结晶粒径更优选为0.12～0.74μm，从能得到1000万次以上的振动耐久数的观点考虑，特别优选为0.12～0.41μm。

需要说明的是，在本说明书中，母相的平均结晶粒径为如下得到的值，即、通过扫描电子显微镜(SEM)或光学显微镜观察与线材的长度方向垂直的截面，并根据在该观察截面拍摄到的金相组织的图像而计算出来的值。具体而言，以由SEM等拍摄到的上述截面的金相组织的图像为基础，通过交叉法计算结晶粒径。需要说明的是，通过交叉法横穿的晶界数为50以上，将其平均值作为平均结晶粒径。另外，在一个观察视野中，当晶界数小于50时，可以拍摄多张照片。更详细的测定方法将在实施例中进行描述。

(4)本发明的铜合金线材的特性

本发明的铜合金线材在振动耐久性方面优异。关于振动耐久性，它是使用高循环疲劳试验机，将直至线材断裂为止的反复次数作为振动耐久次数来测定。在本发明的铜合金线材中，上述振动耐久次数优选为500万次以上。另外，具体的测定条件将在后述的实施例中进行说明。

另外，优选在形成微型扬声器用线圈时，期望线材在成形作业中可以柔软地被弯曲，并且在通电热处理、移动热处理或涂布瓷漆时容易处理线材。因此，要求铜合金线材具有高柔软性，作为其指标的伸长率优选尽量高，并优选0.2％屈服强度尽量小。即，在本发明的铜合金线材中，根据JIS Z2241的伸长率(％)优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。而且，以JIS Z2241为基准的0.2％屈服强度优选为700MPa以下，更优选为650MPa以下。

此外，为了防止焦耳热引起的发热，要求铜合金线材具有高导电率。因此，在本发明的铜合金线材中，导电率优选为80％IACS以上。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式，而是包括本发明的构思和权利要求书所含有的所有方式，并且能够在本发明的范围内进行各种改变。

实施例

接下来，为了进一步明确本发明的效果，对实施例及比较例进行说明，但是本发明并不限于这些实施例。

(实施例1～26和比较例1～6)

为了获得表1所示的合金组成，将原料(无氧铜、银、镁、铬和锆)装入石墨坩埚中，将坩埚内的炉内温度加热到1250℃以上，并熔解原料。使用电阻加热方式进行熔解。坩埚内的气氛为氮气氛，以使氧气不会混入熔融铜中。而且，在1250℃以上保持3小时以上，然后如表1所示，在使冷却速度发生各种变化的同时，通过石墨制铸模铸造直径约10mm的尺寸的铸块。通过调整水冷装置的水温和水量来改变冷却速度。铸造开始后，通过适当装入上述原料，从而进行连续铸造。另外，在原料中含有铬的情况下(实施例9、11、12和14)，将坩埚内的温度保持在1600℃以上，从而使原料熔解。

接下来，以12～26％的加工率对上述铸块进行拉丝加工，直到线径成为然后，在氮气氛下对实施了拉丝加工的加工材料进行表1所示的条件的最终热处理，从而得到铜合金线材(实施例1～26和比较例1～6)。另外，热处理是通过移动热处理来进行的。

(比较例7)

在比较例7中，调制原料，以成为表1所示的合金组成，使铸造后的冷却速度为表1所示的条件，并且不进行最终热处理，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到铜合金线材。

(比较例8)

在比较例8中，调制原料，以成为表1所示的合金组成，使铸造后的冷却速度为表1所示的条件，并且在以6～22％的加工率对铸造后的铸块进行拉丝加工，直到线径成为而且在表1所示的条件下进行最终热处理，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到铜合金线材。

(评价)

对于上述实施例和比较例的铜合金线材，将进行如下所示的测定和评价。各评价条件如下。结果如表1所示。

[组织观察]

(1)具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔

以下参照图1，对平均最近邻粒子间间隔的测定方法进行说明。另外，图1为对实施例22的线材进行组织观察时的一个例子，对其他实施例和比较例也同样地进行测定。

首先，切出与线材的长度方向垂直的截面，并在通过湿式抛光、磨光进行镜面加工后，使用扫描电子显微镜(FE－SEM，日本电子株式会社(JEOL)制造)，以20000倍的倍率、3μm×4μm的观察视野，对上述加工后的截面进行组织观察(拍摄)(参照图1(A))。使用图像尺寸测定软件(Pixs2000＿Pro，株式会社Innotech制造)，将拍摄到的图像的下限阈值设定为150，并将上限阈值设定为255，一方面通过二值化设定来去除分离点，另一方面在内部进行全面涂布，从而制作图像处理后的图像(参照图1(B))。

进一步，对获得的图像进行分析，将以当量圆直径计在200nm以下的范围内的黑色部分的区域设为观察目标的具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子。进一步，在该图像的每个端部被各除去0.5μm后的2μm×3μm的范围内，任意选出10个处于200nm以下的范围内的黑色部分的区域，并对10个具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子，分别求出最近邻粒子间间隔，且计算出其平均值(参照图1(C))。另外，在图1(C)中，对任意选择的10个第二相粒子中的3个第二相粒子，计算出最近邻粒子间间隔，并进行例示。在3个视野中进行该测定，并求出其平均值。

需要说明的是，在该评价中，严格地将要拍摄的照片的对比度总是保持在恒定，如果不进行第二相的图像处理，就不可能进行共同测定。但是，由于存在试样的状态及测定环境等多种变动因素，因此现实中不可能将照片的对比度总是保持在恒定。因此，当例如使用上述那样的观察方法来测定平均最近邻粒子间间隔时，如果对实施例22的线材进行测定后得到的值在本实施例的值(表1所示的值)±20％的范围内，则判断为能进行适当的观察，并且判断为与其同时期拍摄并分析的其他试样也可适当的观察(在以下要说明的、具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子的分散密度和母相粒子的平均粒径的测定中也一样)。

(2)具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子的分散密度

切出与线材的长度方向垂直的截面，在通过湿式抛光、磨光进行镜面加工之后，使用扫描电子显微镜(同上)，以5000倍的倍率对上述加工后的截面进行组织观察(拍摄)。使用图像尺寸测定软件(同上)，将拍摄到的图像的下限阈值设定为150，并将上限阈值设定为255，一方面通过二值化的设定去除分离点，另一方面对内部进行全面涂布，进而制作出图像处理后的图像。

此外，对获得的图像进行分析，将以当量圆直径计超过500nm的范围内的黑色部分的区域，作为计数目标的具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子。将观察范围设定为5μm×5μm，对超过500nm的范围的黑色部分的区域的个数进行计数，并将具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子的个数除以观察范围25μm²，从而计算出分散密度(个/μm²)。

(3)母相的平均结晶粒径

关于母相的结晶粒径，与具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔的测定相同，使用扫描电子显微镜(同上)，以20000倍的倍率、3μm×4μm的观察视野，对上述加工后的截面进行组织观察(拍摄)。以该图像为基础，通过交叉法计算出平均结晶粒径。另外，在交叉法中横穿的晶界数为50以上，将其平均值作为平均结晶粒径。当一个观察视野不足时，拍摄多张照片并进行测定。

(振动耐久性)

使用疲劳试验机(AST52B，AKASHI株式会社(现在的MITUTOYO株式会社)制造)来评价振动耐久性。在图2中示出了评价振动耐久性时的示意图。如图2所示，试验片以一端被夹持夹具夹住，另一端被刀口夹住的方式被固定。对于这样配置的试验片，通过使刀口以±2mm在上下方向上振动而反复折弯，并计测直至线材断裂的反复次数(振动耐久数)。此时，由于当在夹持夹具中夹紧并固定线材时，线材会被压损，因此，以与线材的两侧相邻接的方式放入0.1mm厚的铜板，并与线材同时被夹入。即使在刀口中也同样地以与线材的两侧邻接的方式放入0.1mm厚的铜板，并与线材同时被夹入。另外，试验片的线径为0.1mm，试验片设定长度为14mm。

针对各实施例和比较例所涉及的线材各选六根进行这种试验，并求出直至线材断裂为止的反复次数的平均值。在本实施例中，直至断裂为止的反复次数以500万次以上为合格水平，将600万次以上评价为更良好。另外，如果该反复次数超过了1000万次，则试验结束，并在表1中记入“＞1000”。

[伸长率]

根据JIS Z2241，使用精密万能试验机(岛津制作所制造)，计算出伸长率(％)。另外，在上述试验中，各线材分别选用3根进行试验，求出其平均值(N＝3)，将其作为各线材的伸长率。伸长率优选尽可能大，在本实施例中，5％以上为合格水平。

[导电率]

关于导电率，是在保持为20℃(±0.5℃)的恒温槽中，使用四端子法，测定具有300mm长度的3个试验片的电阻率，并计算出其平均导电率。端子间距离为200mm。在图3中示出了测定导电率时的示意图。导电率优选尽可能高，在本实施例中，80％IACS以上为合格水平。

[0.2％屈服强度]

根据JIS Z2241，使用精密万能试验机(岛津制作所制造)，进行拉伸试验，通过偏移法求出0.2％屈服强度(MPa)。另外，在上述试验中，各线材分别选用3根进行试验，求出其平均值(N＝3)，作为各线材的0.2％屈服强度。从柔软性的观点来看，0.2％屈服强度优选为尽可能小，在本实施例中，700MPa以下为合格水平。

[表1]

由表1的结果确认了以下内容，即，本发明的实施例1～26所涉及的铜合金线材具有预定的组成，并且在与线材的长度方向垂直的截面中，具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔被控制在580nm以下，所以，表现出高柔软性(伸长率和0.2％屈服强度)、高导电率和高振动耐久性。

与此相对，确认了以下内容，即，比较例1～8的铜合金线材由于不具有预定的组成，或者在与线材的长度方向垂直的截面中，具有200nm以下的粒子尺寸的第二相粒子的平均最近邻粒子间间隔未被控制在580nm以下，因此与本发明所涉及的实施例1～26的铜合金线材相比，高柔软性(伸长率和0.2％屈服强度)、高导电率、高振动耐久性、导电率及振动耐久性中的任何一项以上较差。

Claims

1.一种铜合金线材，具有以下合金组成：含有0.5～6.0质量％的Ag、0～1.0质量％的Mg、0～1.0质量％的Cr及0～1.0质量％的Zr，余量由Cu和不可避免的杂质构成，其特征在于，

2.如权利要求1所述的铜合金线材，其中，在所述合金组成中，从由Mg、Cr和Zr构成的组选择的至少一种成分的总含量为0.01质量％以上。

3.如权利要求1或2所述的铜合金线材，其中，在所述截面中的5μm×5μm的范围内，具有大于500nm的粒子尺寸的第二相粒子的分散密度为0.16个/μm²以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的铜合金线材，其中，在所述截面中，母相的平均结晶粒径为0.1～1μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的铜合金线材，其中，振动耐久次数为500万次以上。