TWI571518B - Copper alloy material and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

銅合金材料及其製造方法
本發明係關於一種銅合金材料及其製造方法，更詳細而言係關於一種應用於以EV(Electric Vehicle)、HEV(Hybrid Electic Vehicle)為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之引線框架、連接器、端子材料、繼電器、開關、插座等的銅合金材料及其製造方法。
作為使用於以EV、HEV為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之引線框架、連接器、端子材料、繼電器、開關、插座等用途的銅合金材料所要求之特性項目，例如有導電率、拉伸強度、彎曲加工性、耐應力緩和特性等。近年來，系統高電壓化，且使用環境高溫化，而使該等要求特性之水準不斷提高。
伴隨上述變化，銅合金材料中產生有如下所述之問題。
第一，使用有端子之環境高溫化、高電壓化，而使耐熱要求不斷加強。特別是於高溫下對端子彈簧部施加接觸壓力時，其應力經時劣化對於彈簧可靠性成為問題。又，於上述所列舉之用途中，其環境溫度逐年上升。進而，不僅周圍環境成為問題，自發熱亦因造成高溫化、電流損耗而成為問題。
第二，對端子要求較強之彈簧性及固定之強度，另一方面，若對施加於接點部分或彈簧部分之彎曲的加工性(彎曲加工性)差，則設計上不自由，無法實現必需之連接器 設計。又，一般而言，眾所周知的是由於壁厚化而導致彎曲加工性劣化，但板厚之壁厚化於大電流用途中無法避免，從而產生有即便與先前之連接器製品為相同之彎曲、亦發生龜裂之問題。
銅(Cu)若保持純金屬之狀態，則彈簧強度無法達到滿足必要特性之水準。因此，例如可藉由添加Mg或Sn進行固溶強化，或者添加Cr或Zr進行析出強化，而作為彈簧材料來利用。再者，作為大電流用途，導電率高且耐熱性優異為必需。
於此種背景下，Cu-Cr系合金因具有中等程度之強度與高導電而為人所熟知。於專利文獻1中發現藉由在Cu-Cr系合金中添加Mg而改善衝壓(press punching)加工性，於專利文獻2中發現藉由在Cu-Cr系合金中添加Zr而改善彎曲加工性，於專利文獻3中發現藉由在Cu-Cr系合金中添加Ti而改善耐應力緩和特性。如專利文獻1~3所示，關於已知之高導電性銅合金的添加成分、組成之例為人所熟知。
又，於專利文獻4中發現，在Cu-Cr-Zr系合金中藉由使晶界中之重合晶界(coincidence boundary)Σ3之比率為10%以上而使彎曲加工性優異。又，於專利文獻5中係於Cu-Cr-Zr系合金中，藉由將Brass方位之方位分佈密度控制為20以下，且將Brass方位、S方位、及Copper方位之方位分佈密度之合計控制為10以上且50以下，而完成彎曲加工性改善。
進而，如專利文獻6~8所示，周知有Cu-Mg系合金。於專利文獻6中發現藉由調整Cu-Mg-P系合金之表面結晶粒徑而使衝壓時之模具磨損減少，於專利文獻7中發現藉由對析出於Cu-Mg-P系合金中之分散之Mg-P系化合物之粒徑進行調整而改善耐遷移性，於專利文獻8中發現藉由抑制Cu-Mg-P系合金中之粒徑為0.1μm以上之粗大金屬間化合物的析出而使其為高導電率且改善彎曲加工性。
[專利文獻1]日本特開平11-323463號公報
[專利文獻2]日本專利第3803981號公報
[專利文獻3]日本特開2002-180159號公報
[專利文獻4]日本專利第4087307號公報
[專利文獻5]日本特開2009-132965號公報
[專利文獻6]日本專利第3353324號公報
[專利文獻7]日本專利第4756197號公報
[專利文獻8]日本專利特開2011-241412號公報
然而，專利文獻1、2、3中所記載之發明實施有Cu-Cr系合金成分之規定、與結晶粒徑之規定，但就步驟條件而言，無法達成藉由組織控制(織構控制或晶界狀態控制)而實現之母相本身之特性改善。
又，專利文獻6、7、8中所記載之發明實施有Cu-Mg系合金成分之規定、與結晶粒徑或析出物之粒徑之規定，但就步驟條件而言，無法達成藉由組織控制(織構控制或 晶界狀態控制)而實現之母相本身之特性改善。
又，專利文獻4中係於Cu-Cr-Zr系合金中，藉由以特定之高加工度進行最終冷壓延而產生動態再結晶，藉此將重合晶界Σ3之比率設為10%以上，於文獻5中係於Cu-Cr-Zr系銅合金中，藉由進行特定之加工度之冷壓延與低溫下之熱處理，以使Brass方位之方位分佈密度為20以下且Brass方位、S方位、及Copper方位之方位分佈密度之合計成為10以上50以下之方式進行控制，而分別改善彎曲加工性，但均未達成耐應力緩和特性之改善。
因此，難以利用迄今為止之合金組成與先前製法來達成今後所必需之導電率、拉伸強度、彎曲加工性、及耐應力緩和特性各者為高水準且平衡性非常優異的特性。
鑒於如上所述之問題，本發明之課題在於提供一種強度、導電性優異、其中特別是耐應力緩和特性、彎曲加工性良好且該等兩者平衡性優異之銅合金材料及其製造方法。該銅合金材料適於以EV、HEV為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之引線框架、連接器、端子材料等、以及汽車車載用等之連接器或端子材料、繼電器、開關、插座等。
本發明人等反覆潛心研究，對適於電氣、電子零件用途之銅合金進行了研究，結果發現：於Cu-Cr系或者Cu-Mg系之具有特定合金組成之銅合金材料所具有的組織中，藉由於壓延板之表面方向(ND)聚積3%以上之Cube方位{100}<001>，且使晶界中之重合晶界Σ3之比率存在
20%以上，而不僅可使強度、導電性提高，同時使彎曲加工性、耐應力緩和特性提高。本發明係基於該等見解而完成者。
即，根據本發明，可提供以下手段。
(1)一種銅合金材料，其含有0.1~0.8mass%之Cr、以及合計為0.01~0.5mass%之選自由下述添加元素群1及下述添加元素群2組成之群中之至少一種，剩餘部分由銅與不可避免之雜質構成，於電子背向散射繞射測定中之壓延面之結晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100>偏移15°以內之方位的晶粒之面積率為3%以上，且晶界中之重合晶界Σ3之比率為20%以上。
添加元素群1：選自由Mg、Ti及Zr組成之群中之至少一種，合計為001~0.5mass%；添加元素群2：選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成之群中之至少一種，合計為0.005~0.5mass%。
(2)如(1)項之銅合金材料，其含有合計為0.01~0.5mass%之選自上述添加元素群1中之至少一種及選自上述添加元素群2中之至少一種。
(3)如(1)或(2)項之銅合金材料，其拉伸強度為400MPa以上，且導電率為75%IACS以上。
(4)一種銅合金材料之製造方法，用於製造(1)至(3)項中任一項之銅合金材料，該製造方法對具有(1)項之組成之銅合金素材經鑄造[步驟1-1]而成之鑄塊依序進行下述步驟：600~1025℃且10分鐘~10小時之均質化 熱處理[步驟1-2]、加工溫度為500~1020℃且加工率為30~98%之熱壓延[步驟1-3]、加工率為50~99%之冷壓延[步驟1-4]、300~1000℃且5秒鐘~180分鐘之中間熱處理[步驟1-5]、加工率為50~95%之冷壓延[步驟1-6]、400~650℃且30~180分鐘之時效處理[步驟1-9]、及550~700℃且5秒鐘~10分鐘之弛力退火[步驟1-11]。
(5)一種銅合金材料，其含有0.01~0.5mass%之Mg，剩餘部分由銅與不可避免之雜質構成，於電子背向散射繞射測定中之壓延面的結晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100>偏移15°以內之方位的晶粒之面積率為3%以上，且晶界中之重合晶界Σ3之比率為20%以上。
(6)一種銅合金材料，其含有0.01~0.5mass%之Mg、以及合計為0.01~0.3mass%之選自由Zn、Sn、Ag、Si及P組成之群中之至少一種，剩餘部分由銅與不可避免之雜質構成，於電子背向散射繞射測定中之壓延面的結晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100>偏移15°以內之方位的晶粒之面積率為3%以上，且晶界中之重合晶界Σ3之比率為20%以上。
(7)如(5)或(6)項之銅合金材料，其拉伸強度為250MPa以上，且導電率為75%IACS以上。
(8)一種銅合金材料之製造方法，用以製造(5)至(7)項中任一項之銅合金材料，該製造方法對具有(5)或(6)項之組成之銅合金素材經鑄造[步驟2-1]而成之鑄塊依序進行下述步驟：600~1025℃且10分鐘~10小時之 均質化熱處理[步驟2-2]、加工溫度為500~1020℃且加工率為30~98%之熱壓延[步驟2-3]、加工率為50~99%之冷壓延[步驟2-4]、300~800℃且5秒鐘~180分鐘之中間熱處理[步驟2-5]、加工率為50~95%之冷壓延[步驟2-6]、300~800℃且5秒鐘~180分鐘之熱處理[步驟2-7]、加工率為10~80%之冷加工[步驟2-8]、及300~600℃且5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。
此處，將上述(1)至(3)項中之Cu-Cr系合金材料與上述(4)項之該Cu-Cr系合金材料之製造方法並稱為本發明之第一實施態樣。
又，將上述(5)至(7)項中之Cu-Mg系合金材料與上述(8)項之該Cu-Mg系合金材料之製造方法並稱為本發明之第二實施態樣。
所謂本發明，只要無特別預先說明，則意指包含上述第一實施態樣與第二實施態樣兩者。
本發明之以Cu-Cr系為中心之銅合金材料耐應力緩和特性、彎曲加工性優異，且具有優異之強度及導電性，適於以EV、HEV為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之引線框架、連接器、端子材料、繼電器、開關、插座等。
本發明之上述及其他特徵以及優點應當可適當參照隨附之圖式，根據下述記載而變得更明確。
對本發明之銅合金材料之較佳實施態樣進行詳細說 明。此處，所謂「銅合金材料」係指(加工前且具有特定之合金組成)銅合金素材被加工成特定之形狀(例如板、條等)者。作為實施形態，以下對板材、條材進行說明。
再者，本發明之銅合金材料係以壓延板之特定方向之織構的聚積率、晶界中之特定之重合晶界來規定其特性者，此情形係作為銅合金材料只要具有此種特性即可，銅合金材料之形狀並不限定於板材，亦可為條材。
接下來，對各合金組成與其添加元素成分進行說明。
於本發明之第一實施態樣中，在銅合金材料中，例如使用Cu-Cr系合金作為具有對以EV、HEV為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之連接器所要求之導電性、機械強度、彎曲加工性及耐應力緩和特性者。於本發明之第一實施態樣中，關於組織，為了使改善彎曲加工性之Cube方位之面積率、改善耐應力緩和特性的重合晶界Σ3相對於總晶界長之長度比率均為所期望之佔有率，作為相對於Cu之添加量，含有0.1~0.8mass%之Cr、以及含有合計為0.01~0.5mass%之選自由下述添加元素群1及下述添加元素群2組成之群中之至少一種。
添加元素群1：選自由Mg、Ti、及Zr組成之群中之至少一種，合計為0.01~0.5mass%；添加元素群2：選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成之群中之至少一種，合計為0.005~0.5mass%。
較佳為，含有合計為0.01~0.5mass%之選自上述添加元素群1中之至少一種及選自上述添加元素群2中之至少 一種。進而較佳為，含有0.15~0.5mass%之Cr，且含有合計為0.1~0.5mass%之選自上述添加元素群1中之至少一種及選自上述添加元素群2中之至少一種。其原因在於：藉由規定為此範圍內之添加量而使母相為接近於純銅組織之狀態，因此可兼具促進Cube方位之發展，並可成為由一部分固溶而引起疊差能降低之狀態。關於析出型Cu-Cr系合金，除上述內容以外，提交最終決定組織之熱處理之前的析出物亦抑制晶粒之部分粗大化，而促進Cube方位之穩定發展。
於本發明之第二實施態樣中，在銅合金材料中，例如使用Cu-Mg系合金作為具有對以EV、HEV為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之連接器所要求之導電性、機械強度、彎曲加工性及耐應力緩和特性者。於本發明之第二實施態樣中，關於組織，為了使改善彎曲加工性之Cube方位之面積率、改善耐應力緩和特性之重合晶界Σ3相對於總晶界長之長度比率均為所期望之佔有率，作為相對於Cu之添加量，含有0.01~0.5mass%之Mg。於本發明之第二實施態樣中，除上述Mg外，亦可含有合計為0.01~0.3mass%之選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成之群中之至少一種作為副添加元素，較佳為亦可含有合計量為0.05~0.3mass%之上述副添加元素。其原因在於：藉由規定為此範圍內之添加量而使母相接近於純銅組織之狀態，因此可兼具促進Cube方位之發展，並可成為由固溶而引起疊差能降低之狀態。
以下，對本發明之第一實施態樣中之析出型Cu-Cr系之銅基合金之添加元素進行說明。
(Cr)
本發明之第一實施態樣為了確保強度與導電性，而將Cu-Cr系合金作為對象。Cr之添加量為0.1~0.8mass%，較佳為0.15~0.5mass%。藉由將Cr之添加量設為此範圍內，使由Cr單體及/或Cr與其他元素之化合物構成之析出物向銅母相析出，一面增加析出強度，一面使母相為更接近純銅之狀態，從而促進板厚方向(ND)之Cube方位{001}<100>之核生成及成長。另一方面，若Cr添加量過多，則有該等析出物析出過多，於之後的熱處理中無法充分地固溶而使時效處理後之強度下降之傾向。又，有疊差能(Stacking Fault Energy，以下亦稱為SFE)增加，而於上述熱處理時抑制重合晶界Σ3之增加，從而無法獲得充分之耐應力緩和特性的傾向。相反，若Cr添加量過少，則無法獲得該等添加效果。
再者，此處所謂「化合物」係指由2種以上之元素構成之物質，例如由Cr等與1種以上之其他元素(包含Cu)構成之物質。於本說明書中，所謂析出物係指該等化合物包含存在於Cu母相之粒內或晶界中之析出物或者晶化物。此處，作為Cr系析出物之例，除Cr單體以外，例如於添加Si時可列舉Cr3Si、CrSi等Cr系化合物。該等化合物根據添加元素而不同。
(合金成分Mg、Ti、Zr、Zn、Fe、Sn、Ag、Si、P)
於本發明之第一實施態樣中，除含有作為主添加元素之上述Cr以外，亦含有合計為0.01~0.5mass%之選自由下述添加元素群1及下述添加元素群2組成之群中之至少一種作為副添加元素。副添加元素根據其作用之觀點分為2個群。
添加元素群1：選自由Mg、Ti及Zr組成之群中之至少一種，合計001~0.5mass%；添加元素群2：選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成之群中之至少一種，合計0.005~0.5mass%。
較佳為含有合計為0.01~0.5mass%之選自上述添加元素群1中之至少一種及選自上述添加元素群2中之至少一種。
該等副添加元素各自之添加量之較佳範圍如下所述。Mg之添加量較佳為0.01mass%~0.5mass%，進而較佳為0.05mass%~0.3mass%。Ti之添加量較佳為0.01mass%~0.2mass%，進而較佳為0.02mass%~0.1mass%。Zr之添加量較佳為0.01mass%~0.2mass%，進而較佳為0.01mass%~0.1mass%。Zn之添加量較佳為0.05mass%~0.3mass%，進而較佳為0.1mass%~0.2mass%。Fe之添加量較佳為0.05mass%~0.2mass%，進而較佳為0.1mass%~0.15mass%。Sn之添加量較佳為0.05mass%~0.3mass%，進而較佳為0.1mass%~0.2mass%。Ag之添加量較佳為0.05mass%~0.2mass%，進而較佳為0.05mass%~0.1mass%。Si之添加量較佳為0.01mass%~0.1mass%，進 而較佳為0.02mass%~0.05mass%。P之添加量較佳為0.005mass%~0.1mass%，進而較佳為0.005mass%~0.05mass%。若各元素之添加量與此相比過少，則無法獲得添加效果。
該等副添加元素分別發揮如下作用。
Mg固溶而改善耐應力緩和特性。若Mg之添加量過多，則形成Mg系之化合物，對熔解、鑄造、熱壓延造成不良影響，而使製造性顯著劣化。進而，除引起導電性降低以外，亦因固溶量之增加而抑制ND之Cube方位{001}<100>之核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
Ti、Zr係藉由固溶、析出、晶化而改善耐應力緩和特性及強度。若Ti、Zr之添加量過多，則形成Ti系或Zr系之化合物，對熔解、鑄造、熱壓延造成不良影響，而使製造性顯著劣化。進而，於Ti與Zr之添加量過多而在固溶狀態下仍存在之情形時，除引起導電性降低外，亦因固溶量之增加而抑制ND之Cube方位{001}<100>之核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
Zn於上述特定添加量之範圍內使鍍敷、焊料之耐剝離特性提高，雖僅為少許，但有助於強度提高。若Zn之添加量過多，則除因固溶而引起導電性降低以外，亦因固溶量之增加而抑制ND之Cube方位{001}<100>之核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
Fe於上述特定添加量之範圍內，以化合物或單體之形式於母相中微細地析出。作為單體，其係析出而有助於析 出硬化。又，作為Fe系化合物，其亦會析出。於任一種情形時，均有藉由抑制晶粒之成長而使晶粒微細之效果，且藉由使Cube方位{001}<100>之晶粒之分散狀態良好，而使彎曲加工性良好地提高。
Sn促進固溶強化，進而於壓延時促進加工硬化。又，藉由與Mg同時添加，可較單獨添加各者更進一步使耐應力緩和特性良好化。若Sn之添加量過多，則除因固溶而引起導電性降低以外，亦因固溶量之增加而抑制ND之Cube方位{001}<100>之核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
Ag即便單獨添加亦有改善耐應力緩和特性之效果，又，若同時添加Mg、Zr、Ti，則可較單獨添加各者更進一步使耐應力緩和特性良好化。若Ag之添加量過多，則效果飽和，特別是對成本之影響較大，故而不佳。
Si即便單獨添加亦有改善耐應力緩和特性之效果，又，若同時添加Mg、Zr、Ti，則可較單獨添加各者更進一步使耐應力緩和特性良好化。又，有使壓製性改善之效果。若Si之添加量過多，則除因固溶而引起導電性降低以外，亦因固溶量之增加而抑制ND之Cube方位{001}<100>之核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
P可使熔解鑄造時之熔液流動良好，且或者可於單獨或化合物之狀態下使耐應力緩和特性良好化。若P之添加量過多，則除因固溶而引起導電性降低以外，亦因固溶量之增加而抑制ND之Cube方位{001}<100>之核生成及成 長，從而使彎曲加工性變得不充分。
以下，對本發明之第二實施態樣中之固溶型Cu-Mg系之銅基合金之添加元素進行說明。
本發明之第二實施態樣係含有0.01~0.5mass%之Mg作為必需添加元素。除該Mg以外，亦可進而含有合計為0.01~0.3mass%之選自由Zn、Sn、Ag、Si及P所組成之群中之至少一種作為任意添加元素。
該等主添加元素及副添加元素各自之添加量之較佳範圍如下所述。Mg之添加量較佳為0.01~0.3mass%，進而較佳為0.05mass%~0.25mass%。Zn之添加量較佳為0.05~0.3mass%，進而較佳為0.1mass%~0.2mass%。Sn之添加量較佳為0.05~0.2mass%，進而較佳為0.1mass%~0.15mass%。Ag之添加量較佳為0.01~0.15mass%，進而較佳為0.05mass%~0.1mass%。Si之添加量較佳為0.01~0.05mass%，進而較佳為0.02mass%~0.03mass%。P之添加量較佳為0.001~0.1mass%，進而較佳為0.005mass%~0.05mass%。
(合金成分Mg、Zn、Sn、Ag、Si、P)
各添加元素分別發揮上述作用。
再者，於本發明中，剩餘部分中所含之不可避免之雜質為通常之成分，例如可列舉O、F、S、C。較佳為不可避免之雜質之含有量分別為0.001mass%以下。
(織構)
於本發明中之壓延面之結晶方位的分析使用有EBSD 法。所謂EBSD係Electtron BackScatter Diffraction(電子背向散射繞射)之省略，且係利用在掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)內對試樣照射電子線時所產生之反射電子菊池線繞射(菊池花樣)的結晶方位分析技術。於本發明中，對包含200個以上晶粒之500μm見方之試樣面積，以0.5μm之步距進行掃描，並對方位進行分析。
再者，於EBSD測定時，為了獲得清晰之菊池線繞射像，較佳為於機械研磨之後，使用膠體氧化矽(colloidal silica)之研磨粒對基體表面進行鏡面研磨後，進行測定。又，測定係自板表面進行。
再者，於本發明中，所謂Cube方位{001}<100>之面積率係指具有自Cube方位{001}<100>之理想方位偏移15°以內之方位(±15°以內之偏移角度)的晶粒之面積相對於總測定面積的比率。在基於EBSD法之方位分析中所獲得之資訊包含電子線穿透試樣直至數10nm深之方位資訊，由於相對於所測定之面積非常小，故而於本說明書中記載為面積率。又，由於方位分佈於板厚方向變化，故而基於EBSD法之方位分析較佳為於板厚方向任意取若干個點並取平均。此處只要無特別說明，則將具有某個結晶方位之結晶面之面積率稱為以此方式測定所得者。
於本發明中，壓延面中之Cube方位{001}<100>之面積率為3%以上，較佳為6%以上。上限並無特別限制，通常為90%以下。藉由如此控制Cube方位之面積率而可改善 彎曲加工性。
再者，於本發明中，規定觀察壓延面(與壓延輥接觸而被壓延之面)之表面時之Cube方位{001}<100>之面積率。
(重合晶界Σ3)
所謂重合晶界係指幾何學上一致性較高之特殊之晶界，且定義為重合晶格點密度之倒數的Σ值越小，該一致性越高。其中，重合晶界Σ3係因晶界中之規則性之混亂較小且晶界能量較低而為人所熟知。特別是，由於在組織內促進應力緩和之缺陷少，故而耐熱性更優異。
於本發明中，晶界中之重合晶界Σ3之比率為20%以上，較佳為30%以上，進而較佳為40%以上。上限並無特別限制，通常為90%以下。藉由如此控制重合晶界Σ3之比率可改善耐應力緩和特性。再者，所謂重合晶界Σ3之比率係藉由下式：(重合晶界Σ3之長度之和)/(總晶界之長度之和)×100(%)而求出相對於藉由ESBD法等所測定之觀察面中之晶界長度之總和的重合晶界Σ3之長度之合計值。以下對重合晶界Σ3與其測定方法之詳情進行說明。
於重合晶界Σ3之分析中，使用EDAX TSL公司製造之軟體「Orientation Imaging Microscopy v5」(商品名)，藉由CSL(Coincidence Site Lattice boundary)分析而進行。重合晶界Σ3例如下述晶界，其係相鄰之晶界基於<111>之旋轉軸而具有60°之旋轉角之關係。因此，使用該軟體，根據鄰接之晶界之方位關係，對符合重合晶界Σ3之晶界進行 分析。而且，對測定範圍中之壓延面之總晶界長與重合晶界Σ3進行測定，將(重合晶界Σ3之長度)/(總晶界長)×100(%)定義為重合晶界Σ3之比率。再者，於使用該軟體之測定中，將相鄰之像素具有15°以上之斜度(偏移)之情形判斷為晶界。
具體而言，藉由EBSD法，於含有200個以上晶粒之約500μm見方之測定區域內，以掃描步距為0.5μm之條件進行測定，藉由上述軟體來測定重合晶界Σ3之長度與總晶界長。於測定對象中，相鄰之像素之方位差(偏移)為15°以上之情形係判斷為晶界，另一方面，根據相鄰之像素之方位關係來判斷重合晶界Σ3。根據以如此之方式測定而獲得之測定範圍中之壓延面的全部晶界之長度與重合晶界Σ3之長度，由下式：(重合晶界Σ3之長度之和)/(總晶界之長度之和)×100計算重合晶界Σ3之長度之和相對於全部晶界之長度之和的比率，將此作為「晶界中之重合晶界Σ3之比率」。於本說明書中，亦將此僅稱為「重合晶界Σ3之比率(%)」。
(製造方法)
接下來，對本發明之銅合金材料之製造方法(控制其結晶方位與晶界狀態之方法)進行說明。
於本發明之第一實施態樣中，Cu-Cr系銅合金係可藉由如下方式製造：對鑄造[步驟1-1]而成之鑄塊進行均質化熱處理[步驟1-2]，藉由熱加工[步驟1-3](具體而言為熱壓延)與其後之冷加工[步驟1-4](具體而言為冷壓延) 而薄板化，進而依序進行中間熱處理(中間退火)[步驟1-5]、冷加工[步驟1-6](具體而言為冷壓延)、時效處理(時效析出熱處理)[步驟1-9]、及弛力退火[步驟1-11]。亦可於上述冷加工[步驟1-6]之後且時效處理[步驟1-9]之前，視需要進而依序進行熱處理[步驟1-7]與冷加工[步驟1-8](具體而言為冷壓延)。又，亦可於上述時效處理[步驟1-9]之後且弛力退火[步驟1-11]之前，視需要進而進行最終之冷加工[步驟1-10](具體而言為冷壓延)。
上述時效處理[步驟1-9]、冷加工[步驟1-10]、及弛力退火[步驟1-11]之各步驟之條件可根據所期望之強度及導電性等特性而適當調整。
於本發明之第一實施態樣之銅合金材料中，其織構於該一系列之步驟中，藉由熱加工[步驟1-3]而被提供Cube方位發展之驅動力，於進行時效處理[步驟1-9]之情形時藉由熱處理[步驟1-7]使重合晶界Σ3發展。而且，織構之大概情況係藉由中間熱處理[步驟1-5]而決定，且藉由於最後實施之冷加工(例如冷壓延)[步驟1-6]、[步驟1-8]或者[步驟1-10]中產生之方位之旋轉而最終決定。
上述熱處理[步驟1-7]與冷加工[步驟1-8]可省略。即便不進行其等，只要於特定之條件進行時效處理[步驟1-9]，便可獲得所期望之織構。藉由進行上述熱處理[步驟1-7]，可於更短時間內進行時效處理[步驟1-9]。
上述冷加工[步驟1-6]除具有調整板厚之作用以外，亦具有使材料變形而促進後續步驟之熱處理中之重合晶界 Σ3發展的作用。
於本發明之第一實施態樣中，若結束上述熱處理[步驟1-7]，則成為Cube方位之面積率與重合晶界Σ3相對於總晶界之比率大致最終決定之組織。因此，於較上述熱處理[步驟1-7]更後面之步驟中，只要該組織處於目標控制範圍，便可例如對藉由冷加工[步驟1-8]而實現之薄板化、藉由時效處理[步驟1-9]而實現之析出強化及高導電率化(機械強度提高，同時亦實現導電率之恢復)、藉由時效處理[步驟1-9]後之冷加工[步驟1-10]而實現之高強度化、藉由弛力退火[步驟1-11]而實現之彈簧性及伸長率之恢復等，進行自由之冷加工與熱處理之組合。
若要例示本發明之第一實施態樣中之熱處理/加工條件之代表例、及各步驟之較佳條件，則具體而言為如下所述。
上述均質化熱處理[步驟1-2]較佳為以600~1025℃進行10分鐘~10小時。均質化熱處理時間亦可設為2~10小時。上述熱加工[步驟1-3]較佳為以加工溫度500~1020℃且以加工率30~98%進行。上述冷加工[步驟1-4]較佳為以加工率50~99%進行。該加工率亦可設為50~95%。上述中間熱處理(中間退火)[步驟1-5]較佳為以300~1000℃進行5秒鐘~180分鐘。上述冷加工[步驟1-6]較佳為以加工率50~95%進行。
上述熱處理[步驟1-7]較佳為以650~1000℃進行5~60秒鐘。上述冷加工[步驟1-8]較佳為以加工率10~60% 進行。
上述時效處理(時效析出熱處理)[步驟1-9]較佳為以400~650℃進行30~180分鐘。上述最終之冷加工[步驟1-10]較佳為以加工率0~70%進行。此處，所謂加工率為0%係指不進行該加工，於此情形時，省略上述冷加工[步驟1-10]。上述弛力退火[步驟1-11]較佳為以550~700℃進行5秒鐘~10分鐘。弛力退火時間亦可設為5秒鐘~60秒鐘。
又，亦可於各熱處理之後或壓延加工之後，根據材料表面之氧化或粗糙度之狀態進行酸洗或表面研磨，根據形狀進行藉由張力整平機(tension leveller)而實現之矯正。熱壓延[步驟1-3]之後，通常進行水冷(淬火)。
作為本發明之第一實施態樣中之各步驟之組合之較佳例，可列舉下述實施例中之製法1~製法4。
此處，加工率係由下式定義之值。
加工率(%)=(t1-t2)/t1×100
式中，t1、t2分別表示壓延加工前之厚度、壓延加工後之厚度。
於本發明之第二實施態樣中，Cu-Mg系銅合金可藉由如下方式製造：對鑄造[步驟2-1]而成之鑄塊進行均質化熱處理[步驟2-2]，藉由熱加工[步驟2-3](具體而言為熱壓延)與其後之冷加工[步驟2-4](具體而言為冷壓延)而薄板化，進而依序進行中間熱處理(中間退火)[步驟2-5]、冷加工[步驟2-6](具體而言為冷壓延)、熱處理[步 驟2-7]、最終冷加工[步驟2-8](具體而言為冷壓延)、及弛力退火[步驟2-9]。
上述弛力退火[步驟2-9]之條件可根據所期望之強度、導電性、伸長率、彈簧性(耐應力緩和特性)等特性而適當調整。
於本發明之第二實施態樣之銅合金材料中，其織構於該一系列之步驟中，藉由熱加工[步驟2-3]而被提供Cube方位發展之驅動力，藉由熱處理[步驟2-7]而使重合晶界Σ3發展。而且，織構之大概情況係藉由中間熱處理[步驟2-5]而決定，且藉由最後實施之冷加工(即最終冷壓延)[步驟2-8]中所產生之方位之旋轉而最終決定。
上述冷加工[步驟2-6]除具有調整板厚之作用以外，亦具有使材料變形而促進後續步驟之熱處理[步驟2-8]中之重合晶界Σ3之發展的作用。
於本發明之第二實施態樣中，若結束上述熱處理[步驟2-7]，則成為Cube方位之面積率與重合晶界Σ3相對於總晶界之比率大致最終決定之組織。因此，於較上述熱處理[步驟2-7]更後面之步驟中，只要該組織處於目標控制範圍，便可例如對藉由包含高強度化之冷加工[步驟2-8]而實現之簿板化、藉由弛力退火[步驟2-9]為實現之彈簧性或伸長率之恢復等，進行自由之冷加工與熱處理之組合。另一方面，超過600℃之溫度之熱處理、或軋縮率超過80%之冷壓延等加工有使各結晶方位之面積率或晶界之狀態發生變化之虞。因此，於本發明之第二實施態樣中，於較上述熱 處理[步驟2-7]更後面之步驟中，不實施該等之高溫下之熱處理及高加工率之加工。
若要例示本發明之第二實施態樣中之熱處理/加工條件之代表例、及各步驟之較佳條件，則具體而言為如下所述。
上述均質化熱處理[步驟2-2]較佳為以600~1025℃進行10分鐘~10小時。均質化熱處理時間亦可設為1~5小時。上述熱加工[步驟2-3]較佳為以加工溫度500~1020℃且以加工率30~98%進行。上述冷加工[步驟2-4]較佳為以加工率50~99%進行。此加工率亦可設為50~95%。上述中間熱處理(中間退火)[步驟2-5]較佳為以300~800℃進行5秒鐘~180分鐘。上述冷加工[步驟2-6]較佳為以加工率50~95%進行。上述熱處理[步驟2-7]較佳為以300~800℃進行5秒鐘~180分鐘。該熱處理溫度亦可設為300~600℃，或者亦可設為400~800℃、600~800℃。該熱處理時間亦可設為30~180分鐘，或者亦可設為5~60秒鐘。上述冷加工[步驟2-8]較佳為以加工率10~80%進行。
上述弛力退火[步驟2-9]較佳為以300~600℃進行5~60秒鐘。
又，亦可於各熱處理之後或壓延加工之後，根據材料表面之氧化或粗糙度之狀態進行酸洗或表面研磨，張力整平機根據形狀進行藉由張力整平機而實現之矯正。熱壓延[步驟2-3]之後，通常進行水冷(淬火)。
作為本發明之第二實施態樣中之各步驟之組合之較佳 例，可列舉下述實施例中之製法10~製法14。
本發明之第一實施態樣之銅合金材料可滿足以EV、HEV為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之引線框架、連接器、端子材料等所要求之特性。該特性之中，關於導電率，滿足75%IACS以上、較佳為80%IACS以上。關於拉伸強度，滿足400MPa以上。彎曲加工性係以可無龜裂地實現彎曲加工之90°W彎曲中之最小彎曲半徑(R：單位mm)除以板厚(t：單位mm)所得之值(R/t)進行評價，且根據該銅合金材料所具有之拉伸強度之程度而改變，於拉伸強度為400MPa以上且未達550MPa之情形、及拉伸強度為550MPa以上且未達700MPa之情形時，分別滿足R/t≦0.5、及R/t=0.5~1。進而，關於耐應力緩和特性，以依據日本伸銅協會JCBA T309：2004(基於銅及銅合金薄板條之彎曲之應力緩和試驗方法)所求出之應力緩和率(SR)進行評價，該應力緩和率可滿足35%以下。應力緩和率(SR)之具體之測定法於下述實施例中詳細敍述。關於該彎曲加工性與耐應力緩和特性，任一者均具有超過於相同組成下藉由先前方法製造之銅合金材料之兩者的結果與其平衡性的良好特性。
本發明之第二實施態樣之銅合金材料可滿足以EV、HEV為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之引線框架、連接器、端子材料等所要求之特性。該特性之中，關於導電率，滿足75%IACS以上、較佳為80%IACS以上。關於拉伸強度，滿足250MPa以上。彎曲加工性係以 可無龜裂地實現彎曲加工之最小彎曲半徑(R：單位mm)除以板厚(t：單位mm)所得之值(R/t)進行評價，且根據該銅合金材料所具有之拉伸強度之程度而改變，在試驗板厚為0.4~2mmt、彎曲寬度為10mmw之條件下，於拉伸強度為250MPa以上且未達400MPa之情形、及拉伸強度為400MPa以上且未達500MPa之情形時，分別滿足180°彎曲之狀態下為R/t=0、及90°彎曲之狀態下為R/t=0。進而，關於耐應力緩和特性，可使上述應力緩和率(SR)滿足35%以下。關於該彎曲加工性與耐應力緩和特性，任一者均具有超過於相同組成下藉由先前方法製造之銅合金材料之兩者的結果與其平衡性的良好特性。
[實施例]
以下，根據實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
實施例1-1、比較例1-1(Cu-Cr系合金)
如於表1-1及表1-2中表示合金組成般，藉由高頻熔解爐將銅合金熔解，並對其進行鑄造[步驟1-1]而獲得鑄塊，該銅合金含有Cr作為主添加元素，含有選自由Mg、Ti及Zr組成之群中之至少一種(添加元素群1)及選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成之群中之至少一種(添加元素群2)作為副添加元素，且剩餘部分由Cu與不可避免之雜質所構成。其後，實施600℃~1025℃且10分鐘~10小時之均質化熱處理[步驟1-2]、加工溫度為500~1020℃且加工率為30~98%之熱壓延[步驟1-3]、以及水冷。進而， 實施加工率為50~99%之冷壓延[步驟1-4]、300~1000℃且5秒鐘~180分鐘之中間熱處理[步驟1-5]。其後，實施加工率為50~95%之冷壓延[步驟1-6]。至此為上步驟。將此狀態作為提供材料，作為下步驟係藉由下述製法1~製法7中之任一製法而製造試驗No.1-1~1-22(本發明例)及試驗No.1-23~1-50(比較例)之銅合金材料之供試材料。再者，於改變上述上步驟之條件之情形時，於下述製法1~製法7中一併表示。
又，作為製法8、製法9，於以下表示藉由相當於上述專利文獻4、專利文獻5之實施例之製造步驟而進行之例的所有步驟。
(製法1)
經過上述上步驟(自鑄造[步驟1-1]至冷壓延[步驟1-6]，以下相同)後，以400~650℃實施30~180分鐘時效處理[步驟1-9]，以加工率25%實施冷壓延[步驟1-10]之後，於快速退火爐內進行以550~700℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟1-11]。再者，代替上述條件，上述均質化熱處理[步驟1-2]係以600~1025℃進行2~10小時，上述冷壓延[步驟1-4]係以加工率50~99%進行。未進行熱處理[步驟1-7]與冷壓延[步驟1-8]。
(製法2)
經過上述上步驟後，以650~1000℃實施5~60秒鐘熱處理[步驟1-7]，以加工率25%實施冷壓延[步驟1-8]之後，以400~650℃實施30~180分鐘時效處理[步驟1-9]， 於快速退火爐內進行以550~700℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟1-11]。未進行冷壓延[步驟1-10]。
(製法3)
經過上述上步驟後，以400~650℃實施30~180分鐘時效處理[步驟1-9]，以加工率50%實施冷壓延[步驟1-10]之後，於快速退火爐內進行以550~700℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟1-11]。未進行熱處理[步驟1-7]與冷壓延[步驟1-8]。
(製法4)
經過上述上步驟後，以650~1000℃實施5~60秒鐘熱處理[步驟1-7]，以加工率30%實施冷壓延[步驟1-8]之後，以400~650℃實施30~180分鐘時效處理[步驟1-9]，以加工率25%實施冷壓延[步驟1-10]之後，於快速退火爐內進行以550~700℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟1-11]。
(製法5)
經過上述上步驟後，以450~600℃實施30~180分鐘時效處理[步驟1-9]，以加工率25%實施冷壓延[步驟1-10]之後，於快速退火爐內進行以550~700℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟1-11]。再者，代替上述條件，上述熱壓延[步驟1-3]係以加工溫度300~450℃且加工率30~98%進行。未進行熱處理[步驟1-7]與冷壓延[步驟1-8]。
(製法6)
經過上述上步驟後，以400~650℃實施30~180分鐘 時效處理[步驟1-9]，以加工率25%實施冷壓延[步驟1-10]之後，於快速退火爐內進行以550~700℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟1-11]。再者，代替上述條件，上述冷壓延[步驟1-6]係以加工率30%進行。未進行熱處理[步驟1-7]與冷壓延[步驟1-8]。
(製法7)
經過上述上步驟後，以300~350℃實施30~180分鐘時效處理[步驟1-9]，以加工率25%實施冷壓延[步驟1-10]之後，於快速退火爐內進行以550~700℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟1-11]。未進行熱處理[步驟1-7]與冷壓延[步驟1-8]。
(製法8)(相當於專利文獻4之實施例之製造步驟)
進行鑄造，並對該鑄錠進行均質化處理(於專利文獻4中為900℃以上、300分鐘以上，故此處設為950℃、500分鐘)。進而進行熱加工、固溶處理，進行最終冷壓延，使厚度為0.15mm，實施時效處理。冷壓延之條件仿照內容，將各道次之加工度設為20%，將總加工度設為98%。關於專利文獻4中無明示條件之熱加工步驟係順利地進行熱壓延，其後進行水冷。又，關於固溶處理步驟係以800℃進行1小時。關於時效處理係以400℃進行約30分鐘。
(製法9)(相當於專利文獻5之實施例之製造步驟)
進行鑄造並加熱至950℃，順利地進行熱壓延直至厚度為8mm，其後進行水冷。又，其後，進行冷壓延直至厚度為1mm，以800℃進行300分鐘退火(於專利文獻5中，僅 記載有進行退火，但關於退火時間並未作記載，故此處設為300分鐘)。繼而，以加工度40%進行冷加工，以500℃重複進行3次1分鐘之加熱處理，使厚度為0.22mm。
再者，於上述各製法1~7中，於各熱處理或壓延之後，根據材料表面之氧化或粗糙度之狀態進行酸洗或表面研磨，根據形狀進行藉由張力整平機而實現之矯正。
於上述內容中，對藉由製法1所製造之供試材料進行了下述特性調查。此處，供試材料之厚度只要無特別說明，則設為0.15mm。將本發明例之結果、比較例之結果分別示於表2-1、表2-2中。關於藉由製法5所製造之任一個比較例之供試材料，將其結果示於表3-1、表3-2中。表4-1為藉由製法2~4所製造之本發明例之供試材料之結果，表4-2為藉由製法6~9所製造之比較例之供試材料之結果。
a. Cube方位{001}<100>之面積率：藉由EBSD法，於約500μm見方之測定區域內，於掃描步距為0.5μm之條件下進行測定。如上所述，藉由求出具有自Cube方位±15°以內之偏移角度之晶粒的原子面之面積，並將該面積除以總測定面積，而獲得Cube方位之晶粒的面積率。於以下各表中，僅將此表示為「Cube面積率(%)」。
b.晶界中之重合晶界Σ3之比率：藉由EBSD法，於約500μm見方之測定區域內，於掃描步距為0.5μm之條件下進行測定。測定對象之晶界係使 鄰接結晶間之方位差為15°以上，計算重合晶界Σ3之長度之和相對於全部晶界之長度之和的比率。於以下之各表中，將(重合晶界Σ3之長度之和/(總晶界之長度之和)×100表示為「重合晶界率Σ3之比率(%)」。
d-1.彎曲加工性：關於彎曲加工試驗方法，依據JIS Z 2248而進行。
與壓延方向垂直地切出寬度10mm、長度25mm，將對此以彎曲之軸與壓延方向呈直角之方式進行W彎曲者設為GW(Good Way)，將以成為與壓延方向平行之方式進行W彎曲者設為BW(Bad Way)，藉由200倍之光學顯微鏡觀察彎曲部，檢查有無龜裂。將t設為板厚(mm)，將R設為90°W彎曲最小彎曲半徑(mm)。GW、BW均係於拉伸強度為400MPa以上且未達550MPa之情形時滿足R/t≦0.5，於550MPa以上且未達700MPa之情形時滿足R/t≦1，於以該條件之R進行彎曲之情形時設為「可(○)」，於出現龜裂之情形時判定為「不可(×)」。再者，將如下供試材料設為「良(◎)」，即，滿足上述條件，相對於相同之組成之先前材料，其他特性(拉伸強度、導電率、耐應力緩和特性)並未大幅度地劣化，即便彎曲半徑R更小亦可進行彎曲加工。
e.拉伸強度[TS]：依據JIS Z2241而測定3個自壓延平行方向切出之JIS Z2201-13B號之試驗片並表示其平均值。
f.導電率[EC]： 於保持為20℃(±0.5℃)之恆溫漕中藉由四端子法測量比電阻並算出導電率。再者，將端子間距離設為100mm。將供試材料之導電率(EC)為75%IACS以上設為「可(○)」，將未達75%IACS設為「不可(×)」。
g.應力緩和率[SR]：依據日本伸銅協會JCBA T309：2004(基於銅及銅合金薄板條之彎曲之應力緩和試驗方法)，如以下所示般，於以150℃保持1000小時後之條件下進行測定。使用懸臂塊式之夾具，負載保證應力之80%之初始應力，使用150℃、1000小時之試驗後之位移量求出應力緩和率(SR)，並對耐應力緩和特性進行評價。
圖1係耐應力緩和特性之試驗方法之說明圖，圖1(a)為熱處理前之狀態，圖1(b)為熱處理後之狀態。如圖1(a)所示，對藉由懸臂而保持於試驗台4之試驗片1賦予保證應力之80%之初始應力時的試驗片1之位置為自基準起δ0之距離。將其於150℃之恆溫槽中保持1000小時(上述試驗片1之狀態下之熱處理)，卸下負載後之試驗片2之位置係如圖1(b)所示般為自基準起Ht之距離。3為未負載應力之情形時之試驗片，其位置為自基準起H1之距離。根據此關係，應力緩和率(%)算出為(Ht-H1)/(δ0-H1)×100。式中，δ0為自基準起至試驗片1之距離，H1為自基準起至試驗片3之距離，Ht為自基準起至試驗片2之距離。
對於結果，於應力緩和率(SR)未達35%之情形時設 為「可(○)」，於應力緩和率(SR)為35%以上之情形時判定為「不可(×)」。再者，關於如下發明材料係判定為「良(◎)」，即，上述應力緩和率(SR)滿足未達35%之條件，且相對於相同組成之先前材料，其他特性(拉伸強度、導電率、彎曲加工性)並未大幅度地劣化，應力緩和率(SR)更小。
表1-1係對合金組成為本發明之規定範圍內的本發明之銅合金(合金No.1~22)進行表示，表1-2係對合金組成為本發明之規定範圍外的比較例之銅合金(合金No.23~50)進行表示。單位為mass%。空欄表示未添加，且剩餘部分為Cu與不可避免之雜質。
以下，對各合金之評價係如下所述般設置有2種。將彎曲加工性、拉伸強度、導電性、耐應力緩和特性作為合金特性，於該等各特性皆滿足本發明之規定或者較佳值以 上/以下之良好特性的情形時，視為合金特性充分，於均不滿足該等各特性中之任一個之情形時，視為合金特性差。又，關於為相同合金組成且藉由本發明之製造方法所獲得之銅合金材料，於彎曲加工性、耐應力緩和特性之一者或兩者較藉由先前之製造方法所獲得之銅合金材料更良好之情形時，判斷為先前不存在之優異銅合金材料。
又，關於組織，針對製品之Cube方位之面積率、重合晶界Σ3之比率狀態，將滿足本發明之規定之情形視為組織為規定範圍內，於其中任一者均不滿足此規定之情形時視為組織為規定範圍外。又，關於表示為製法1~製法9之各製造步驟，將處於本發明之規定範圍內之情形視為製造步驟條件為本發明之規定範圍內，另一方面，將步驟中之任一個均不滿足本發明之規定條件之情形、及組合處於本發明之規定範圍外之步驟之情形分別視為本發明之規定範圍外。
表2-1表示合金組成為本發明之規定範圍內且藉由本 發明之規定範圍內之製造方法而製造的本發明例。關於該等本發明例，滿足於本發明中所規定之組織，且合金特性良好。
又，表2-2表示合金組成為本發明之規定範圍外、但藉由本發明之規定範圍內之製造方法而製造的比較例。關於該等比較例，結果為合金特性中之任一者以上較差，或者於製造過程中引起熱碎裂而無法經過其後之製程。可知如下事實：即便組織及製造條件為本發明之規定範圍內，若合金組成為本發明中所規定之範圍外，則所期望之合金特性差，於製造方面造成問題而成為不良品。
表3-1表示合金組成為本發明之規定範圍內、但藉由本發明之規定範圍外之製造方法而製造的比較例。又，表3-2表示合金組成為本發明之規定範圍外且藉由本發明之規定範圍外之製造方法而製造的比較例。
於該等之藉由上述製法5所製造之比較例2-1~2-22、2-23~2-50中，由於熱壓延[步驟1-3]中之熱歷程不充分，故而無法成為所期望之Cube方位之面積率。
可知如下事實：即便合金組成為本發明之規定範圍內，於藉由本發明之規定範圍外之製造方法來製造之情形時亦無法獲得規定之組織，而使合金特性並不充分。可知如下事實：若合金組成為本發明之規定範圍外，則無論組織之狀態如何，合金特性均不充分。若合金組成為本發明之規定範圍外，則不論藉由本發明之規定內外之何種製造方法進行製造，合金特性均較差。
於表4-1、表4-2中，針對代表合金組成之合金No.3、6、9、11、15、18、20、22，表示藉由上述製法2~5、6~9製造之銅合金材料之合金特性之結果。於藉由製法2~4之本發明之規定範圍內之製造方法來製造之情形時，滿足合金特性，於藉由製法6~7之本發明之規定範圍外之製造方法來製造的情形時，任一合金特性均遠差於標準，即便滿足標準，其特性亦遠差於本發明例。
其中，於藉由上述製法6而製造之比較例3-25~3-32中，時效處理[步驟1-9]前之冷壓延[步驟1-6]中之加 工率過低，因此結果為未成為所期望之重合晶界Σ3之狀態，耐應力緩和特性差。
又，於藉由上述製法7而製造之比較例3-33~3-40中，時效處理[步驟1-9]中之加熱溫度過低而使熱歷程並不充分，因此結果為未成為所期望之重合晶界Σ3之狀態，耐應力緩和特性較差。進而，亦存在Cube方位之面積率亦過小、導電性差、彎曲加工性亦差者。
進而，藉由相當於專利文獻4之製法8、相當於專利文獻5之製法9所製造之比較例之供試材料之結果不同於本發明之供試材料，其彎曲加工性差。又，亦存在導電率亦差、進而耐應力緩和特性亦差者。
實施例2-1、比較例2-1(Cu-Mg系合金)
如於表5-1及表5-2中表示合金組成般，藉由高頻熔解爐將銅合金熔解，並對其進行鑄造[步驟2-1]而獲得鑄塊，該銅合金含有Mg作為必需添加元素，進而含有選自由Zn、Fe、Sn、Ag及Si組成之群中之至少一種作為任意添加元素，且剩餘部分由Cu與不可避免之雜質所構成。其後，實施600℃~1025℃且1~5小時之均質化熱處理[步驟2-2]、加工溫度為500~900℃且加工率為30~98%之熱壓延[步驟2-3]、及水冷。進而，實施加工率為50~99%之冷壓延[步驟2-4]、300~800℃且5秒鐘~180分鐘之中間熱處理[步驟2-5]。其後，實施加工率為50~95%之冷壓延[步驟2-6]。至此為上步驟。將此狀態作為提供材料，作為下步驟係藉由下述製法10~17或者上述製法8或9中 任一種製法而製造試驗No.4-1~4-10(本發明例)及試驗No.4-11~4-18(比較例)之銅合金材料之供試材料。再者，於改變上述上步驟之條件之情形時，於下述製法10~製法17中一併表示。
(製法10)
經過上述上步驟(自鑄造[步驟2-1]至冷壓延[步驟2-6]，以下相同)後，以300~600℃實施30~180分鐘熱處理[步驟2-7]，以加工率20%實施冷壓延[步驟2-8]之後，進行以300~600℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。再者，代替上述條件，上述冷壓延[步驟2-4]係以加工率50~95%進行。
(製法11)
經過上述上步驟後，以300~600℃實施30~180分鐘熱處理[步驟2-7]，以加工率40%實施冷壓延[步驟2-8]之後，進行以300~600℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。
(製法12)
經過上述上步驟後，以600~800℃實施5~60秒鐘熱處理[步驟2-7]，以加工率20%實施冷壓延[步驟2-8]之後，進行以300~600℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。
(製法13)
經過上述上步驟後，以600~800℃實施5~60秒鐘熱處理[步驟2-7]，以加工率45%實施冷壓延[步驟2-8]之 後，進行以300~600℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。
(製法14)
經過上述上步驟後，以400~800℃實施5~60秒鐘熱處理[步驟2-7]，以加工率75%實施冷壓延[步驟2-8]之後，進行以300~600℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。
(製法15)
經過上述上步驟後，以300~600℃實施30~180分鐘熱處理[步驟2-7]，以加工率20%實施冷壓延[步驟2-8]之後，進行以300~600℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。再者，代替上述條件，上述熱壓延[步驟2-3]係以加工溫度300~500℃且加工率30~98%進行。
(製法16)
經過上述上步驟後，以300~600℃實施30~180分鐘熱處理[步驟2-7]，以加工率40%實施冷壓延[步驟2-8]之後，進行以300~600℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。再者，代替上述條件，上述熱壓延[步驟2-3]係以加工溫度300~500℃且加工率30~98%進行。
(製法17)
經過上述上步驟後，以600~800℃實施5~60秒鐘熱處理[步驟2-7]，以加工率90%實施冷壓延[步驟2-8]之後，進行以300~600℃保持5~60秒鐘之弛力退火[步驟2-9]。
再者，(製法8)與(製法9)係與上述實施例1-1、比較例1-1同樣地進行。
再者，於上述各製法10~17中，於各熱處理或壓延之後，根據材料表面之氧化或粗糙度之狀態進行酸洗或表面研磨，根據形狀進行藉由張力整平機而實現之矯正。
於上述內容中，對藉由製法10所製造之供試材料進行下述特性調查。此處，供試材料之厚度只要無特別說明，則設為0.15mm。將本發明例之結果、比較例之結果分別示於6-1、表6-2中。關於藉由製法15所製造之任一個比較例之供試材料，將其結果示於表7-1、表7-2中。表8-1為藉由製法11~14所製造之本發明例之供試材料之結果，表8-2為藉由製法16~17或者製法8~9所製造之比較例之供試材料之結果。
d-2.彎曲加工性：關於彎曲加工試驗方法，依據JIS Z 2248而進行。對TS=250~400MPa之樣本進行180°密合彎曲(擠壓彎曲法，R=0)，對TS=400~500MPa之樣本進行90°彎曲(W彎曲，R=0)。樣本係與壓延方向垂直地切出寬度10mm、長度25mm，將對此以彎曲之軸與壓延方向呈直角之方式彎曲者設為GW(Good Way)，將以成為與壓延方向平行之方式進行彎曲者設為BW(Bad Way)，藉由200倍之光學顯微鏡觀察彎曲部，檢查有無龜裂。在GW、BW均於各條件中未產生龜裂而具有良好之彎曲加工性之情形時設為「可(○)」，於存在龜裂之情形時判定為「不可(×)」。再者， 關於如下供試材料係設為「良(◎)」，即，滿足上述條件，相對於相同組成且相同強度之先前材料，彎曲改善。
再者，關於a. Cube面積率、b.重合晶界Σ3之比率、e.拉伸強度[TS]、f.導電率[EC]、g.應力緩和率[SR]，與上述實施例1-1、比較例1-1同樣地進行試驗與評價。
表5-1對合金組成為本發明之規定範圍內之本發明之銅合金(合金No.2-1~2-10)進行表示，表5-2對合金組成為本發明之規定範圍外之比較例之銅合金(合金No.2 -11~2-18)進行表示。單位為mass%。空欄表示無添加，剩餘部分為Cu與不可避免之雜質。
以下，對各合金之評價係如下所述般設置有2種。將彎曲加工性、拉伸強度、導電性、耐應力緩和特性作為合金特性，於該等各特性皆滿足本發明之規定或者較佳值以上/以下之良好特性的情形時，視為合金特性充分，於均不滿足該等各特性中之任一個之情形時，視為合金特性差。又，關於為相同之合金組成且藉由本發明之製造方法所獲得之銅合金材料，於彎曲加工性、耐應力緩和特性之一者或兩者較藉由先前之製造方法所獲得之銅合金材料更良好之情形時，判斷為先前不存在之優異銅合金材料。
又，關於組織，針對製品之Cube面積率、重合晶界Σ3之比率狀態，將滿足本發明之規定之情形視為組織為規定範圍內，於其中任一者均不滿足此規定之情形時視為組織為規定範圍外。又，關於表示為製法10~製法17、製法8、製法9之各製造步驟，將處於本發明之規定範圍內之情形視為製造步驟條件為發明之規定範圍內，另一方面，將步驟中之任一個均不滿足本發明之規定條件之情形、及組合處於本發明之規定範圍外之步驟之情形分別視為本發明之規定範圍外。
表6-1表示合金組成為本發明之規定範圍內且藉由本發明之規定範圍內之製造方法而製造的本發明例。關於該等本發明例係滿足本發明中所規定之組織，且合金特性良好。
又，表6-2表示合金組成為本發明之規定範圍外、但藉由本發明之規定範圍內之製造方法而製造的比較例。關於該等比較例，結果為合金特性中之任一者以上較差，或者於製造過程中引起熱碎裂而無法經過其後之製程。可知如下事實：即便組織、及製造條件處於本發明之規定範圍內，若合金組成為本發明中所規定之範圍外，則所期望之合金特性較差，於製造方面造成問題而成為不良品。
表7-1表示合金組成為本發明之規定範圍內、但藉由本發明之規定範圍外之製造方法而製造的比較例。又，表7-2表示合金組成為本發明之規定範圍外且藉由本發明之規定範圍外之製造方法而製造的比較例。
於該等之藉由上述製法15製造之比較例5-1~5-10、5-11~5-18中，由於熱壓延[步驟2-3]中之熱歷程不充分，故而未成為所期望之Cube方位之面積率。
可知如下事實：即便合金組成為本發明之規定範圍內，於藉由本發明之規定範圍外之製造方法而製造之情形時亦無法獲得規定之組織，而使合金特性並不充分。可知 如下事實：若合金組成為本發明之規定範圍外，則不論組織之狀態如何，合金特性均不充分。若合金組成為本發明之規定範圍外，則不論藉由本發明之規定內外之何種製造方法進行製造，合金特性均較差。
於表8-1、表8-2中，針對代表合金組成之No.2-4、2-5、2-7、2-8、2-9，表示藉由上述製法11~14、16~17、8、9製造之銅合金材料之合金特性之結果。於藉由製法11~14之本發明之規定範圍內之製造方法而製造的情形時，滿足合金特性，於藉由製法16~17、8、9之本發明之規定範圍外之製造方法而製造的情形時，任一合金特性均遠差於標準，即便滿足標準，其特性亦遠差於本發明例。又，在藉由相當於專利文獻4之製法8、相當於專利文獻5之製法9而製造之比較例中亦成為相同之較差之結果。
其中，於藉由上述製法16而製造之比較例6-21~6-25中，由於熱壓延[步驟2-3]中之熱歷程不充分，故而結果為未成為所期望之Cube方位之面積率，彎曲加工性差。
又，於藉由上述製法17而製造之比較例6-26~6-30 中，由於最終之冷壓延[步驟2-8]之加工率過高而進行了強加工，故而結果為晶粒發生旋轉而使重合晶界Σ3或Cube方位之面積率等方位關係被破壞，耐應力緩和特性與彎曲加工性差。
於藉由上述製法8而製造之比較例6-31~6-35中，以製造條件與上述本發明之實施例進行比較，未進行熱壓延(相當於上述[步驟2-3])後之冷壓延(相當於上述[步驟2-4])，於最終之冷壓延(相當於上述[步驟2-6])中加工率過高。該比較例中所獲得之組織之結果為，Cube方位之面積率過小，未達3%，重合晶界Σ3之比率過小，未達20%，耐應力緩和特性與彎曲加工性差。
於藉由上述製法9而製造之比較例6-36~6-40中，以製造條件與上述本發明之實施例進行比較，於中間熱處理(相當於上述[步驟2-5])中之加熱時間過長，重複進行3次熱處理(相當於上述[步驟2-7])之方面亦不同。該比較例中所獲得之組織之結果為，Cube方位之面積率過小，未達3%，彎曲加工性差。
如於上述本發明例中可見，本發明之銅合金材料適於以EV、HEV為中心之車載零件及周邊基礎構造或太陽光發電系統等之引線框架、連接器、端子材料等。
雖說明本發明與其實施態樣，但只要本發明沒有特別指定，則即使在說明本發明之任一細部中，皆非用以限定本發明，且只要在不違反本案申請專利範圍所示之發明精神與範圍下，應作最大範圍的解釋。
本案主張基於2011年8月29日於日本提出申請之特願2011-186253之優先權，本發明係參照此申請案並將其內容加入作為本說明書記載之一部份。
1、2、3‧‧‧試驗片
4‧‧‧試驗台
δ0‧‧‧自基準起至試驗片1之距離
Ht‧‧‧自基準起至試驗片2之距離
H1‧‧‧自基準起至試驗片3之距離
圖1係實施例中之耐應力緩和特性之試驗方法的說明圖，(a)、(b)分別表示熱處理前、熱處理後之狀態。

Claims (8)

  1. 一種銅合金材料，其含有0.1~0.8mass%之Cr、以及合計為0.01~0.5mass%之選自由下述添加元素群1及下述添加元素群2組成之群中之至少一種，剩餘部分由銅與不可避免之雜質構成；於電子背向散射繞射測定中之壓延面的結晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100>偏移15°以內之方位的晶粒其面積率為3%以上，且晶界中之重合晶界(coincidence boundary)Σ3之比率為20%以上；添加元素群1：選自由Mg、Ti及Zr組成之群中之至少一種，合計為0.01~0.5mass%；添加元素群2：選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成之群中之至少一種，合計為0.005~0.5mass%。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅合金材料，其含有合計為0.01~0.5mass%之選自該添加元素群1中之至少一種及選自該添加元素群2中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之銅合金材料，其拉伸強度為400MPa以上，導電率為75%IACS以上。
  4. 一種銅合金材料之製造方法，用於製造申請專利範圍第1至3項中任一項之銅合金材料，該製造方法對具有申請專利範圍第1項之組成的銅合金素材經鑄造[步驟1-1]而成之鑄塊依序進行下述步驟：600~1025℃且10分鐘~10小時之均質化熱處理[步驟1-2]、加工溫度為500~1020℃且加工率為30~98%之熱壓延[步驟1-3]、加工率為50 ~99%之冷壓延[步驟1-4]、300~1000℃且5秒鐘~180分鐘之中間熱處理[步驟1-5]、加工率為50~95%之冷壓延[步驟1-6]、400~650℃且30~180分鐘之時效處理[步驟1-9]、以及550~700℃且5秒鐘~10分鐘之弛力退火[步驟1-11]。
  5. 一種銅合金材料，其含有0.01~0.5mass%之Mg，剩餘部分由銅與不可避免之雜質構成；於電子背向散射繞射測定之壓延面的結晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100>偏移15°以內的方位之晶粒其面積率為3%以上，且晶界中之重合晶界Σ3之比率為20%以上。
  6. 一種銅合金材料，其含有0.01~0.5mass%之Mg、以及合計為0.01~0.3mass%之選自由Zn、Sn、Ag、Si及P組成之群中之至少一種，剩餘部分由銅與不可避免之雜質構成；於電子背向散射繞射測定中之壓延面的結晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100>偏移15°以內的方位之晶粒其面積率為3%以上，且晶界中之重合晶界Σ3之比率為20%以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之銅合金材料，其拉伸強度為250MPa以上，導電率為75%IACS以上。
  8. 一種銅合金材料之製造方法，用以製造申請專利範圍第5至7項中任一項之銅合金材料，該製造方法對具有申請專利範圍第5或6項之組成的銅合金素材經鑄造[步驟2 -1]而成之鑄塊依序進行下述步驟：600~1025℃且10分鐘~10小時之均質化熱處理[步驟2-2]、加工溫度為500~1020℃且加工率為30~98%之熱壓延[步驟2-3]、加工率為50~99%之冷壓延[步驟2-4]、300~800℃且5秒鐘~180分鐘之中間熱處理[步驟2-5]、加工率為50~95%之冷壓延[步驟2-6]、300~800℃且5秒鐘~180分鐘之熱處理[步驟2-7]、加工率為10~80%之冷加工[步驟2-8]、以及300~600℃且5~60秒之弛力退火[步驟2-9]。
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